NEXAFS 實驗方法

關 於 碳 元 素 K 電 子 軌 域 近 緣 X 光 吸 收 細 微 結 構 光 譜 的 量 測 ， 如 圖 3-1 所 示 ， 實 驗 時 分 別 量 測 X 光 穿 過 銅 網 、 離 子 腔 體 (ion chamber)後 所 產 生 的 光 電 流 (I_{0_Cu}、I_{0_Ar})、光 照 射 於 樣 品 表 面 上 所 產 生 的 光 電 流(Is)， 以 及 電 子 產 率 偵 測 器 (結 構 示 意 圖 如 圖 3-2 所 示 ) 所 接 收 到 的 電 子 訊 號 。 其 中 I0_Cu與 I0_Ar為 參 考 電 流 ， 在 軟 X 光 區 域 有 良 好 的 量 子 效 率(quantum efficiency)， 可 以 用 來 進 行 實 驗 數 據 的 歸 一 化 處 理，其 細 節 將 於 本 章 3.7 節 中 介 紹。當 進 行 氧 元 素 K 電 子 軌 域 吸 收 光 譜 實 驗 時，為 了 避 免 離 子 腔 體 前 後 端 鈦 箔 大 幅 吸 收 入 射 光 造 成 入 射 光 強 度 不 足，因 此 將 鈦 箔 升 起 並 改 用 一 金 網 來 進 行 參 考 電 流(I0_Au)的 測 量 。 下 文 中 將 介 紹 電 子 產 率 偵 測 器 的 構 造 與 各 組 件 功 能 ：

圖 3-1 NEXAFS 實 驗 裝 置 示 意 圖 。

圖 3-2 電 子 產 率 偵 測 器 構 造 示 意 圖 與 部 分 拆 解 照 片 。

圖 3-2 中 的 1到 5代 表 的 分 別 為 ：

1為 一 正 面 由 金 網 所 構 成 的 接 地 金 屬 外 罩， 其 目 的 在 於 避 免 因 為 電 子 產 率 偵 測 器 在 高 電 壓 下 工 作 時，可 能 會 有 部 份 電 場 外 漏 而 造 成 實 驗 樣 品 周 圍 的 電 場 分 佈 改 變 的 現 象 。

2為 第 一 片 金 網 ， 加 上 正 30 eV 偏 壓 ， 用 來 阻 絕 低 於 偏 壓 電 位 能 的 正 離 子 進 入 置 於 電 子 產 率 偵 測 器 後 端 的 微 通 道 面 板(Micro-Channel Plate， MCP)。

3為 第 二 片 金 網 ， 加 上 是 實 驗 需 求 所 需 的 負 偏 壓 ， 用 來 阻 絕 低 於 偏 壓 電 位 能 的 電 子 進 入 MCP。

4為 兩 片(圖 中 的 F 與 B) MCP 相 疊 而 成 ， 其 中 每 片 MCP 有 效 區 域 的 直 徑 為 25 mm， 厚 度 為 0.6 mm。 每 平 方 公 分 約 有 2 × 10⁵個 微 通 道 ， 而 每 個 微 通 道 的 直 徑 為 10 μm， 並 且 以 一 12 度 的 斜 角 排 列 。 MCP 中 微 通 道 的 作 用 相 當 於 電 子 倍 增 管 (electron multiplier)， 當 一 電 子 進 入 微 通 道 中 並 且 撞 擊 塗 附 有 特 殊 材 質 的 管 壁 時，可 造 成 數 個 電 子 的 逸 出 ， 而 達 到 訊 號 放 大 的 目 的 ， 其 電 子 增 益(gain)倍 數 可 維

持 在 10⁷以 上 。 因 此 實 驗 時 使 用 一 高 壓 電 源 供 應 器 以 分 壓 的 方 式 於 MCP 的 前 端 與 後 端 之 間 施 加 一 電 壓 差 ， 使 電 子 能 夠 加 速 通 過 MCP 來 進 行 訊 號 的 放 大 。

5收 集 器 ， 為 一 金 屬 板 ， 加 上 比 MCP 後 端 更 高 的 正 偏 壓 ， 使 離 開 MCP 後 端 的 電 子 繼 續 往 收 集 器 移 動，電 子 碰 撞 到 收 集 器 會 形 成 電 流 脈 衝。交 流 脈 衝 訊 號 首 先 通 過 一 耐 高 壓 的 電 容 器，可 用 來 將 高 電 壓 的 直 流 部 分 濾 掉，接 著 經 過 前 置 放 大 器(pre-amplifier)放 大，並 透 過 合 適 的 discrimination 設 定 ， 最 後 將 訊 號 轉 成 TTL 脈 衝 信 號 。 各 種 訊 號 的 接 線 與 傳 輸 方 向 如 圖 3-3 所 示，所 有 訊 號 最 後 均 傳 輸 到 計 數 器(counter)轉 由 電 腦 讀 取，所 得 之 光 譜 中 其 Y 軸 的 單 位 皆 轉 換 為 counts，X 軸 則 為 入 射 光 能 量 (單 位 為 eV，電 子 伏 特 )。這 些 資 訊 再 經 處 理 之 後，才 可 獲 得 總 電 子 產 率(total electron yield，以 下 簡 稱 TEY)以 及 部 份 電 子 產 率 (partial electron yield， 以 下 簡 稱 PEY) 的 光 譜 圖 。

實 驗 時 掃 描 累 積 時 間 (dwell time)越 長，可 以 有 效 地 提 高 訊 號 訊 雜 比(S/N ratio) 。 由 於 樣 品 長 時 間 暴 露 在 高 強 度 的 同 步 輻 射 光 下 時 ， 可 能 會 對 樣 品 本 身 造 成 輻 射 傷 害(radiation damage)， 因 此 掃 描 累 計 時 間 的 取 捨，必 須 視 情 況 而 定。而 同 一 樣 品 的 角 解 析 光 譜，應 在 同 一 掃 描 累 積 時 間 下 討 論，如 此 才 方 便 以 簡 單 的 數 學 運 算 將 相 關 的 變 數 做 抵 消 。

Voltage to Frequency

和 低 強 度 的 特 性，因 此 容 易 受 到 背 景 干 擾 而 不 易 被 偵 測，然 而 隨 著 原 子 序 的 增 加 ， 螢 光 的 量 子 產 率(quantum yield)也 會 隨 之 增 加 。

圖 3-4 內 核 層 電 子 受 受 到 X 光 激 發 與 電 子 緩 解 效 應 機 制 圖 。

除 了 上 訴 三 種 效 應 之 外，如 圖 3-5 所 示，受 到 X 光 激 發 之 來 自 基 材 深 層 的 電 子，由 於 非 彈 性 碰 撞 的 過 程 會 造 成 能 量 減 損，形 成 低 動 能 的 二 次 電 子(secondary electrons)； 而 高 動 能 的 電 子 動 能 則 可 能 來 自 於 被 解 離 的 價 電 子 或 來 自 於 二 級 光(second-order light， 能 量 為 選 定 能 量 的 兩 倍 ， 而 光 強 度 約 降 為 六 分 之 一)甚 至 受 到 其 他 更 高 階 光(higher-order light)的 激 發 所 造 成 。

圖 3-5 來 自 深 層 的 電 子 由 於 經 過 許 多 碰 撞 而 減 損 其 動 能，造 成 低 動 能 的 電 子 背 景 訊 號 。

圖 3-6 為 以 不 同 能 量 的 入 射 X 光 的 激 發 材 料 表 面 (帶 有 內 核 層 A 和 B 兩 個 能 態，價 帶 以 VB)所 產 生 電 子 動 能 的 能 譜 圖：圖 (a)為 入 射 光 能 量 hν1 不 足 以 激 發 內 核 層 A 電 子 ； 圖 (b)為 內 核 層 A 電 子 吸 收 入 射 光 能 量 hν2而 產 生 歐 傑 電 子；圖(c)內 核 層 A 電 子 受 到 入 射 光 能 量 hν3激 發 ， 產 生 光 激 發 電 子 ， 而 遺 留 的 電 洞 也 造 成 歐 傑 電 子 的 生 成。圖 中 右 下 角 之 斜 線 長 條 區 段 為 在 不 同 的 模 式 下 所 收 集 之 光 電 子 的 能 量 範 圍，其 中 總 電 子 產 率 的 接 收 並 沒 有 對 電 子 動 能 做 區 分，部

分 電 子 產 率 則 可 以 濾 除 低 動 能 的 電 子 訊 號 ， 而 歐 傑 電 子 產 率(auger

式 中 SP E Y代 表 部 份 電 子 產 率，SM C P為 經 過 MCP 放 大 的 訊 號，而 I0 _ A r

則 為 離 子 腔 的 電 流 。

圖 3-6 NEXAFS 實 驗 技 術 中 ， 三 種 不 同 電 子 產 率 偵 測 方 式 的 比 較 。

3.7 NEXAFS 數 據 處 理 ^21-27

280 290 300 310 320 330 340

280 290 300 310 320 330 340

(g) PTCDA on Cu(111) PEY signal / clean Cu(111) PEY siganl

Ssam PEY / Ssubs PEY (a.u.)

第四章 實驗結果與討論

(a) Au(100)-5×20 [60 ev] (b) Cu(111) [62 ev]

(c) Cu(111)-(√7×√7)R19.1°-S [54 ev] (d) Cu(111)-(√7×√7)R19.1°-S [67 ev]

圖 4-1 (a)金 (100)、 (b)銅 (111)與 (c)、 (d)覆 蓋 有 硫 原 子 之 銅 (111)晶 面 的 LEED 影 像 ， [ ]中 標 示 為 入 射 電 子 束 之 能 量 。

在 本 實 驗 中，修 飾 的 目 的 在 於 比 較 PTCDA 分 子 在 乾 淨 的 銅 (111) 基 材 表 面 與 在 修 飾 過 後 的 Cu(111)-(√7×√7)R19.1°-S 結 構 上 成 長 之 有 機 薄 膜 之 差 異 性，如 電 子 束 縛 能 的 偏 移、排 列 的 位 向 與 吸 附 作 用 力 的 強 弱 等 等 。

圖 4-2 文 獻 上 節 錄 之 Cu(111)-(√7×√7)R19.1°-S 結 構 模 型 示 意 圖 ， 灰 色、白 色 以 及 虛 線 所 示 之 原 子 分 別 代 表 從 最 上 層 由 上 而 下 的 銅 原 子 ， 黑 色 原 子 則 為 吸 附 在 銅(111)表 面 之 硫 原 子 ³⁰。

4.2 Rubrene 分 子 在 金 (100)表 面 的 吸 附 結 構

4.2.1 rubrene 分 子 程 溫 脫 附 實 驗 結 果

本 實 驗 中 所 使 用 的 四 極 質 譜 儀 之 質 量 偵 測 極 限 為 300 amu， 在

進 行 實 驗 之 前 已 經 針 對 高 質 荷 比 區 段 的 訊 號 強 度 和 解 析 度 進 行 最

此 具 有 較 高 的 脫 附 溫 度，而 物 理 吸 附 主 要 由 凡 德 瓦 力(van der Waals force) 或 其 他 較 弱 的 分 子 間 吸 引 力 所 貢 獻 ， 因 此 脫 附 溫 度 亦 較 低 。 由 圖 4-3(a)可 知 rubrene 分 子 在 金 (100)表 面 形 成 化 學 吸 附 時 ， 當 溫 度 超 過 575 K 即 可 完 全 脫 附 。 然 而 當 以 質 荷 比 為 51 進 行 小 分 子 碎 片 偵 測 時，可 以 發 現 在 相 同 吸 附 量 下(2.59 ML)，在 超 過 675 K 之 後 有 脫 附 峰 的 產 生 ， 如 圖 4-3(b)所 示 。 而 當 表 面 覆 蓋 率 更 加 提 高 時，仍 然 可 以 觀 察 到 同 樣 的 現 象。因 此 推 論 為 當 吸 附 在 表 面 上 的 厚 層 rubrene 分 子 脫 附 時 ， 由 於 晶 面 溫 度 逐 漸 升 高 的 關 係 ， 部 分 已 裂 解 之 苯 環 可 能 產 生 聚 合 化 之 反 應 而 殘 留 在 表 面 上，所 以 需 要 外 加 更 多 的 能 量，亦 即 須 在 更 高 的 溫 度 條 件 下 才 有 可 能 脫 附，因 此 我 們 可 以 在 675 到 805 K 之 間 觀 察 到 脫 附 峰。而 這 也 反 映 了 殘 留 在 表 面 的 碳 原 子 與 金(100)表 面 之 間 有 強 化 學 作 用 力 存 在 。

400 500 600 700 800

650 700 750 800

mass i n tensi ty of m/ z= 188 (a. u .)

Temperature (K)

2.59 ML

0.88 ML 0.36 ML (b) m/z=51

(a)

Intensity (a.u.)

Temperature (K)

圖 4-3 rubrene 分 子 在 金 (100)表 面 吸 附 量 為 0.36、 0.88 與 2.59 ML 時 的 TPD 圖 譜 。

4.2.2 rubrene 分 子 XPS 能 譜 實 驗 結 果

圖 4-4 為 rubrene 吸 附 量 分 別 為 1.0、2.0 和 6.0 ML 時 的 C1s 高 解 析 度 電 子 能 譜 圖 。 從 圖 中 我 們 可 以 觀 察 到 當 薄 膜 的 厚 度 上 升 時 ， 束 縛 能 逐 漸 往 較 高 的 能 量 值 偏 移，在 吸 附 量 為 1.0 ML 時 在 284.0 eV 有 一 個 能 譜 峰；而 在 2.0 和 6.0 ML 時，能 譜 峰 則 分 別 位 移 至 284.2 、 284.5 eV 的 位 置 。 這 表 示 當 吸 附 量 逐 漸 提 高 時 ， rubrene 分 子 由 於 化 學 環 境 上 的 差 異 ， 表 面 束 縛 能 也 隨 之 提 高 。

287 286 285 284 283 282

Inten sity (a.u.)

Binding Energy (eV)

1.0 ML 2.0ML 6.0 ML

圖 4-4 rubrene 分 子 在 金 (100)表 面 吸 附 量 為 1.0、 2.0 與 6.0 ML 時 的 C1s XPS 能 譜 ， hν=320 eV， 電 子 起 飛 角 為 90°。

除 了 rubrene 吸 附 在 乾 淨 的 金 (100)表 面 之 外 ， 本 實 驗 中 亦 進 行

4.2.3 rubrene 吸 附 在 乾 淨 的 金 (100)表 面 NEXAFS 實 驗 結 果

(1.0 ML)厚 度 為 0.61 nm。

圖 4-6 文 獻 上 不 同 厚 度 之 rubrene 分 子 薄 膜 在 金 (111)表 面 的 角 解 析 C-K edge 角 解 析 NEXAFS 光 譜 ， 於 本 文 4.2.3 節 有 詳 細 說 明 。

在 回 顧 了 上 述 的 文 獻 資 料 之 後 ， 我 們 便 可 以 針 對 rubrene 分 子 在 金(100)與 條 狀 結 構 的 正 辛 硫 醇−金 (100)基 材 上 之 NEXAFS C-K edge 實 驗 結 果 來 進 行 討 論。前 文 所 提 及 之α、β、γ以 及 α′四 個 能 譜 ， 皆 來 自 不 同 苯 環 上 之 1s 電 子 被 激 發 至 π^*的 反 鍵 結 軌 域 所 造 成 的 X 光 吸 收 訊 號 。 為 了 確 定 能 譜 峰 的 位 置 ， 首 先 進 行 多 層(大 於 10 ML) rubrene 分 子 吸 附 在 乾 淨 金 (100)上 之 NEXAFS 實 驗 的 量 測，實 驗 中 所 選 用 的 X 光 入 射 角 分 別 為 20˚、 40˚、 55˚、 70˚和 90˚。 圖 4-7(a) 為 多 層 rubrene 薄 膜 分 別 在 X 光 入 射 角 為 20˚、 55˚、 和 90˚下 的

NEXAFS 能 譜 圖 。 從 圖 中 可 以 觀 察 到 與 文 獻 中 結 果 相 同 的α、 β和 γ

位 向 性。另 外 從 LEED 實 驗 中 也 未 能 觀 察 到 不 同 入 射 電 子 束 能 量 的 條 件 下 ， 單 層 rubrene 薄 膜 之 繞 射 點 ， 因 此 推 測 其 應 該 沒 有 特 定 的 長 周 期 有 序 排 列，而 在 表 面 上 可 能 以 不 規 則 之 多 晶 域(multi-domain) 的 方 式 吸 附 。

圖4-7 多層(大於10 ML)rubrene分子吸附在乾淨金(100)上的C-K edge角 解析NEXAFS光譜。

圖4-8 雙層rubrene分子吸附在乾淨金(100)上的C-K edge角解析NEXAFS光 譜。

圖4-9 單層rubrene分子吸附在乾淨金(100)上的C-K edge角解析NEXAFS光 譜。

根 據 上 述 的 論 點，我 們 針 對 不 同 表 面 覆 蓋 率 的 NEXAFS 能 譜 圖

280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290

圖4-11圖4-8中α吸收峰的X光吸收強度與X光入射角度的關係(θ)圖。

4.2.4 rubrene 吸 附 在 條 狀 結 構 的 正 辛 硫 醇−金 (100)表 面 NEXAFS

由 於 在 基 材 分 別 為 金 (100)與 正 辛 硫 醇−金 (100)時，我 們 皆 得 到 相 似 的 實 驗 結 果 ， 因 此 推 論 影 響 rubrene 分 子 在 金 (100)表 面 排 列 方 式 的 作 用 力 主 要 是 受 到 分 子 本 身 之 分 子 與 分 子 間 的 作 用 力 所 控 制，而 分 子 與 基 材 之 間 的 作 用 力 則 為 次 要 的 變 因。由 於 薄 膜 成 長 的 機 制 會 受 到 吸 附 在 基 材 表 面 的 第 一 層 之 成 長 方 式 所 影 響，加 上 在 這 兩 種 不 同 的 晶 面 上 時 ， 單 層 的 rubrene 分 子 都 無 法 形 成 有 規 則 性 的 排 列 ， 因 此 在 此 兩 種 晶 面 上 皆 不 容 易 成 長 為 有 規 則 性 排 列 的 薄 膜 。 而 無 法 在 薄 層 的 條 件 ( 厚 度 小 於 12.0 nm) 下 觀 察 到α′特 徵 峰 的 現 象 ， 則 仍 有 待 進 一 步 的 實 驗 來 確 認 原 因 。

圖4-12 多層(大於10 ML)rubrene分子吸附在條狀結構正辛硫醇-金(100)上的 C-K edge角解析NEXAFS光譜。

圖4-13 單層rubrene分子吸附在條狀結構正辛硫醇-金(100)上的C-K edge角 解析NEXAFS光譜。

4.3 PTCDA 分 子 在 銅 (111)表 面 的 吸 附 結 構

化 學 吸 附 所 造 成 。 以 下 將 針 對 PTCDA 分 子 在 銅 (111)與 修 飾 過 後 的 表 面 進 行 定 性 的 討 論 。

在 物 理 吸 附 方 面 ， 在 這 兩 種 不 同 的 晶 面 上 皆 可 以 在 475 到 525 K 之 間 觀 察 到 脫 附 峰 。 該 脫 附 峰 的 寬 度 會 隨 著 表 面 覆 蓋 率 的 上 升 而 增 加 ， 並 呈 現 典 型 的 零 級 脫 附 之 特 徵 。 由 於 物 理 吸 附 主 要 發 生 在 大 於 單 層 的 吸 附 量 上 ， 亦 即 分 子 與 基 材 之 間 並 無 直 接 的 化 學 鍵 結 ， 因 此 與 預 期 的 會 在 同 一 溫 度 範 圍 下 觀 察 到 物 理 吸 附 現 象 之 推 論 相 吻 合 。 而 在 化 學 吸 附 方 面 ， 由 化 學 吸 附 峰 在 這 兩 種 不 同 的 晶 面 上 型 貌 上 的 差 異 反 映 了 不 同 的 動 力 學 上 的 機 制 。 從 完 全 脫 附 時

在 物 理 吸 附 方 面 ， 在 這 兩 種 不 同 的 晶 面 上 皆 可 以 在 475 到 525 K 之 間 觀 察 到 脫 附 峰 。 該 脫 附 峰 的 寬 度 會 隨 著 表 面 覆 蓋 率 的 上 升 而 增 加 ， 並 呈 現 典 型 的 零 級 脫 附 之 特 徵 。 由 於 物 理 吸 附 主 要 發 生 在 大 於 單 層 的 吸 附 量 上 ， 亦 即 分 子 與 基 材 之 間 並 無 直 接 的 化 學 鍵 結 ， 因 此 與 預 期 的 會 在 同 一 溫 度 範 圍 下 觀 察 到 物 理 吸 附 現 象 之 推 論 相 吻 合 。 而 在 化 學 吸 附 方 面 ， 由 化 學 吸 附 峰 在 這 兩 種 不 同 的 晶 面 上 型 貌 上 的 差 異 反 映 了 不 同 的 動 力 學 上 的 機 制 。 從 完 全 脫 附 時