紫外光有機電化學元件

國

立

交

通

大

學

影像與生醫光電研究所

碩

士

論

文

紫外光有機電化學元件

UV Light-Emitting Electrochemical Cells

研 究 生：楊中凱

指導教授：蘇海清 助理教授

紫外光有機電化學元件

UV Light-Emitting Electrochemical Cells

研 究 生：楊中凱 Student：Chung-Kai Yang 指導教授：蘇海清 Advisor：Hai-Ching Su 國 立 交 通 大 學 影 像 與 生 醫 光 電 研 究 所 碩 士 論 文 A Thesis

Submitted to Institute of Imaging and Biomedical Photonics College of Photonics

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

In

Imaging and Biomedical Photonics

July 2012

Tainan, Taiwan, Republic of China

i

紫外光有機電化學元件

學生 : 楊中凱 指導教授 : 蘇海清 國立交通大學影像與生醫光電研究所碩士班 摘要 紫外光的有機電激發光技術的應用前景廣闊，除了在全彩顯示技術上 面，由於紫外光具有高能量低波長，還能應用於生醫技術、光蝕刻、光感 應、資料儲存技術。有機發光電化學元件 Light-Emitting Electrochemcial Cells 是近年來新發展出來的一種有機電激發光技術，與傳統有機發光二 極體 OLED 比起來具有更簡易的單層發光結構、使用溶液製成、可使用 非活性金屬以及低電壓低功耗等優點。 本論文中元件以溶液製成技術製成，在玻璃基板上使用銦錫氧化物為 陽極，鈣/銀為陰極，分別以商用的 OLED Phosphorescent Host 材料 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP) ， 以 及 Electron Transport 材 料 2,2',2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi) 為 主 體 材料，摻入導電高分子材料 Poly(N-vinylcarbazole) (PVK)，增添元件中電 洞傳輸速度使元件中的載子傳輸能達到平衡，減少主體材料分子間互相作 用導致的猝息以提升效率，同時能夠使得分子堆疊平整，減少不均勻的堆 疊 ， 使 元 件 光 色 更 純 ， 最 後 再 摻 入 有 機 鹽 類 tetrabutylammonum tetraperchlorate (TBAClO4)，提供在電場下可移動的離子，製作出兩種單 層結構的紫外光有機發光電化學元件，其電激發光頻譜峰值分別位於 390 nm 以及 377 nm，頻譜半高寬皆分別少於 100 nm 以及 60 nm，其中以 CBP 為主體的元件其外部量子效率 0.64 %，功率效率為 2.43 mW/W，光輸出 為 13.7μW/ cm2_{。為文獻上首先製作出的紫外光 LEC 元件，深具學術價} 值。

ii

UV Light-Emitting Electrochemical Cells

Student: Chung-Kai Yang Advisor: Prof. Hai-Ching Su Institute of Imaging and Biomedical Photonics

National Chiao-Tung University

Abstract

The ultraviolet organic light-emitting devices (UV OLEDs) have potential applications not only in biomedical, biological sensors and etching technologies, but also in full-color displays and high-density information storage devices. Light-emitting electrochemical cells (LECs) devices have several advantages such as requiring only one single emissive layer that can be easily processed from solutions process, low bias voltage and using air-stable electrodes in comparison with OLEDs. In this work we fabricate the ultraviolet light-emitting electrochemical cells (UV LECs) for the first ime. Two UV LEC devices have been fabricated by solution process. The first UV LEC contains an emission layer of 2,2',2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi) the as light-emitting material. The other one uses 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP) as the light-emitting material. Both devices are doped with organic salt TBA+(ClO4)

and poly(N-vinylcarbazole) (PVK) to improve carrier transport properties and carrier balance, which can enhance the device efficiency and purified the EL spectrum. Bias-voltage and doped-concentration dependence on current density, light output, device efficiency were discussed. Two UV LEC have EL spectrum centers at 390 nm and 377 nm and the FWHM lower than 100 nm and 60 nm, respectively. The second UV LEC achieved external quantum efficiency, light output, and power efficiency up to 0.64 %, 13.7 μW/cm2

and 2.43 mW/W, respectively. It is the first reported UV LEC and thus this work shows a great breakthrough in the research filed of LECs.

iii

誌謝

研究所的生活過得很快，兩年一下子就過去了，身為學校第二屆的學 生，我們跟著校園以及實驗室建設一起成長茁壯，在此感謝身邊的老師跟 前輩及同學對我的幫助。感謝我的指導教授蘇海清老師在課業及生活上的 指導和幫助，老師嚴謹的教學態度與平易近人處世作風，使實驗室的氣氛 相當地和樂融融；感謝博士班廖志騰學長，給予我實驗上以及生活上各式 各樣的幫助，並且一路帶著我認識學會實驗機台以及製程，並且實驗室的 管理都由志騰學長一個人包辦，沒有學長的辛勞，實驗室就沒辦法順利的 運作下去；感謝碩士班宇駿、建成、直蔚學長給我們不僅是在學校課業和 生活上的建議和幫助，也讓我得到了不少在畢業後生涯規劃的參考；感謝 我的實驗室同學寶哥、胖達、蘇盈，以及學弟妹白姐、元佩、柏材們，我 們一起熬夜努力拼實驗，一起渡過機台出問題重做實驗，一起假日留下來 量測數據，一起念期中考準備報告寫程式，一起唱歌一起聚餐出遊，我們 是最好的夥伴! 最後感謝我的父母，感謝他們一直以來不辭辛勞的幫助我、勉勵我成 長，供給我所需要的一切，沒有你們我就沒有今天；還要感謝女友給我的 打氣與陪伴，讓我在疲累的時候總能再度打起精神輕鬆的面對挑戰，謝謝 妳，謝謝大家!

iv

目錄

中文摘要...i 英文摘要...ii 誌謝...iii 目錄...iv 表目錄...vi 圖目錄...vii 一.序論...1 1.1 前言...1 1.2 有機發光元件簡介...1 1.3 有機發光電化學元件簡介...5 1.4 紫外光有機發光元件文獻回顧...8 1.5 研究動機與目的...17 二.理論基礎...18 2.1 有機發光材料發光機制...18 2.1.1 螢光及磷光發光原理...18 2.1.2 分子間激發態...20 2.2 TPBi 和 CBP...21 2.3 LEC 元件發光機制...23 2.3.1 電化學結構...23 2.3.2 電動力學結構...24 2.4 有機發光元件的效率...26 2.5 有機發光元件電流機制...27 2.6 有機發光元件亮度表示...29 三.實驗流程與元件簡介...30 3.1 元件製作流程...30 3.1.1 製程設備簡介...30 3.1.2 製作流程...32 3.2 元件量測流程...35

v 3.2.1 量測設備簡介...35 3.2.2 量測流程...35 3.3 元件結構...38 3.4 實驗材料簡介...39 四.實驗內容與結果分析...46 4.1 TPBi 紫外光有機電化學元件...46 4.2 CBP 紫外光有機電化學元件...73 五.結論...89 參考文獻...90

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表目錄

表 1 OLED 和 PLED 的比較………5 表 2 實驗二元件性能統整……….……77 表 3 PVK 摻入比例對元件電性的影響……….78 表 4 鍍鈣元件性能比較………..85 表 5 鍍鈣對元件電性的影響………..………86

vii

圖目錄

圖 1 有機發光二極體 OLED 多層結構………3 圖 2 有機發光二極體 OLED 發光機制示意圖………4 圖 3 有機發光電化學元件 LEC 的元件結構………6 圖 4 唑類(Azole-)衍生物的化學結構………..10 圖 5 聚矽烷類衍生物的化學結構………11 圖 6 聯苯衍生物的化學結構………..12 圖 7 苯胺類衍生物的化學結構………13 圖 8 芴類衍生物的化學結構………..14 圖 9 咔唑類衍生物的化學結構……….15 圖 10 適合紫外光有機發光元件的電洞注入材料……….16 圖 11 Joblonski 能量路徑示意圖[30] ………20 圖 12 TPBi 和 CBP 的化學結構……….23 圖 13 電化學架構(Electrochemical model)示意圖……….24 圖 14 電動力學架構(Electrodynamic model)示意圖[38] ……….25 圖 15 電化學架構和電動力學架構比較圖………..25 圖 16 出光效率示意圖……….26 圖 17 外部量子效率理論值推算示意圖……….27 圖 18 有機發光元件電流機制示意圖………..28 圖 19 蒸鍍金屬電極所使用之光罩………34 圖 20 量測平台示意圖……….37 圖 21 元件於測量平台上俯視圖……….37 圖 22 以探針測量待測元件示意圖………..……….38 圖 23 元件結構示意圖……….38 圖 24 TPBi 及 CBP 的薄膜光激發光頻譜[40] ………42 圖 25 離子性鹽類 BMIM+ (PF6 ─ )、TBA+(ClO4 ─ )、TBA+(PF6 ─ ) 之化學結 構………..43 圖 26 有機共軛高分子材料 PVK 的化學結構……….43

viii 圖 27 PVK 的薄膜光激發光頻譜[44] ………..44 圖 28 電洞傳輸材料 NPB 及 TPD 的化學結構………..44 圖 29 PEDOT:PSS 的化學結構………..45 圖 30 實驗一之元件 A 以及元件 B 之光激發光頻譜以及電激發光頻譜..48 圖 31 實驗二之元件 A、B、C 之光激發光頻譜………51 圖 32 實驗二之元件 A、B、C 之電激發光頻譜………52 圖 33 實驗三之元件 A、B、C 之電激發光頻譜………55 圖 34 實驗四之元件 A~F 之電激發光頻譜………..59 圖 35 實驗四元件之亮度和電流密度(A)12wt.%元件(B)8wt.%元件……..60 圖 36 12wt.%和 8wt.%元件之外部量子效率………..61 圖 37 實驗五之元件電激發光頻譜………65 圖 38 實驗五之元件電流密度及亮度(A)摻入 CBP、NPB 之元件(B)摻入 PVK 之元件以及未摻入電洞傳輸材料之對照組………66 圖 39 實驗五之元件外部量子效率(A)摻入 CBP、NPB 之元件(B)摻入 PVK 之元件以及未摻入電洞傳輸材料之對照組………67 圖 40 實驗六元件之電激發光頻譜………70 圖 41 實驗六元件 A 之電流密度、亮度測量結果……….71 圖 42 實驗六元件 A 之外部量子效率測量結果……….72 圖 43 實驗一元件之電激發光頻譜………75 圖 44 實驗二元件之電激發光頻譜量測結果……….……80 圖 45 元件 A (PVK : 10wt.%)之(A)電流密度與亮度(B)外部量子效率與能 源效率………..81 圖 46 元件 B (PVK : 20wt.%)之(A)電流密度與亮度(B)外部量子效率與能 源效率………..82 圖 47 元件 C (PVK : 30wt.%)之(A)電流密度與亮度(B)外部量子效率與能 源效率………..83 圖 48 實驗三元件電激發光頻譜……….87 圖 49 實驗三元件之(A)電流密度與亮度(B)外部量子效率與能源效率…88

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第一章 序論

1-1 前言 自從 1987 年柯達公司的鄧青雲博士發表了第一顆有機發光二極體 (OLED)之後，人們注意到了有機電激發光技術在照明、顯示科技上有著 優異的發展潛力，在全世界二十幾年來大量的投入及研發下，如今已經被 大量的應用在我們的生活上，從各式 3C 產品的小型顯示器到大尺寸平面 電視，以及在照明和綠能產業上都有其產品和研究成果，除了在可見光區 的應用以外，有機電激發光技術在近紫外光到紫外光區等不可見光的頻譜 範圍內，也有著非常大的發展潛力。 在全彩顯示器領域中，目前的有機發光顯示技術普遍存在著因為各種 顏色衰減速率不同而造成色穩定差的問題，紫外光的有機發光元件能夠作 為可見光的激發光源，確保全彩顯示的色彩穩定性；在工業技術方面，紫 外光光源能夠使塗料顏料固化，也能提供光蝕刻技術的穩定光源；在生物 醫學研究中，近紫外光符合昆蟲的趨光性反應曲線，可以誘殺害蟲，醫療 用的紫外光能夠殺菌消毒，並且應用在治療關於皮膚疾病方面的醫療器材 上；而在 365nm 為中心的近紫外光，可應用於礦石、藥物、食品分析，以 及光氧化分解、光觸媒，最後紫外光也可以應用在資料儲存技術上，以紫 外光來作為訊息讀取的光源，其相對於可見光源，能夠儲存及讀取更大容 量的資料。 1-2 有機發光元件簡介 文獻上最早的有機電激發光元件，是由 1963 年由 Martin Pope 等人 所發表[1]，其結構為兩片銀箔作為電極，夾著一層由小分子有機材料蒽 (anthracene)所做成的薄膜為發光層的單層結構，當對其加以 100 伏特以上 的電壓驅動時，可產生出微弱的藍光，然而由於過高的驅動電壓和很低的 發光效率，無法應用在當時的顯示及照明技術上，因此並未受到重視。直 到 1987 年，美國柯達公司的鄧青雲博士等人利用真空蒸鍍製程技術，將

2

一種螢光的有機小分子材料 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (AlQ3)作

為電子傳遞以及發光層，加上(diamine)作成雙層結構，而陰極採用低功 函數的鎂銀合金增強電子注入，製作出第一顆可以低電壓驅動的多層結構 有機發光二極體(organic light-emitting diodes, OLEDs)[2]，其元件在 10 伏 特的操作電壓下，外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)達到 1 %， 能量效率達 1.5 流明/瓦特(lm/w)，亮度達 1000 燭光/平方公尺(cd/m2 )，其 優異的元件表現確立了有機發光元件的實用性，帶動了全世界對於有機發 光元件 OLED 的研究熱潮。相對於柯達公司所使用的小分子有機材料以 及真空蒸鍍製程技術，Partridge 人於 1983 年開始[3]，陸續發表了用有機 高 分 子 材 料 以 溶 液 塗 佈 的 方 式 做 出 來 的 有 機 發 光 元 件 ， 其 材 料 以 poly(vinylcarbazole) (PVK)為主，PVK 有良好的電洞傳導特性，為一種發 深藍光的高分子材料。1990 年，英國劍橋大學 J. H. Burroughes 等人將有 機共軛高分子材料 poly(p-phenylene vinylene) (PPV)，以旋轉塗佈技術製 作出單層結構的有機高分子發光二極體(polymer light emitting diode, PLED)[4]，元件結構為 indium tin oxide (ITO)/PPV/Al，銦錫氧化物 ITO 為 正極，元件的 EQE 達 0.05 %，發黃綠色光，其發光特性和簡易的製程技 術也帶起了學術跟工業界對高分子有機發光元件 PLED 的研究熱潮。 經過二十多年來的發展，以小分子為主要材料的有機發光二極體 OLED，其元件主要為多層結構，如圖 1 所示，結構為陽極電極、電洞注 入層（Hole Injection Layer, HIL）、電洞傳輸層（Hole Transport Layer, HTL）、 發光層（Emitting Layer, EML）、電子傳輸層（Electron Transport Layer, ETL）、電子注入層（Electron Injection Layer, EIL）、陰極電極。陽極電極 位於透明的基板上方，為了讓元件出光透射出去，其材料一般使用透明且 導電的銦錫氧化物 ITO 薄膜；電洞注入層為陽極功函數和電洞傳輸層之 間最高已填滿軌域(highest occupied molecular orbital, HOMO)的緩衝匹配， 幫助電洞注入到發光層內；電洞傳輸層的功用是幫助電洞傳輸並且阻擋穿 過發光層的電子，使激子能夠停留在發光層中避免焠熄，其材料必須有高 的電洞遷移率，並且最低未填滿軌域(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)要高於發光層；電子注入層能幫助電子注入發光層，為陰極功函

3 數和電子傳輸層之間最低未填滿軌域的緩衝匹配；電子傳輸層能幫助電子 的傳輸並且阻擋電洞穿出發光層，其材料需要有高的電子遷移率並且最高 已填滿軌域要低於發光層；陰極的材料多採用低功函數的金屬，若使用透 明電極則可做出雙面出光的元件。 圖 1 有機發光二極體 OLED 多層結構 有機發光元件如 OLED 與 PLED 等發光原理類似，如圖 2 所示，當 對元件施加電壓驅動時，電子電洞分別從注入層注入，並且分別經過電子 傳輸與電洞傳輸層的最低未填滿軌域和最高已填滿軌域，進入發光層的有 機材料中，當一對電子電洞結合時，將會形成一顆激子(exciton)，當其從 激發態回到基態(ground state)時會將能量以光能形式釋放。

4 圖 2 有機發光二極體 OLED 發光機制示意圖 OLED 為使用小分子有機材料的多層結構元件，而 PLED 則使用高分 子有機材料，並且通常是單、雙層比較簡單的結構，因而產生了不同的優 缺點。OLED 使用的小分子成膜性不佳，因此多層的結構必須要用真空蒸 鍍的製程方式一層一層鍍上去，因此雖然多層結構能夠給予 OLED 元件 優良的效率跟低操作電壓，卻也使得製程繁瑣，設備昂貴，尤其如果要製 造大面積的顯示、照明面板，成本昂貴，良率維持也是一大問題。而 PLED 由於使用高分子材料，成膜性良好，材料熱穩定度高且較能抵抗水氧，可 以直接使用溶液製程製作，製程簡單，設備成本低廉，適合製作大面積面 板以及可撓式的元件，但因為高分子材料的純化較不易，因此可能會造成 元件發光層純度不一，產品壽命不良的問題[5]。表 1 簡單整理了 OLED 和 PLED 的不同以及相互優缺點。 和無機的半導體發光元件相比，有機的發光材料有許多有潛力的應用 優點，經由材料化學結構上的設計，我們可以去調整材料的熱穩定性質、 機械性質、光色、出光效率、和導電特性等來達成理想的元件設計。不過 和無機半導體比起來，有機材料的一大缺點就是導電性質很差，不管是電 子還是電洞遷移率都遠小於無機半導體，在操作電壓下，往往只有很低的 電流注入，但元件發光的機制就是靠電子電洞對在發光層內的結合來產生， 因此在很低的電流下，出光效率就會不高，在元件中，若是電子電洞的注

5 入跟傳輸有不平衡時，如材料偏向比較高的電子或電洞注入時，會造成元 件中載子注入不平衡，電子電洞對再結合的效率變低，造成出光效率降低。 增加元件的電子電洞注入，以及注入後維持載子的平衡，是研究有機發光 元件重要的課題，利用調整有機材料結構以及設計元件的結構的方式，我 們能夠調整電子電洞的注入以及傳輸，來影響元件的出光效率以及壽命， 再加上各種不同光色的發光材料，將使得有機發光元件有各種面向的發展， 不管是白光照明、全彩顯示器、和紫外光紅外光在生醫、太陽能產業的發 展上都已經重要的貢獻和優秀的發展潛力[5]。 表 1 OLED 和 PLED 的比較 OLED PLED 材料 小分子(分子量<3000) 材料純化容易 高分子(分子量>10000) 材料純化步驟複雜 製程 真空蒸鍍技術，製程複雜，可與 一般半導體製程整合，真空腔體 蒸鍍系統造價昂貴，生產成本高 溶液製程技術，旋轉塗佈或噴 墨法，製程簡單、步驟少，生 產成本較低 優點 製程穩定、高亮度、高效率、材 料易純化適合製作全彩面板、元 件壽命較長 投資生產成本低、驅動電壓較 低、材料成膜性佳、耐熱性和 機械性質佳、可撓曲性質佳 缺點 多層結構製程複雜、投資生產成 本高、驅動電壓高、耐熱性和機 械性質差 高分子材料不易純化、元件壽 命較短 1-3 有機發光電化學元件簡介 傳統多層結構的有機發光二極體 OLED 和高分子發光二極體 PLED 元件上有一些缺點，首先是 OLED 為雙載子元件，電子和電洞必須要儘 量平衡的從陰極和陽極注入再傳輸到有機發光層中，因此為了減少電子電 洞注入有機層的能障，電極必須要能夠匹配有機材料的最高已填滿軌域

6 HOMO 與最低未填滿軌域 LUMO，所以陰極需要選擇低功函數的材料， 而陽極則要選擇高功函數的材料，常見的陰極材料為鈣或是鎂銀合金，這 些低功函數的金屬易氧化，容易影響到元件的壽命；PLED 中所使用的共 軛高分子材料的載子遷移率並不高，OLED 多層的結構容易使元件電阻值 變高，這些都會造成操作電壓過高的問題，為了嘗試解決上述問題，因而 開始有了新型態的有機發光元件發展。

1995 年 Qibing Pei 等人發表了有機發光電化學元件(light-emitting electrochemical cell, LEC)的概念[6]，這是一種陰陽極中間只夾著一層有機 發光層的發光元件(陽極/發光主動層/陰極)，結構非常簡單，發光層是由 poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV)、 聚氧化乙烯(Poly(ethylene oxide), PEO)，以及 LiCF3SO3 混和所組成，

MEH-PPV 為主要發光材料，LiCF3SO3為一種離子性鹽類，將其少量摻入

能提供額外的離子，可以幫助載子傳輸，但高分子的 PPV 和離子性鹽類 因極性的不同會產生相分離的現象造成元件成膜不佳，因此混入同為高分 子的 PEO 來解決相分離的問題，而 PEO 為導電的高分子，也可以促進載 子的傳輸。LEC 使用溶液製程技術(Solution process)來成膜製作元件，結 構簡單製程容易快速，不需要價格昂貴的真空蒸鍍機等製程設備，只有單 層的結構也使得元件操作電壓可以降低，LEC 的元件結構如下圖 3。

7

離子性過渡金屬錯合物(ionic transition metal complex, iTMC)為有機 發光電化學元件 LEC 提供了另一個很好的發展方向，這些小分子的發光 材料自身就擁有離子性質，能夠幫助載子的注入、傳輸，並且複合載子發 光，如此一來發光層只需要一種材料，不會有高分子 LEC 因為極性不同 而有相分離的的問題。第一篇使用離子性過度金屬錯合物作為發光層的 LEC 為 Erik S. Handy 等人於 1996 年所發表[7]，並在其後 1999 年發表的 文獻中[8]，將外部量子效率 EQE 提升到 1%，所使用的錯合物發光材料 為[Ru(bpy)3] 2+ (PF6) -2這種材料，其中 bpy 是 2,2 ’ -bipyridine。當元件受到外 加電壓驅動時，錯合物的陰離子 PF6 會解離出而具有導電性，並且受到 元件內部產生的電場影響而使陰離子漂移至陽極，陽離子[Ru(bpy)3] 2+_因為 空間結構巨大而不易受元件內電場影響而漂移，因此元件的陽極端累積了 大量的陰離子，而陰極端則剩下陽離子，這時候元件內部就形成了有如半 導體中 PN 摻雜般的區間，這時候會讓外部的載子如電子電洞更容易的從 電極注入元件中，離子性過渡金屬錯合物改善了以往有機發光元件電子電 洞的注入以及平衡。此外，離子性過度金屬錯合物比起以往有機發光元件 常用的有機螢光材料而言，能利用三重態的能量使其擁有接近 100 %的內 部量子效率(internal quantum efficiency )[9]，能大幅提升元件的發光效率。 一般 OLED 的電極為了確保載子的有效注入，在選擇陰極材料的時候， 大部分都使用低功函數的金屬如鈣鎂等，這些金屬在空氣中並不穩定，容 易影響材料的壽命，但是 LEC 能因為有機層中的陰陽離子解離並且漂移 堆積在陰陽極處，幫助載子的注入，較不用去考慮陰陽極的功函數能不能 匹配有機層的能障，不用特別去挑選低功函數的金屬來作為電極材料，可 以選擇一般在空氣中較為穩定的金屬，如銀、鋁等，而且能夠以逆偏電壓 跟順偏電壓的方式來驅動元件發光。總體來說，有機發光電化學元件 LEC 和傳統有機發光元件如 OLED 相比有以下優缺點 : 優點 : 1. 高效率 LEC元件中陰陽離子能產生類似半導體PN摻雜的區間，幫助載子注入 以及傳輸，越平衡、有效的電子電洞注入能夠產生高的發光效率。

8 2. 低操作電壓 和OLED的多層結構相比，LEC元件僅有單層結構，元件的電阻值不高， 操作電壓主要是看有機發光材料的能障來決定，因此能夠使用較低的 操作電壓，因此LEC也能說是一種比OLED省能源的有機發光元件。 3. 元件在空氣中較穩定 LEC不需要像OLED要選擇低功函數的金屬如鈣鎂來作電極，能使用在 空氣中較穩定的金屬如鋁，由於不需要求低功函數的金屬來製作元件， 也能節省製程的成本跟難度。 4. 低成本 LEC製程使用簡單的溶液製程技術，如旋轉塗佈機或是噴墨式機器， 單層結構製作簡單、快速，不像OLED需要昂貴的真空蒸鍍機以及複雜 的多層結構。 缺點 : 1. 反應速度慢 LEC元件從開始施加操作電壓達到最大亮度與最高效率之前，需要等 待元件中的陰陽離子漂移堆積，因此反應的時間較長， 雖然可以在有 機層中添加更多量的離子性鹽類來加速反應，但相較於OLED和PLED， 仍然是慢了許多。 2. 材料相分離 LEC發光層內發光材料與其他添加物如電解質鹽類的極性不同，會導 致材料相分離，會元件的壽命造成影響。 LEC元件雖然擁有不同於以往有機發光元件的優點，但仍有很多尚待 改進的空間，除了反應速度慢和材料相分離而對元件壽命產生的影響這些 問題外，缺少許多光色的發光材料如深藍、紫外光和紅外光的發光材料， 若要讓LEC能夠應用在全彩顯示或是白光照明的應用上，仍需要開發光色 更藍或是更紅以及光色更純的元件設計或是發光材料。 1-4 紫外光有機發光元件文獻回顧 如前面章節所提，有機的發光元件相比其他的發光技術，具有自發光、 全視角、低驅動電壓、低功耗、低製程成本等優點，而紫外光的發光元件

9 也有許多重要的發展及應用潛力如全彩顯示及照明、工業製造技術、生物 學與生醫領域應用分析技術、資料儲存技術等。此章節將從將回顧紫外光 有機發光元件現今的發展概況。 為了發出紫外光，光子的能量需大於 3eV，因此發紫外光的有機材料 必須要有較寬的能帶(band gap)，因此使得可發紫外光的有機材料選擇較 少，合成新的材料也較困難，在常見的有機共軛發光材料中，長 π 鍵的材 料能帶較窄，發光波長比較偏紅，因此大部分的紫外光有機材料都是短π 鍵的共軛發光材料，依據發光基團的類型，紫外光有機材料分為以下幾類 來發展： 1. 唑類(Azole)衍生物

1995 年 ， Magnus Berggren 等 人 以 (poly[3-(4-octylphenyl)-2,2’- bithiophene] ， 簡 稱 PTOPT) 和 (2-(4-bipenyl)-5-(4-t-butylphenyl)- 1,3,4-oxadiazole，簡稱 PBD)的混合物，作為電洞注入和傳輸層，而 PBD 為發光層，元件產生峰值在 394nm 的紫外光，為第一個將有機發光的波 長擴展到紫外光區的文獻紀錄，但效率不高，外部量子效率不到 0.1% [10]。 直到 2007 年，日本信州大學的 M. Ichikawa 等人利用二噁唑(oxadiazole) 的衍生物(OXD-7)作為具有電子傳輸特性的紫外發光材料，量子效率達到 了 0.8%，輻射功率超過 10mW/ ，已達到市場應用的要求[11]，2008 年，香港大學 Alan Man-Ching Ng 等人在研究中利用另一種唑類衍生物 (2,2',2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) ， TPBi ， 簡 稱 TPBi)，目前 OLED 中最常用的電子傳輸材料作為發光材料，元件的主要 發光峰值在 370nm，但也伴隨著其他可見光波段的發光[12]。同一年，A. Mikami 等 人 發 表 了 (3-(4-biphenyle)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)- 1,2,4-triazole，簡稱 TAZ)作為發光材料，元件的主發光波長 380nm，外部 量子效率高達 4.1%，這是目前文獻上最高效率的紫外光有機發光二極體 (UV-OLED) [13]。下圖 4 為上述唑類衍生物的化學結構。

10 圖 4 唑類(Azole-)衍生物的化學結構 2. 聚矽烷類(Polysilane)衍生物 聚矽烷類的聚合物主鏈，是矽原子以σ 鍵連接而成，其能帶在 3 ~ 4eV， 是目前研究最多的一類紫外發光材料，單純的聚矽烷結構上有缺陷，在室 溫的條件下缺乏可見光波段的發光，1997 年，日本 Chien-Hua Yuan 等人 用 丁 基 苯 官 能 基 來 改 善 聚 矽 烷 的 化 學 結 構 ， 合 成 有 剛 性 結 構 的 ( poly[bis(p-butylphenyl)silane]，簡稱 PBPS)，提高了原本聚矽烷類的玻璃 化溫度，並且改善原本的結構缺陷，製作出發光波長 407nm、半高寬僅 15nm 的近紫外光有機發光元件[14]。隔年，Suzuki, H. Hoshino 等人同樣 以 PBPS 作為發光材料並且改善元件的結構，將外部量子效率從原本 0.1% 提升到 0.2%，實現了聚矽烷類的近紫外光有機發光二極體(NUV-OLED) [15]，研究指出，將聚矽烷類接上側鏈能幫助發光頻譜變窄，同時能增加 紫外光的螢光量子效率，在紫外光有機發光元件中具有很大的發展潛力。

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2006 年，Asha Sharma 和 Shu Seki 等人將聚矽烷的側鏈分別接上丁基和苯 基合成出( poly(n-butylphenylsilane)，簡稱 PS-4 )，在室溫下元件能發出主 發光波長峰值 357nm 的紫外光，但因為元件中材料的缺陷，在可見光波 段也有明顯的發光，雖然光色不純，但仍打破文獻紀錄，為目前主發光波 長最短的紫外光有機發光二極體(UV-OLED) [16]。下圖 5 為上述聚矽烷類 衍生物的化學結構。 圖 5 聚矽烷類衍生物的化學結構 3. 聯苯衍生物 2004 年 ， 中 國 吉 林 大 學 H. Zhang 等 人 合 成 聯 苯 衍 生 物 6,6,6’,6’,-Tetramethyl-[2,2’]bi[5,7-dioxa-dibenzo[a,c]cycloheptenyl] 作 為 發 光材料，元件發光峰值在 372nm，是第一個能在室溫下操作的純紫外光有 機發光元件[17]。2006 年，美國 P. E. Butrows 等人對化學結構進行改進， 合成出含磷的聯苯化合物( 4,4’-bis(diphenylphosphine oxide)biphenyl，簡稱 PO1)，使元件發光光譜進一步藍移到 338nm，但外部量子效率小於 0.1%， 而且發光光譜在 400~500nm 的範圍中也有發光，作者認為原因是因為 PO1 材料的磷光發射或是聚集效應所致 [18]。PO1 可以作為磷光發光材料 FIRPIC 的主體材料，其發藍光的元件外部量子效率可達 7.8%，具有應用 發展潛力。下圖 6 為聯苯衍生物的化學結構。

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圖 6 聯苯衍生物的化學結構

4. 苯胺類(Aminobenzene 或 Aniline)衍生物

苯胺類有機紫外光發光材料的相關文獻較少，2001 年，香港的 C. F. Qiu 等人以 TPD，N,N’-bis(3-methylphenyl)- N,N’-diphenyl-[1,1’-biphenyl]- 4,4’-diamine 為發光材料，利用 Ga 當作電洞阻擋層，元件發出 400nm 的近紫外光，外部量子效率 0.35% [19]。同一年隨後日本的 K. Okumoto 等 人 同 樣 用 TPD 為 發 光 材 料 ， 改 用 (1,3,5-tris(4-fluorobiphenyl-4’-yl) benzene，簡稱 F-TBB)作為電洞阻擋層，將外部量子效率提高到 1.4% [20]。 2003 年同一研究小組合成( N,N-bis(9,9-dimethylfluoren-2-yl)aniline，簡稱 F2PA )，其發光頻譜峰值 405nm，外部量子效率達 1.95% [21]。下圖 7 為 苯胺類衍生物的化學結構。

13 圖 7 苯胺類衍生物的化學結構 5. 芴類衍生物 2005 年 ， 台 灣 大 學 T. C. Chao 等 人 合 成 出 雙 芴 類 衍 生 物 ( bi(9,9-diarylfluorene)，簡稱 )，並將其作為發光材料，發表紫外光有機 發光二極體(UV-OLED)，發光有 374nm 和 392nm 兩個峰值，外部量子效 率高達 3.6% [22]。但因為 是小分子材料，而且結構相當對稱，在薄膜 製作過程很容易結晶，2006 年，日本九州大學 H. Etori 等人改進其結構， 增大分子結構以及合成非對稱的結構，提高了材料的薄膜穩定性[23]。螺 旋雙芴(TSBFB)有較大的分子結構，可以減少分子跟分子之間過於靠近而 產生激基複合物或是受激準分子的可能性，以往用 TPD 等小分子作為發 光材料的元件，其薄膜在空氣中經過數小時之後就開始結晶而不透明，但 是 TSBFB 薄膜卻能夠在空氣中存放 3~5 個月而保持透明性，用 TSBFB 作為發光材料的元件外部量子效率達 2.9%具有很大的應用潛力[23]。由於 芴類和聚矽烷類衍生物有優良的有機紫外光發光能力，2007 年，美國華 盛頓大學 X. -H. Zhou, Y. -H. Niu 等人將螺旋雙芴基接在聚矽烷的主鏈上， 將螢光量子效率提高到 56%，元件主發光波長在 398nm，外部量子效率 達 1.59%[24]。下圖 8 為芴類衍生物的化學結構。

14 圖 8 芴類衍生物的化學結構 6. 咔唑類(Carbazole)衍生物 咔唑又叫 9-氮雜芴，是早期研究紫外光有機發光元件最常用的材料。 2001 年，美國愛荷華州立大學 L. Zou 等人使用(4,4'-bis(carbazol-9-yl) biphenyl，簡稱 CBP )作為發光材料，其能帶比傳統咔唑還要寬，發表了 近紫外光的有機發光二極體(NUV-OLED)，元件主發光波長在 390nm，外 部量子效率達 1.25%，最大輻射功率達 0.38mW/ [25]。2008 年深圳大 學 H. F. Xiang 等人合成了另一種星狀的咔唑類衍生物(9-methyl-1,3,6,8- tetraphenyl-carbazole，簡稱 MTPC-Me) ，其材料的主要發光波長為 395nm ，發光頻譜的半高寬小於 40nm，螢光量子效率 47% [26]。2011 年 J. Lian 等 人 用 該 材 料 作 為 發 光 層 ， 發 表 了 近 紫 外 光 的 有 機 發 光 二 極 體 (NUV-OLED)，元件的外部量子效率達到 3%，最大輻射功率達 8 mW/ ， 具有很大的應用潛力[27]。下圖 9 為咔唑類衍生物的化學結構。

15 圖 9 咔唑類衍生物的化學結構 儘管有了許多種類的材料可供紫外光有機發光元件使用，而且也有了 許多的元件發表，但紫外光有機發光元件仍然存在著許多問題跟發展空間， 以下是文獻上發現的問題和可能的解決途徑 : 1. 紫外光發光材料的穩定性 由於紫外光發光材料的能帶要夠寬，因此材料的電子共軛長度就要短， 分子尺寸也就小，所以很多小分子有機發光材料都會有結晶溫度低、薄膜 穩定性差的問題，這會影響元件整體的光電性能及壽命，如前面所提到的 PBD、TAZ 的結晶溫度都不到 70℃。目前研究上常用的解決方法是改變 化學結構，如螺旋或是星型結構或是其他非對稱的結構，如螺旋雙芴等。 2. 元件發光色純度不高 許多已發表的紫外光有機發光元件，雖然在主發光波段有不錯的紫 外光發光，但是常常伴隨著可見光波段的發光，這是由許多原因造成，主 要幾個原因是：發光材料的薄膜存在結構缺陷，使附近的激子發出可見光； 發光材料和鄰近的材料因相互作用產生了激基複合物；電洞或電子無法有 效的注入傳輸到發光層中復合，導致激子形成區域不在紫外光發光層中， 也會產生許多不必要的發光。而目前常用的解決方法也是改進材料結構， 增大分子尺寸或是合成非對稱的分子結構，除了可以提高成膜性，也能減 小與周圍分子的相互作用，避免形成激基複合物而產生不必要的發光。

16 3. 紫外光有機發光元件的激子形成區域不容易控制 有機材料的能帶普遍較窄，所以寬能帶能發紫外光有機材料的選擇性 較少，而這也造成元件的激子限制材料選擇性很少，也就是能作為電子或 是電洞阻擋層的材料很少。因此必須更注意載子向發光層的注入和傳輸的 平衡，使激子形成區域儘量能控制在紫外光發光層中。目前解決的方法， 一是合成新的載子阻擋材料來限制住激子，日本大阪大學 M. Kinoshita 研 究中指出，紫外光有機發光元件的發光效率和電洞阻擋層有密切關聯，在 研究中他們合成一系列的硼烷類衍生物，促進對於寬能帶的有機發光材料 的電子注入，並且也對電洞起到阻擋的作用[28]。而另外一種解決方法， 是提高電洞對於發光層的注入能力，這可由提高陽極接面的電洞注入，例 如使用 PEDOT：PSS [29]、F16CuPc [11]作為電洞注入層；或是選擇適當 的電洞傳輸材料，來促進電洞對於發光層的注入能力，而實現元件的純紫 外光發光。上述材料的化學結構如圖 10 所示。 圖 10 適合紫外光有機發光元件的電洞注入材料

17 1-5 研究動機與目的 紫外光的有機發光元件有很廣泛的應用發展潛力如全彩顯示及照明、 工業製造技術、生物學與生醫領域應用分析技術、資料儲存技術等，儘管 受限於發光材料的稀少、紫外光材料在元件中的不穩定，和傳導注入不易 等問題影響，近十年來各地的研究團隊仍發表了一些在光電特性上已達商 用應用潛力的紫外光有機發光元件，但是這些元件都是以具有多層結構、 且使用蒸空蒸鍍技術的多層結構的有機發光二極體(OLED)為主，如近紫 外光 NUV-OLED 和紫外光 UV-OLED 等。有機發光電化學元件 LEC 和 傳統有機發光元件如 OLED 相比有著高效率、低操作電壓、元件在空氣 中較穩定、低製程成本等優點，但現有文獻尚無發光波段在近紫外光-紫 外光區的 LEC 元件發表，本論文將嘗試製作紫外光的有機發光電化學元 件(UV Light-Emitting Electrochemical Cells，UV-LEC)。在缺乏開發新穎的 有機紫外光發光材料下，本論文將選用兩種已經發表多年且被商用化，具 有紫外光發光能力的有機小分子材料 TPBi、CBP 作為發光材料，製作出 具有發純紫外光能力的紫外光有機電化學元件 UV-LEC。

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第二章 理論基礎

2-1 有機發光材料發光機制 有機發光材料影響了有機發光元件重要的特性，如光色、發光效率、 壽命等等，因此以下將介紹有機材料發光的機制，以及其發光性質與效率 會受到甚麼因素而被影響。 2-1-1 螢光及磷光發光原理 當我們施加驅動電壓於有機發光元件時，電洞經陽極注入電洞傳輸層 的最高填滿分子軌域 HOMO，電子經陰極注入電子傳輸層的最低為填滿 分子軌域 LUMO，之後在外加電場的影響下繼續漂移，最後在發光材料 層 中 結 合 形 成 電 子 - 電 洞 對 (electron-hole pairs) ， 電 子 電 洞 對 結 合 (Recombination)放出能量，能量被發光材料的分子吸收，將激發分子中原 本處於基態(ground state)的電子，根據庖利不相容原理(Pauli exclusion principle)，分子軌域中每一軌域最多只能容納自旋方向相反的兩個電子， 因此分子在受能量激發前，其軌域中電子均成對且反向自旋於基態時，稱 其電子處於單重基態(singlet ground state, S0)，當單重基態電子被能量激發

後 ， 會 出 現 兩 種 結 果 ： 如 果 被 激 發 至 較 高 的 能 階 形 成 非 自 旋 對 稱 (anti-symmetry)的激發態(excited state)電子，意即激發態電子自旋方向與 位於基態電子的自旋方向相反，稱之為單重激發態(singlet excited state, Sn)；

如果是被激發至較高的能階形成非自旋對稱(anti-symmetry)的激發態電子， 意即激發態電子自旋方向與位於基態電子的自旋方向相同，稱之為三重激 發態(triplet excited state, Tn)。不論是處於何種激發態的電子都會經由各種

方式將能量傳遞或是釋放衰退回基態 S0，傳遞與釋放能量的方式分為輻 射型式與非輻射形式。圖 11 為能量傳遞與釋放路徑示意圖[30]。 非輻射型式： 1. 內部轉換(internal conversion) 相同多重態之間，如 Sn - Sm 或 Tn - Tm之間，電子經非輻射形式由高 能階傳遞至低能階的過程中，遇到兩個能階非常接近且能階中的振動 能階有重疊時，電子可經由此路徑躍遷到另外一個能階。

19 2. 振動鬆弛(vibration relaxation) 發光材料分子之間的碰撞，會使激發態分子在同一能階內以振動方式 釋放熱能並由高振動能階躍遷至低振動能階，發生時間約為 10-12秒。 3. 系統間跨越(intersystem crossing) 不同多重態之間如 Sn -Tm之間的非輻射躍遷，此時將伴隨著激發態電 子的自旋狀態改變，系統間跨越易發生在含有分子量較大原子的分子 中，若有重原子在分子中，可利用重原子的自旋軌域耦合(spin-orbital coupling)作用使單分子的單重態與三重態混合，加強系統間跨越的效 果。 4. 外部轉換(external conversion) 受激發的發光材料分子與鄰近的未激發的發光材料分子或溶劑分子交 互作用，使能量以熱能的方式散逸，又稱作焠熄(quenching)。 輻射型式： 1. 螢光輻射(fluorescence radiation) 位於單重激發態 Sn 上的激發態電子經由振動鬆弛或是其他方式釋放 能量回到第一單重激發態 S1的最低振動能階後，以輻射出光能的方式 釋放能量，躍遷回基態 S0的各振動能階，其輻射出的光稱為螢光。螢 光輻射的前後都會經過振動鬆弛的過程，因此螢光輻射能量會比受激 發分子所吸收的總能量低，螢光輻射過程時間約在 10-5~10-8秒之間。 2. 磷光輻射(phosphorescence radiation ) 激發態電子經由系統間跨越，自單重激發態躍遷至三重激發態上(Sn -Tm)，經由振動鬆弛或是其他方式釋放能量回到第一三重激發態 T1 的 最低振動能階，以輻射出光能的方式釋放能量，躍遷回到基態 S0，其 輻射出的光稱為磷光。在三重激發態躍遷回基態(T1 -S0)的過程中，會 在基態產生自旋方向相同的電子對，違反了庖利不相容原理，因此位 於三重激發態的電子無法順利回到基態，使得電子停留在三重激發態 的時間較長，發生時間約在 10-4秒至數分鐘或數小時不等。而激發態 電子停留在三重激發態的時間裡，也可能會藉由其他非輻射型式的能 量傳遞來釋放能量。

20 圖 11 Joblonski 能量路徑示意圖[30] 2-1-2 分子間激發態 當有機發光材料被製作成固態薄膜元件，且材料分子結構較平面或剛 硬，往往會因為彼此靠太近或相互堆疊，共軛的π電子雲互相重疊，產生 和原本單一分子不同的特性，或是和材料溶於溶劑中的狀態下的發光特性 不一致的情形，這被稱為是分子間的交互作用，或是受分子間激發態 (interchain exciton)的影響。 和前一節所述分子內部的激發態電子不同，分子間的激發態是指一激 發態由數條分子鏈所共享，電子非定域化(delocalization)增加，使此一激 發態能階降低，此時元件會發出波長較長的光，也就是發光頻譜上常會出 現光色較紅的單峰或是主發光峰值紅位移的現象。分子間的激發態分為三 種：受激準分子(Excimer)、激基複合物(Exciplex)和聚集(Aggregation)，受 激準分子和激基複合物的機制類似，受激準分子發生在相同的兩分子之間， 激基複合物則是發生在不同的兩個分子之間。當一個處於基態的分子和處

21 於激發態的分子靠近並相近至距離 3~ 4Å 時，π電子雲能互相重疊，混成 出一新的分子間激發態，此一激發態較單一分子內的激發態穩定，成為一 新的發光中心，其發光常為較寬廣的單峰，當受激準分子和激基複合物去 活化釋放出能量後躍遷回基態後，由於分子間具有排斥力，兩分子會分開。 分子的聚集則具有穩定的基態複合體，且可能包括兩個分子鏈以上，所以 用 UV 吸收光譜儀可以偵測到吸收光譜因為聚集的存在而紅移，但是準分 子和激基複合物的基態並不穩定，會受到分子排斥力而分開，所以 UV 吸 收光譜儀偵測不到紅移現象。 受激準分子的形成需要電子雲的重疊，所以兩分子鏈必須面對面的靠 近，因此兩分子附近的分子除非也有相似的情況，否則準分子是無法移動 的，所以其移動性比激發子差，這可避免移動而產生焠熄現象，但是受激 準分子的螢光速率常數因為不高，所以效率不好。因此在有機發光材料成 膜變成固態之後，由於分子間過於靠近有較大的作用力，常會形成生命期 較長、發光效率較低的分子間激發態，並且發光頻譜也會和材料溶於溶劑 中的情況下有所不同。減少分子間作用力也是製作有機發光元件的一項重 要課題。 2-2 TPBi 和 CBP 本 論 文 中 所 使 用 的 發 光 材 料 為 2,2',2''-(1,3,5-benzinetriyl)- tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)，TPBi，以及 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl， CBP，它們分別是唑類(Azole)和咔唑類(carbazole)作為發光基團的衍生 物。 唑類是最早被拿來研究的紫外光發光材料，1995 年的時候就已經有 用唑類衍生物為發光層的紫外光有機發光元件，達到 394nm 的發光波長， 但是很低的外部量子效率 0.1%[10]。1997 年 TPBi 被發表之後[31]，受到 研究有機發光二極體的各界所重視，開始大量的被應用在 OLED 研究之 中，因為其唑類基團良好的電子傳輸能力，以及 3.5eV 的寬大能帶，HOMO 與 LUMO 分別為-6.2eV 和-2.7eV [12]，加上小分子材料易於蒸鍍沉積， 因此是很好的 OLED 電子傳輸層以及電洞阻擋層材料。自 1999 年開始，

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陸續有研究以 TPBi 作為藍光 OLED 的發光層主體材料，並且同時作為電 子傳輸材料的文獻[32]，2008 年香港 Alan Man-Ching Ng 等人以 TPBi 作 電子傳輸以及發光材料，發表發光峰值 370nm 的紫外光有機發光二極體， 但是在可見光波段也有發光現象[12]。

咔唑也是早期研究紫外光有機發光的常用材料，有寬大的能帶能夠發 出藍光，其衍生物的熱穩定性好，並且具有電洞傳輸層和發光層的兩種用 途，所以也被廣泛使用於 OLED 和 PLED 的研究上。1997 年，V. G. Kozlov 等人將 CBP 用於有機染料雷射，當時光激發光效率高達 50%，主發光波 長 400nm，為藍光染料雷射的材料[34]。1999 年，由於 CBP 的 HOMO 和 LUMO 值約為-5.9eV 和-2.5eV，能帶寬達 3.4eV 和 TPBi 相近，是很好的 有機發光主體材料，M. A. Baldo 等人將其作為綠光 OLED 的主體材料， 摻入 tris ( 2-phenylpyridine) iridium，[Ir(pp )]作客體，元件外部量子效率 高達 7.5%，顯示了 CBP 除了寬大的能帶能作為主體材料，咔唑基團貢獻 了良好的電洞傳輸性，平衡了載子的注入[35]，自此 CBP 就常被用來作 為 OLED 的電洞傳輸層以及螢光主體材料。2001 年美國 L. Zou 等人直接 將 CBP 作為 OLED 發光層材料，發表了近紫外光有機發光二極體 UV-OLED，其薄膜光激發光 PL 頻譜在峰值在 385nm，元件電激發光峰 值在 390nm，外部量子效率達 1.25% [36]。 TPBi 和 CBP 都是已經發展十多年的老材料，但是因為其寬大的能帶， 良好的載子傳輸性能，能做載子傳輸層同時也能作為發光層及主體材料， 所以目前仍是製作 OLED 熱門的材料，並且已大量製造商業化，價格低 廉，並且都具有紫外光發光性能，因此本論文選擇此兩種材料作為製作紫 外光有機電化學元件 UV-LEC 的發光材料。下圖 12 為 TPBi 和 CBP 的化 學結構。

23 圖 12 TPBi 和 CBP 的化學結構 2-3 LEC 元件發光機制 自 1995 年 LEC 首次被發表至今，雖然已經有許多的元件與相關研究 文獻被發表，但是針對 LEC 的發光機制，卻仍存在著分歧，對於其發光 機 制 的 解 釋 ， 學 術 界 目 前 分 為 兩 大 派 系 ， 一 派 提 出 電 化 學 架 構 (Electrochemical model)理論，另一派提出電動力學架構(Electrodynamic model)，兩派所提出的解釋都各有相關的文獻佐證，因此實際的機制目前 仍尚無定論，以下將簡單介紹兩大派系所提出的解釋。 2-3-1 電化學架構(Electrochemical model) 當我們施加驅動電壓於 LEC 元件時，電子與電洞分別從陰陽極注入 元件內的有機發光層，此時靠近陽極區域的有機材料不斷的得到電洞，這 就像是對其作氧化反應，靠近陰極區域的有機材料則不斷得到電子，就像 是對其作還原反應，同時混在 LEC 發光層中的鹽類因為外部電場影響而 解離出正負離子，並分別往陰陽極漂移，分別去補償已在陰極累積的被還 原分子和陽極在累積的被氧化分子，此時發光層內靠電極處會開始形成如 同半導體一般有 p 型摻雜(靠陽極處)和 n 型摻雜(靠陰極處)的區域，p、n 摻雜的區域能降低發光層和電極之間阻擋載子注入的能障，更加促進了電 子和電洞注入元件；隨著時間越長，發光層內 p、n 摻雜區域會開始從發 光層靠電極處往內擴大，p、n 摻雜區域擴大的速度並不一定會相同，視

24 陰陽極處載子的注入速度和發光層中所混入的鹽類所解離的正負離子移 動速度而定，通常體積越大的離子移動速度越慢；當最終 p、n 摻雜區域 擴大到互相接觸時，會在交界處形成一絕緣摻雜的交界面，所有注入至發 光層中的電子電洞終在此介面做再複合而發光，此介面又稱複合區域，它 會因為 p、n 摻雜區域擴大速度的不同而形成在發光層中較靠近某一邊電 極處。2010 年，C. Yumusak 等人對此解釋提出了發光層中在靠近陰陽極 處 所 發 生 的 反 應 式 [37] ， 下 圖 13 為 反 應 式 以 及 對 於 電 化 學 架 構 (Electrochemical model)解釋的示意圖。 陽極：(π-polymer)+[(D+ A-)x]solv→[(π-polymer) x+ (A-)x]+xD + +xe -陰極：(π-polymer) +xe -+[(D+A-)x]solv→[(π-polymer) x-(D+)x]+xA - 圖 13 電化學架構(Electrochemical model)示意圖 2-3-2 電動力學架構(Electrodynamic model) 當我們施加驅動電壓於 LEC 元件時，有機發光層中混入的鹽類解離 出正負離子，漂移至陰陽極處並且累積，正負離子會持續漂移累積直到整 個發光層區域內達到一穩定的狀態，形成一個自由場區，意思是指在該區 域內正負離子互相補償成電中性，而在陰陽極處累積的正負離子將使該區 域電場提升，因此在發光層和電極的交界處，電位能將會下降幫助電子電 洞更容易注入發光層，注入的電子電洞於是漂移至內部的自由場區再複合

25 而發光。下圖 14 為電動力學架構(Electrodynamic model)的示意圖。 圖 14 電動力學架構(Electrodynamic model)示意圖[38] S. van Reenen 等人對於電化學架構和電動力學架構提出了比較解說 [39]，如下圖 15 中黑線所示，兩種架構的解說最大不同之處在於有機發 光層內電位的分布，在電動力學架構中，發光層的內部都是同樣電位的自 由場區，但是在電化學架構中，只有在 p、n 摻雜區內才是處於類似自由 場區的電中性區域，在電子電洞複合區內有劇烈的電位變化；而在發光層 和電極交界處，兩者都提出了相同解說，因為陰陽離子的累積，因此該區 域會產生電場，形成一層區域，其電位差將會促進載子的注入。 圖 15 電化學架構和電動力學架構比較圖

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2-4 有機發光元件的效率

外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)，是用來量化有機發 光元件電激發光效率的重要單位，其意思是指每對電子電洞對所能產生出 的光子數，其算式如下，其中每一個參數都在元件上有其物理意義。 外部量子效率 : ： ，代表元件正向出光效率，也就是光從發光層內經過有機 材料與玻璃等層面後到達量測儀器的比例係數，n 為元件基板材料的 折射率，一般有機發光元件都製作在 ITO 玻璃基板上，將 ITO 折射率 代入公式後，可得一般出光效率 都大約等於 20%，而如果將此參數 從外部量子效率的公式中拿掉， 所等於的就是元件內部 的量子效率。 ：電子電洞注入至發光層內再複合的機率，若元件內部的電子與電洞注 入達到平衡，則此值可視為 100%，由此參數也可以看出，載子的平 衡注入傳輸對於元件的發光效率是非常有影響的。 ：激子產生的效率，如前文所提到，當分子內部的電子激發態分單重 態和三重態兩種，當屬單重態的激子複合時，會發出螢光，如果是三 重態複合則是磷光，單重態激子的產生率為 25%，三重態則是 75%， 因此如果是發純螢光的元件，那此值就為 25%，如果是發磷光的元件， 由於單重態可以經由系統間轉換躍遷至三重態在複合發光，所以磷光 元件的激子產生效率可以達到近 100%。 ：螢光或磷光的光激發光量子產率，與材料內部能量傳遞的路徑有關。 根據這四個參數的值來計算可推得，有機螢光元件的外部量子效率理 論最大值是 5%，而磷光元件則為 20%。 圖 16 出光效率示意圖

27 圖 17 外部量子效率理論值推算示意圖(假設 和 都接近 100%) 2-5 有機發光元件電流機制 外部量子效率為注入元件的每對電子電洞對能產生出多少光子，因此 注入元件的電流是影響元件發光效率的重要因素。有機發光元件電流注入 傳輸的機制如下圖 18 所示，一開始尚未施加電壓於元件時(圖 18.a)，在 電位相同下，由於陽極 ITO 和陰極的金屬的功函數不同，陰陽極因電位 對準(alignment)而使能帶產生型變，因此在有機層和電極交界處產生能帶 彎曲形成能障，當開始施加電壓至驅動電壓時(圖 18.b)，陰陽極的電位差 增大，原本彎曲的能帶開始變形至平帶(flat band)，此時載子開始能跨越 能障注入至有機層，當電壓繼續加高過驅動電壓後(圖 18.c)， 能帶繼續 變形至傾斜，有機層和電極交界處的能障繼續降低，此時載子有夠大的能 量直接跨越能障注入有機層，稱為熱注入，而由於能帶變形傾斜，交界處 的能障不但變低而且寬度也變薄，載子也可以直接經過穿隧作用穿透能障 注入至有機層中再複合發光。 有機發光元件的電流最大值，分別受限於兩種機制，分別為空間電荷 限制電流(Space Charge Limited Current, SCLC)以及注入電荷限制電流 (Injection Charge Limited Current, ICLC)。

28 1. 空間電荷限制電流： 無機半導體中，空間電荷來自 p-n 接面空乏區自由載子中和所留下的 正負離子，但是有機材料沒有 p-n 接面，其空間電荷來自注入有機層中的 載子因為漂移率低，傳輸速度慢無法快速的複合，又或是未複合直接傳導 至另一端電極處而累積在電極和有機層的交界處，這些空間電荷累積過多 時將有機會擴散回到電極上，元件的電流值將會受到影響，空間電荷限制 電流容易發生在下列情況： a.載子注入能障低 b.電極和有機層交界處形成歐姆接面(ohmic contact) c.大量載子注入並填滿所有缺陷能階 d.載子在有機層中的漂移率過低 2. 注入電荷限制電流： 能注入至有機層中的電荷多寡受電極與有機層之間的能障以及接面 特性影響，因此元件的最大電流也受限於此，注入電荷限制電流分為熱注 入和穿隧注入，如前文所提，熱注入因載子有足夠能量跨越能障注入至友 機層中，而由於受外加電壓影響，能帶彎曲，能障的寬度變薄，部分載子 能直接穿隧過能障注入至有機層。 當電極和有機層之間的能障很小時，元件的最大電流將由空間電荷限 制電流所決定；能障很大時，最大電流將由注入電荷限制電流來決定。 圖 18 有機發光元件電流機制示意圖

29 2-6 有機發光元件亮度表示 以下是常用於量化有機發光元件發光強度跟亮度的單位： 1. 光通量（Luminous flux）： 光通量是用於量化光的強度的單位，其 SI 國際單位為流明（Lumen）， 單位符號為(lm)，它表示人眼所能感知的光能的量度，和輻射通量並不同， 輻射通量（Radiant flux）是對單位時間內通過某一面積的所有電磁輻射， 包括紅外、紫外和可見光總功率的度量，而光通量則是對人眼對於不同波 長的光的敏感度不同而做了調整，根據對一般正常視力的人所做研究表示， 人眼在明亮環境中對波長為 555nm 左右的綠光最敏感，因此人眼對光的 敏感度隨著不同波長的光而不同可以用一個函數 V(λ)來表示，因此物理 上光通量可以被表示為下列方程式： 光通量 其中 為輻射通量， 為人眼光感靈敏度， 則是人眼光感靈敏度係數， 又稱光視效能，經實驗統計結果其數值為 683，國際單位為(lm/W)。 2. 發光強度（Luminous intensity）： 光強度用於表示光源給定方向上單位立體角內發光強弱程度的物理 量，定義為每單位立體角所發出的光通量，SI 國際單位為燭光(candela)， 單位符號為(cd)，其物理表達式為： 發光強度 其中 為光通量， 為立體角，由上式可知道發光強度和光通量單位的關 係為 cd= lm/sr。

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第三章 實驗流程與元件簡介

3-1 元件製作流程 3-1-1 製程設備簡介 (1) 玻璃切割平台： 具備鑽石切割刀以及滑輪軌道的切割台，其刀片切割升降高度可以細 微調整至 1mm。將 ITO 玻璃正面向上固定於平台，調整刀片的高度 即可切割，只需要在玻璃表面切割出一條直線痕跡即可直接切斷。用 切割平台有別於以往用手動鑽石筆切割好，切出的每片元件邊緣較平 整且大小較相近，對於之後要放入光罩對準較方便精準，並且切割面 均勻也有利於之後製作元件，旋轉塗佈成膜出的厚度能較一致。 (2) 超音波洗淨器(DELTA D150)： 用於清洗 ITO 玻璃基板，其內部能產生頻率 43 KHz 的振動，傳導超 音波至清洗槽中，清洗槽中的清洗液將快速不停的產生極細小的真空 氣泡，稱之孔蝕效應(cavitations)，當氣泡互相撞擊爆破時，會產生局 部性的高壓，而將槽中 ITO 玻璃基板表面的油脂汙垢帶走，並且產生 細小的清洗液水柱，衝擊清洗 ITO 玻璃基板表面。 (3) 紫外光臭氧清洗機(Novascan PSD-UV3)： 用於清潔殘留於 ITO 玻璃基板上的有機汙染分子，如清潔劑和溶劑殘 留物、皮膚表面油脂及微生物等。將 ITO 玻璃基板放置於平台上蓋上 遮罩隔絕外部空氣，遮罩內將發射紫外光激發罩中氧氣分子，使其游 離分解為單一氧原子，氧原子會和另一氧分子結合形成臭氧，臭氧和 游離氧原子能和有機汙染分子起光敏氧化反應，使其揮發離開 ITO 玻 璃基板表面，而紫外光直接照射也能夠殺菌並直接揮發部分 ITO 表面 有機分子達清潔功效。ITO 玻璃基板經過紫外光照射和臭氧清潔後， 表面功函數會被稍微提升，並且表面的親水性會增加，這些附加效果 能夠幫助之後旋轉塗佈成膜性更好，並且能小幅提升元件的電洞注入 能力。

31 (4) 加熱攪拌平台： 在整個製程流程中，能夠加熱清潔用的溶劑以清洗 ITO 玻璃基板表面； 在調製用於製作發光層的溶液時，一邊加熱一邊用磁石攪拌能夠幫助 一些高分子材料的溶解；在旋轉塗佈薄膜於基板上後，也需要加熱使 薄膜中的溶劑蒸發，或是加速濕薄膜固化穩定。 (5) 旋轉塗佈機： 常用於溶液製程中，先將基板用負壓吸附於旋轉台，再用穩定的高速 旋轉，在常溫下將有機材料溶液甩出成薄膜於基板上。本實驗製作出 的薄膜厚度是可以調整的，其調整參數有很多，如調整有機材料溶液 的濃度、密度、表面張力、和基板表面的附著力，或者直接調整旋轉 塗佈機的旋轉速度及時間等。 (6) 電子微量磅秤： 本實驗中溶液製程製作出薄膜所需要的有機材料溶液所需很少，只需 要不到 1c.c 即可，因此在調製有機材料溶液時，所需要用到的藥材重 量都非常微量，需要用到精準度可達 0.1mg 的電子微量磅秤。 (7) 真空蒸鍍機： 為製作元件金屬電極層所需要用到的設備，由蒸鍍腔體(Evaporator Chamber)、真空系統和一組隨時監控蒸鍍腔中真空程度的量測電腦， 以及控制蒸鍍速率、厚度等參數的控制器所組成。真空系統包含各級 真空泵、真空閥門及壓力計。蒸鍍腔體中，有固態沉積材料(蒸鍍源)， 其被放置於耐高熱且導電的金屬鎢製乘載舟中，鎢舟兩端被固定在通 有直流電源的支座上，當通入直流電源於鎢舟時，電阻效應鎢舟將產 生高熱，置於鎢舟中的蒸鍍源將被加熱至熔點而被蒸發，而待被蒸鍍 的元件則置於蒸鍍腔體中間靠近頂端處的乘載架上，並且被對準放置 於金屬光罩中，待蒸鍍處面向蒸鍍源。被高溫蒸發的蒸鍍源原子，將 會快速的往上蒸發，穿過設計好電極樣式的光罩孔而沉積在元件表面 上，根據本實驗所用到的金屬材料，蒸鍍源通常為純銀、鈣、或是鋁。 真空系統中的各級真空泵分別為：第一級泵的機械泵(mechanical pump)，壓力範圍在一大氣壓至 10-3 torr；第二級泵的擴散泵(Diffusion

32 pump)，利用高分子量的蒸鍍油，將其蒸發成高速運動之氣體分子， 經由碰撞把動量轉移給予待抽氣體，使待抽氣體獲得動量將更容易被 抽出，壓力範圍在 10-3 torr 至 10-9 torr。 (8) 超低水氧手套箱： 由於實驗室沒有元件封裝設備，因此所製作的有機發光元件之有機層 很容易因為和大氣中的水氣和氧氣產生作用，而使薄膜材料特性衰退 或是變質，而一些低功函數的金屬電極如鈣也容易受水氧而氧化，而 進影響元件性能及壽命，因此在元件製作完成後，會立刻將元件送入 超低水氧手套箱中保存，而實驗室的整套量測平台與系統也都放置於 超低水氧手套箱中，因此在元件製作完畢後到經量測完為止都能確保 元件遠離水氧的影響而發揮最佳性能。 3-1-2 製作流程 A. ITO 玻璃基板製備與清洗： 1. 將 ITO 玻璃正面朝上放置於玻璃切割平台，對準切割成長寬皆為 1.9cm 的元件基板，並確認玻璃切面平整，表面無刮傷。 2. 將切割好的 ITO 玻璃基板，用經丙酮清潔消毒過的鑷子夾起，以 沾有介面活性劑的棉花棒清潔基板表面，以刷洗方式抹去基板上 的玻璃碎屑、汙漬和水痕，棉花棒刷洗清潔的時候，塗抹方向儘 量具一致性，並且小心較大的玻璃碎屑刮傷基板表面，之後用去 離子水沖洗基板表面，除去介面活性，再用氮氣槍斜向吹去表面 殘留的去離子水，氮氣槍應避免吹到自己或是牆壁以免激起塵埃 落至基板上。重複上述動作直到玻璃上沒有肉眼可見的汙漬、水 痕為止。 3. 準備好五個乾淨的震洗壺，分別裝入介面活性劑、去離子水、常 溫下的 CMOS 丙酮、待加熱至沸騰的 CMOS 丙酮、和待加熱至 沸騰的甲醇。 4. 將刷洗完畢的玻璃基板，傾斜並且以 ITO 表面朝下的方式放置於 裝有介面活性劑的震洗壺中，確認玻璃基板完全的浸泡在其中， 將震洗壺放入超音波洗淨器的震洗槽中震洗十分鐘。同一時間將

33 兩壺待加熱的 CMOS 丙酮和甲醇放上加熱平台，需加熱丙酮和甲 醇至沸騰為止。 5. 將震洗十分鐘後的玻璃基板取出，再放入裝去離子水的震洗壺震 洗十分鐘，再同樣放入裝 CMOS 丙酮的震洗壺中震洗十分鐘，最 後再放入沸騰丙酮持續煮沸二十分鐘，最後再放入沸騰甲醇煮沸 二十分鐘。 6. 最後將玻璃基板緩慢的從沸騰甲醇中夾起，動作越慢越好，這樣 基板表面再離開甲醇液面的時候就會帶著污漬和殘留物一起蒸 發。 7. 將夾起基板放上外光臭氧清洗機上的平台，ITO 表面朝上，並蓋 上遮罩開始照射紫外光三十分鐘。 B. 旋轉塗佈與真空蒸鍍： 1. 在臭氧清洗機運作的時候，調製所需的 PEDOT:PSS 溶液，此為 元件的第一層薄膜材料，調製好的 PEDOT:PSS 溶液需要經過利 用孔徑為 0.2μm 的尼龍（Nylon）過濾頭過濾後，裝入經過丙酮 清洗過的不透光樣品瓶中。 2. 設定好旋轉塗佈機的旋轉轉速與時間，將臭氧洗淨完的元件基板 取出，並立刻置於旋轉塗佈機的旋轉台上吸附固定，ITO 表面朝 上，用滴管一次吸取約 0.5c.c 的 PEDOT:PSS 的溶液，均勻滴滿 ITO 表面，確認無氣泡殘留後啟動旋轉塗佈機。 3. 旋轉塗佈完成後，將基板取下，放入乾淨培養皿中，並且放上加 熱平台以 150℃烤三十分鐘。 4. 在烤元件的時候，用電子微量磅秤調配好製作發光層薄膜所需之 溶液，調配好之發光層溶液也需要經過過濾頭過濾才能用於旋轉 塗佈。等元件烤完三十分鐘後須放置於室溫十五分鐘降溫。 5. 設定旋轉塗佈機參數，將降溫完的元件置於旋轉塗佈機旋轉台上 吸附，用滴管吸取約 0.5c 發光層溶液均勻滴滿元件表面，並啟動 旋轉塗佈機。 6. 旋轉塗佈發光層成膜後，用沾有丙酮的棉花棒，在元件表面的一

34 角擦拭，使基板上的 ITO 面露出作為元件的陽極接觸點，之後將 元件半成品放入超低水氧手套箱中的加熱平台低溫烤四到六小時， 使發光層薄膜中的溶劑揮發。 7. 啟動蒸鍍機，預熱其真空泵馬達，將低溫烤完的元件從低水氧手 套箱中取出，以 ITO 面面向光罩的方式將元件對準放入光罩(見圖 19)中，並且置於蒸鍍腔體中間上方的部分，而下方則是蒸鍍源， 為欲蒸鍍之金屬錠放在一耐高溫導電的金屬鎢舟上。密閉蒸鍍腔， 啟動第一級真空泵將腔體內氣壓抽至約 5× ，之後開啟第 二級真空泵最終將腔體內氣壓抽至 6× 之後啟動調整好的 直流電源，加熱鎢舟，其乘載之金屬蒸鍍源開始熔化往上蒸發， 最後透過光罩將金屬電極蒸鍍在元件上，直流電源能夠調整蒸鍍 速度以及電極薄膜的均勻性，當最後金屬電極被蒸鍍上元件，元 件就完成了，每一塊蒸鍍上去的金屬電極就代表一顆發光元件， 根據光罩上設計的圖樣，每一片玻璃基板最後都可以製作出數十 顆元件在上面。將真空腔體破真空後，取出元件立刻放入超低水 氧手套箱中保存，並準備使用在手套箱中的量測平台量測元件特 性。蒸鍍腔中則要用丙酮清洗內部附著在腔體中的金屬膜，最後 要將腔體內部抽至約 5× 才可將蒸鍍機關機。 圖 19 蒸鍍金屬電極所使用之光罩

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3-2 元件量測流程 3-2-1 量測設備簡介

(1) Ocean Optics USB2000+

為一台小型光纖光譜儀，是由一個 2-MHz 模數（A/D）轉換器、可程 式編輯模塊，一個 2048 像素 CCD 陣列探測器以及一個高速 USB2.0 接頭所組成，可提供高達 0.35nm 的辨別率（FWHM）。當 USB2000+ 通過 USB2.0 接頭與電腦連接後，將可以每毫秒截取並儲存一幅完整 的光譜圖像至電腦儲存設備中。 (2) Aglilent 4155C 為一台桌上型數據分析儀，可達約 10-14 A 及 10-7V 的量測解析度，內 含 Desktop EasyEXPERT 軟體，可透過特製的 USB 傳輸裝置連結一 般桌上型電腦使用圖形介面軟體來操作儀器以及做數據分析。 (3) Photodiode(光檢測器) 為一種能將光的訊號轉成電的訊號的半導體元件。能夠測量接收到光 子的能量，傳至數據分析儀做分析，如此可用於計算元件的發光強度、 發光效率、壽命、點亮時間等。 3-2-2 量測流程 1. 操作低水氧手套箱，把製作完成的元件，放上手套箱中的量測平 台上固定，如圖 20 所示，而元件的 ITO 面要朝上，此時平台上元 件如俯視圖 21 所示，待測元件的玻璃基板正下方應對著光檢測器 的接收孔，並且要讓接收孔的整個包含住元件的面積以免漏光； 如果是要測量發光頻譜，則應該將元件下方對著光譜儀的接收 孔。 2. 將 Aglilent 4155C 的兩根探針(CH1、CH2)接觸待測元件，CH1 的 探針頭焊有線徑為 0.05mm 的純金導線（99.95%），將金線與待 測元件金屬陰極輕輕的接觸，其功能為給予元件定電壓或是電壓 訊號，CH2 則接觸 ITO 陽極，其功能為接地，兩探針接觸元件方 式見下圖 22。 3. 將手套箱中的燈光關掉，以黑箱罩住量測平台，隔絕外部光源干

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擾光檢測器跟光譜儀，用電腦設定好探針 CH1、CH2 的定電壓或 是電壓訊號值，再設定好光檢測器(或是光譜儀)的量測時間和量 測設定參數，即可啟動量測。

4. 經由電腦內的 Agilent Desktop EasyEXPER 軟體透過 USB 介面的 GPIB 卡來遙控 Agilent 4155C，用探針給予待測元件定電壓驅動 做十小時的元件發光特性和電性量測，接者將元件基板移至光譜 儀光纖上方，選擇另外一顆未測量過的元件，由同樣方法接上探 針 ，以 EasyEXPER 軟 體 使用 同上的 方式驅 動元 件， 同時 以 OOIBase32 程式與 Ocean Optical USB2000+紀錄元件發光頻譜變 化，全部量測完即可得到元件在定電壓驅動下隨時間變化的電流、 光電流以及頻譜。 5. 有了光電流和電流隨時間的變化圖，搭配相同電壓下得到的發光 頻譜，便可以使用 Matlab、Origin 等數據分析軟體計算出元件的 各項發光強度、亮度、外部量子效率等結果，但需注意的是發光 效率的計算與發光頻譜有關，不同波長的光其光強度並不同，因 此如果元件的發光頻譜從驅動後會因載子注入隨時間改變，則上 述量測方式得到的電流及光電流需分為每一固定時間為一段，搭 配上該段時間內的發光頻譜才能做效率計算，最後將每一段數據 接起來可得發光效率在全部量測時間內隨時間的變化圖。

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圖 20 量測平台示意圖

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圖 22 以探針測量待測元件示意圖

3-3 元件結構

在 本 論 文 中 ， 所 製 作 的 LEC 元 件 結 構 皆 相 同 ， 結 構 如 下 ： ITO/poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) (約 30 nm)/發光層(約 200 nm)/金屬陰極(100 nm)，下圖 23 為結構示意圖， 以 ITO 作為陽極，和 PEDOT:PSS 作為電洞傳輸層，再用金屬陰極中間夾 著單層的有機發光層(又稱主動層)的單層結構元件，元件驅動後發光主要 從下方透明的 ITO 玻璃基板射出，金屬陰極也能夠將向上的光線反射往 下射出，故為下發光元件。在本論文中，主要調變的實驗參數在於製作不 同材料以及配方的發光層，並且搭配適當的金屬陰極材料，來製作出能發 出純紫外光的 LEC 元件，並且儘量優化元件使效率提高。 圖 23 元件結構示意圖