有機發光材料影響了有機發光元件重要的特性，如光色、發光效率、
壽命等等，因此以下將介紹有機材料發光的機制，以及其發光性質與效率 會受到甚麼因素而被影響。
2-1-1 螢光及磷光發光原理
當我們施加驅動電壓於有機發光元件時，電洞經陽極注入電洞傳輸層 的最高填滿分子軌域 HOMO，電子經陰極注入電子傳輸層的最低為填滿 分子軌域 LUMO，之後在外加電場的影響下繼續漂移，最後在發光材料 層 中 結 合 形 成 電 子 - 電 洞 對 (electron-hole pairs) ， 電 子 電 洞 對 結 合 (Recombination)放出能量，能量被發光材料的分子吸收，將激發分子中原 本處於基態(ground state)的電子，根據庖利不相容原理(Pauli exclusion principle)，分子軌域中每一軌域最多只能容納自旋方向相反的兩個電子，
因此分子在受能量激發前，其軌域中電子均成對且反向自旋於基態時，稱 其電子處於單重基態(singlet ground state, S0)，當單重基態電子被能量激發 後 ， 會 出 現 兩 種 結 果 ： 如 果 被 激 發 至 較 高 的 能 階 形 成 非 自 旋 對 稱 (anti-symmetry)的激發態(excited state)電子，意即激發態電子自旋方向與 位於基態電子的自旋方向相反，稱之為單重激發態(singlet excited state, Sn)；
如果是被激發至較高的能階形成非自旋對稱(anti-symmetry)的激發態電子，
意即激發態電子自旋方向與位於基態電子的自旋方向相同，稱之為三重激 發態(triplet excited state, Tn)。不論是處於何種激發態的電子都會經由各種 方式將能量傳遞或是釋放衰退回基態 S0，傳遞與釋放能量的方式分為輻 射型式與非輻射形式。圖 11 為能量傳遞與釋放路徑示意圖[30]。
非輻射型式：
1. 內部轉換(internal conversion)
相同多重態之間，如 Sn - Sm 或 Tn - Tm之間，電子經非輻射形式由高 能階傳遞至低能階的過程中，遇到兩個能階非常接近且能階中的振動 能階有重疊時，電子可經由此路徑躍遷到另外一個能階。
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2. 振動鬆弛(vibration relaxation)
發光材料分子之間的碰撞，會使激發態分子在同一能階內以振動方式 釋放熱能並由高振動能階躍遷至低振動能階，發生時間約為 10-12秒。
3. 系統間跨越(intersystem crossing)
不同多重態之間如 Sn -Tm之間的非輻射躍遷，此時將伴隨著激發態電 子的自旋狀態改變，系統間跨越易發生在含有分子量較大原子的分子 中，若有重原子在分子中，可利用重原子的自旋軌域耦合(spin-orbital coupling)作用使單分子的單重態與三重態混合，加強系統間跨越的效 果。
4. 外部轉換(external conversion)
受激發的發光材料分子與鄰近的未激發的發光材料分子或溶劑分子交 互作用，使能量以熱能的方式散逸，又稱作焠熄(quenching)。
輻射型式：
1. 螢光輻射(fluorescence radiation)
位於單重激發態 Sn 上的激發態電子經由振動鬆弛或是其他方式釋放 能量回到第一單重激發態 S1的最低振動能階後，以輻射出光能的方式 釋放能量，躍遷回基態 S0的各振動能階，其輻射出的光稱為螢光。螢 光輻射的前後都會經過振動鬆弛的過程，因此螢光輻射能量會比受激 發分子所吸收的總能量低，螢光輻射過程時間約在 10-5~10-8秒之間。
2. 磷光輻射(phosphorescence radiation )
激發態電子經由系統間跨越，自單重激發態躍遷至三重激發態上(Sn
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圖 11 Joblonski 能量路徑示意圖[30]
2-1-2 分子間激發態
當有機發光材料被製作成固態薄膜元件，且材料分子結構較平面或剛 硬，往往會因為彼此靠太近或相互堆疊，共軛的π電子雲互相重疊，產生 和原本單一分子不同的特性，或是和材料溶於溶劑中的狀態下的發光特性 不一致的情形，這被稱為是分子間的交互作用，或是受分子間激發態 (interchain exciton)的影響。
和前一節所述分子內部的激發態電子不同，分子間的激發態是指一激 發態由數條分子鏈所共享，電子非定域化(delocalization)增加，使此一激 發態能階降低，此時元件會發出波長較長的光，也就是發光頻譜上常會出 現光色較紅的單峰或是主發光峰值紅位移的現象。分子間的激發態分為三 種：受激準分子(Excimer)、激基複合物(Exciplex)和聚集(Aggregation)，受 激準分子和激基複合物的機制類似，受激準分子發生在相同的兩分子之間，
激基複合物則是發生在不同的兩個分子之間。當一個處於基態的分子和處
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於激發態的分子靠近並相近至距離 3~ 4Å 時，π電子雲能互相重疊，混成 出一新的分子間激發態，此一激發態較單一分子內的激發態穩定，成為一 新的發光中心，其發光常為較寬廣的單峰，當受激準分子和激基複合物去 活化釋放出能量後躍遷回基態後，由於分子間具有排斥力，兩分子會分開。
分子的聚集則具有穩定的基態複合體，且可能包括兩個分子鏈以上，所以 用 UV 吸收光譜儀可以偵測到吸收光譜因為聚集的存在而紅移，但是準分 子和激基複合物的基態並不穩定，會受到分子排斥力而分開，所以 UV 吸 收光譜儀偵測不到紅移現象。
受激準分子的形成需要電子雲的重疊，所以兩分子鏈必須面對面的靠 近，因此兩分子附近的分子除非也有相似的情況，否則準分子是無法移動 的，所以其移動性比激發子差，這可避免移動而產生焠熄現象，但是受激 準分子的螢光速率常數因為不高，所以效率不好。因此在有機發光材料成 膜變成固態之後，由於分子間過於靠近有較大的作用力，常會形成生命期 較長、發光效率較低的分子間激發態，並且發光頻譜也會和材料溶於溶劑 中的情況下有所不同。減少分子間作用力也是製作有機發光元件的一項重 要課題。