polyphenylvinylene 的合成方法

第二章聚對苯二乙烯及多面體矽氧烷寡聚物材料簡介

2.1 polyphenylvinylene(PPV)材料介紹

2.1.1 polyphenylvinylene 的合成方法

一般合成 PPV 聚合物或共聚合物的方法可利用下列幾種方法:

(1) Wittig (-Horner) Condensation (2) Wessling-Zimmerman route (3) Gilch route

(4) Heck coupling

(5) Knoevenagel polycondensation

(6) Ring-opening metathesis polymerization (7) Chemical vapor deposition

(1) Wittig (-Horner) Condensation：

Wittig 或 Wittig-Horner 縮合反應是利用 terephthalaldehydes 和 p-xylenediylphosphonium 鹽類反應而成。而在 1960 年 McDonald 及 Campbell 等人首先以 Wittig 縮合聚合法合成 PPV⁽²⁷⁾，但只得到分子量為 1200 的寡聚體。

(2) Wessling-Zimmerman route：

鑒於PPV高分子難以加工的性質，1963 年由Wesseling 和 Zimmerman 所發表⁽²⁸⁾，先合成出sulfonium前驅物，將可溶性的前驅物高分子(precursor polymer) 旋轉塗佈於基材上，再進行加熱脫去反應而形成所需的共軛高分子。在經過廣泛的研究後，此法亦是目前

a) tetrahydrothiophene , MeOH, 65 o

b) NaOH, MeOH/H2O or Bu4NOH, NaOH, 0 C

EtOH PPV oligomer

(3) Gilch route：

1966 年，Gilch 及 Wheelwright 等人將α,α’-dichloro p-xylene 以 t-BuOK 直接進行反應⁽²⁹⁾，所得之產物之平均聚合度為 4。1991 加工處理。Gilch polymerization 的 mechanism至今仍是大家爭議的焦點；主要可分為 radical 和 living chain anionic兩種反應途徑來解釋，其如下圖所示：

Nu radical coupling

Nu Br Br

Br n

然而在2000年Ferraris等人以兩種不同之initiator做實驗^(30b)，利用其加入數量與合成出之分子量的正相關來證明出living chain anionic 反應途徑是較為可信的反應途徑。

為了改進 Gilch route 中因使用過量的鹼使分子量過大所造成的凝膠化現象，1990 年 Swatos 及 Gordon 以類似 Gilch 合成法製備 dHO-PPV⁽³¹⁾，加入了一當量的鹼進行聚合而得到可溶性的含氯前驅物，之後再經脫去反應而得到完全共軛的 dHO-PPV。1993 年 Hsieh 及 Feld 亦以相同的方法合成雙苯環取代之 DP-PPV⁽³²⁾。

(4) Heck coupling

PPV聚合物可經由 aromatic dihalides 和 divinylbenzene 在Pd的催化下進行反應而得。通常由 Heck coupling 得來之聚合物會較具有 trans的位相⁽³³⁾，而此法也是可以形成 alternating co-polymer 的方法之一。

(5) Knoevenagel polycondensation

此法是利用aldehyde group 與 active methylene component 的反應⁽³⁴⁾，一般來說通常會用strong electron acceptor substituents (ex：CN) 在methylene component上，因此會形成cyano substituents的CN-PPV。

合成方法如下圖所示:

(6) Ring-opening metathesis polymerization

1994 年， Miao 及 Bazan 等人將具有 Si 基團取代之 paracyclophane 單體，以金屬催化開環聚合法 (ring-opening metathesis polymerization, ROMP) 合成出可溶性之前驅體⁽³⁵⁾，由於使用金屬催化反應，因此在控制分子量上及改變高分子微結構具有相當大的幫助。但是因為其前驅物成膜性不佳，故利用此法所得到之高分子膜性質不好。其合成方法如下所示:

(7) Chemical vapor deposition

利用化學氣相沉積法chemical vapor deposition (CVD) ，以 dichloro-para[2.2]cyclophane⁽³⁶⁾ 或 dichloro-p-xylene⁽³⁷⁾作為沉積前驅

n OSiMe2tBu

OCO₂Me OCO₂Me

MeO₂CO OCO₂Men tBuMe₂SiO

(

物，在500-700度下進行，其合成方法如下圖所示。但是在第二步驟中HX不易完全移除，造成聚合物之光電性質的降低⁽³⁸⁾。

X X

X= Cl or Br CVD 500-700^oC

n* Vacum

100-220^oC -HX Cl

2.2 多面體矽氧烷寡聚物(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,POSS)材料發展起源

在 20 世紀初，Kipping⁽³⁹⁾就利用水解矽烷化合物縮合得到了聚矽氧烷(Silsesquioxanes) ；而到 1960 年時 Brown 與 Vogt^(40,41) 才建立起來一套比較完整的合成方法。美國空軍研究實驗室(US Airforce Research Laboratory) 在 1994 年為了發展較輕及高性能的高分子材料，以發展了 30 多年的聚矽氧烷化合物搭配高分子聚合物，投入六年的資金與人力於此領域研究，設計出一系列的 POSS 結構，並進而量產。屆此之後，多面體矽氧烷寡聚物材料才開始受

2.2.1 多面體矽氧烷寡聚物(POSS)材料之定義 (POSS/polymer nanocomposites)。以下將稱 (RSiO1.5)8這一系列多面體矽氧烷寡聚物為 POSS。

O Si O 約為 1.5 nm 的六面體結晶體 (rhombohedral crystal structure)⁽⁴⁴⁾，由一結構剛硬的六面體二氧化矽為中心及 8 個有機取代基接在矽上所組

2.2.2 POSS 與高分子之光電複合材料文獻回顧

相較於無機半導體發光二極體需要高真空、高溫之製程環境，高分子發光二極體具有製程簡便、易大面積化及可製作撓曲形狀元件的優勢，亦是工業上極具發展潛力的材料。多立面倍半矽氧烷寡聚體(POSS) 本身屬多孔洞無機材料，耐熱性及熱穩定性優異，導入高分子(如:聚亞醯胺，PI)中可降低材料本身的介電係數(dielectric constant)，大幅提升材料的應用價值^(45-47)。除此之外，近期來亦有探討 POSS 應用於光電高分子材料的文獻，依其導入的方式主要可分為 三類：

1. 將 POSS 官能基鍵結於高分子尾端(end-capped)⁽⁴⁸⁾：將 POSS 鍵結於 PFO(polyfluorene) 及 MEHPPV 的尾端，提高元件整體的光電性質。

2. 星狀結構 (Star-like) 之 POSS⁽⁴⁹⁾ ：以 POSS 為中心，與 PFO(polyfluorene)結合成星狀結構(Star-like)。可提高材料的熱穩定度、元件的光電性質、EL 光色純度。

3. 側鏈(side chain) 鍵結 POSS 結構^(50-51)：相較於上述兩種方式之 POSS 於高分子中含量(Starlike 3.8%， end-capped 1.2%)，側鏈(side chain) 鍵結 POSS 的方法提供了較大的變化性。由於其鍵結端位於高分子側鏈，一方面可藉由合成含 POSS 之單體與其他單體聚

合，藉以控制 POSS 在高分子中的含量，可測試出最有效的比例；

另外由於導入此巨大官能基於側鏈上，也可以防止高分子堆疊 (aggregation)所造成的自我驟息(self-quench)，提高元件整體的發光效益。

2.3 研究動機與分子設計

近十年來，PPV 被廣泛地應用於有機發光二極體之發光材料上。然而其分子鏈堆疊(aggregation)及氧化(oxidation)的現象容易導致材料本身發生光色不純及效率不佳等情況；一般的解決方式可有下列幾種：一、引入一龐大之側鏈(bulky side chains)，二、利用交聯之分子結構(cross-linkedstructures)，三、增強側鏈官能基及高分子末端基之抗氧化力，四、利用混摻入具高玻璃移轉溫度之高分子 (blend with high-Tg polymer)來限制分子鏈間之位移。

因此本研究在 PPV 高分子側鏈上引入多面體矽氧烷寡聚物 (polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)，POSS 單體本身為一 具有高度熱穩定性之無機物，希望藉由引進此一龐大之側鏈官能基能提高其熱穩定性，同時增強立體效應，減少分子間之堆疊效應；

另外並與 MEHPPV 單體作共聚合(copolymerization)，形成

POSS-PPV-co-MEHPPV 高分子聚合物，以期增進其對有機溶劑之

溶解度，來製作出可溶性、高熱穩定性、高亮度、高效率之有機高分子發光材料。

第三章實驗部份

3.1 試藥

實驗中所使用之藥品均分別採購自 Aldrich、Merck、Janssen、

Lancaster、TCI 與聯工公司，不經純化直接使用。所有溶劑係購自 Merck 或 Fisher 公司。無水 tetrahydrofuran (THF) 以鈉金屬乾燥，並加入benzophenone 為指示劑，在氮氣條件下迴流二日後蒸餾出使用。

無水 dichloromethane 以氫化鈣乾燥，在氮氣條件下迴流二日後蒸餾出使用。無水toluene 以鈉金屬乾燥，並加入 benzophenone 為指示劑，

在氮氣條件下迴流二日後蒸餾出使用。所有除水過之溶劑皆於氮氣下蒸出並立即使用。

3.2 測試儀器

為了鑑定或測試所得的中間產物、前驅物單體或聚合物化學結構及物理特性，採用下列測試儀器：

3.2.1 核磁共振光譜儀 ( Nuclear Magnetic Resonance ， NMR )

使用 Bruker DRX 300 MHz 核磁共振儀。其中以 d-chloroform 為溶劑，氫譜以tetramethylsilane 作為 δ = 0.00 ppm 為內部基準，碳譜則以77.24 ppm 內部基準，若以 d-methanol 為溶劑，氫譜以 3.33 ppm 為內部基準，碳譜以47.82 ppm 為內部基準，化學位移單位為 ppm。

光譜資料中：s 表示單峰 singlet，d 表示二重峰 doublet，t 表示三重峰 triplet，m 表示多重峰 multiplet，br 表示寬闊峰。

3.2.2 微差掃描卡計( Differential Scanning Calorimeter，

使用Perkin Elmer Pyris DSC1 及水浴系統。溫度以 indium 及 tin 做校正，實驗時秤取樣品 2 ~ 5 mg，加熱掃描速率為 10 /mi℃ n，用以量測樣品之玻璃轉移溫度，而玻璃轉移溫度則取其反曲點。

3.2.3 熱重分析儀( Thermal Gravimetric Analyzer，TGA )

使用 Du Pont TGA-2950 熱重分析儀。實驗時秤取樣品 2 ~ 10 mg，樣品之加熱速率為 10 /min℃ ，並在氮氣流量100 ml/min 下測量其熱裂解情形，熱烈解溫度以onset 方式取之。

3.2.4 凝膠滲透層析儀( Gel Permeation Chromatography，

GPC )

使用 Waters 410 Differential Refractometer 及 Waters 600 controller (Waters Styragel Column)，以 polystyrene ( PS ) 標準樣品製做分子量校正曲線。樣品溶液之配製為每2.0 mg 聚合物溶於 1.0 mL tetrahydrofuran (THF)中並加一滴 toluene。測試時以 tetrahydrofuran 為沖提液，流速1 mL/min 並保持於 40℃的恆溫槽中。

3.2.5 紫外線與可見光譜儀 ( UV-Vis Spectrophotometer )

使用HP 8453 型 UV-Visible 光譜儀。用以偵測樣品之吸收光譜，

量測時樣品以溶劑溶解後置於石英盒內，或直接旋轉塗佈成膜於石英玻璃表面量測。

3.2.6 螢光光譜儀 ( Luminescence Spectrophotometer)

使用 Hitachi F-4500 型螢光光譜儀。用以偵測樣品之放射光譜，

儀器使用之激發光源為 450 W 之 Xenon 燈，量測時激發波長根據個

別樣品之吸收光譜而有所不同，所得數據為光激發光 (potoluminescence，PL)光譜。

3.2.7 循環伏安計量儀( Cyclic Voltammetry，CV )

係使用Autolab 的 ADC 164 型電位儀來記錄氧化-還原電位，

將高分子溶液塗佈於 Pt 上當作工作電極，以飽和甘汞電極(standard calomel electrode, SCE)當作參考電極(reference electrode)，鉑(Pt)當對應電極(counter electrode)，以 0.1M 的 (n-Bu)4NBF4 / acetonitrile 為電解質液，以50mV/sec 的速度進行掃描。

3.2.8 薄膜測厚儀 (Surface Profile，α-step)

以 DEKTAK 3030 Alpha step 來量測膜厚，用刀片在塗佈於玻璃基板上之高分子膜切出溝槽，再行掃描溝槽深度。每次掃描長度 1mm，掃描數次後取其平均值。

3.2.9 LED 元件性質的量測

在元件加以電壓使其發光後，其放射光使用 Photo Research PR-650 Spectra Scan 分光儀收集並記錄各項光電性質。

3.3 合成部分

單體 M1~M3 及高分子 P1~P5 之合成流程圖可詳見於 Scheme 1 ,2。並於以下詳細列舉出其製備過程。

Scheme 1 Synthesis of monomer

m-POSS-CH₂Br m-POSS-CH3

Scheme 2 Synthesis of PPV-POSS copolymers

3.3.1 Cl-POSS (M1)單體之合成

取一100 ml三頸瓶，加入cyclopentyltrisilanol-POSS (5.00 g, 5.11 mmol)，以35 ml dry THF作溶劑並攪拌之，待其完全溶解後，再加入 triethylamine (2.2 mL, 15.41 mmol) ，此時緩緩注入 trichloro[4-(chloromethyl)phenyl]silane (1.0 mL, 5.61 mmol)，溶液會變為混濁白色，在室溫下反應 2 hr，然後過濾溶液除去HNEt3Cl 副產物，收集濾液濃縮後，將之滴入盛有 acetonitrile 快速攪拌之燒杯中，

得到白色固體，過濾收集並烘乾之，得到產物 4.61 g ，產率80%。

1H NMR (300 MHz, CDCl3):  　 7.64 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 4.57 (s, 2H), 2.26–1.21 (m, 56H), 1.16–0.81 (m, 7H) ppm. ²⁹Si NMR (600 MHz, THF): 　–67.8, –68.2, –79.6 ppm.

3.3.2 POSS-CH3 (M2)單體之合成

在一100 ml三頸瓶中，加入2,5-dimethylphenol

(240mg,1.95mmol)與K2CO3 (2.69g, 19.49 mmol) ，以THF (15ml) 、 DMF (30ml) co-solvent 溶解之，再加入Cl-POSS (2g,19.49mmol)後加熱至70 ~80 ℃反應 3hr。反應完成之溶液倒入純水中，以chloroform 作萃取，收集有機層用MgSO4乾燥後濃縮，得到產物 15.58 g，產率 71.9 ﹪。

3.3.3 POSS-CH2Br (M3)單體之合成

取一 100 ml 三頸瓶，加入 POSS-CH3 (600mg, 0.51mol) 、NBS (99.26mg,0.51mol) 與少量 AIBN，以30 ml CCl4使其溶解後，加熱至 70 ~80 ℃並通以氮氣反應一天，待反應結束，分別用水及乙醚萃取，

收集有機層用 MgSO4 乾燥後濃縮，再以 hexane 為沖提液、 Alumineniumoxide 為主體做管柱層析以純化，得一無色油狀產物 420 mg，產率 64.9 ﹪。

3.3.4 Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4- phenylene- vinylene] (MEHPPV) (P1)聚合物之合成

取一50 ml三頸瓶，加入potassium tert-butoxide in THF (2 mL, 1.0 M) 後通以氮氣，將α,α′-Dibromo-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)xylene (250mg, 0.59mmol) 完全溶於2ml THF中，用注射針筒以2ml/hr的速度注入三頸瓶，加完後反應16hr。之後將反應溶液緩慢滴入甲醇中攪拌 2小時作第一次再沈澱。然後過濾後收集固體用少許THF溶解之，再將溶液滴入甲醇中攪拌作第二次再沈澱，重複此再沉澱動作兩次後，

將過濾所得的固體乾燥後得120 mg，固體顏色為橘黃色。

3.3.5 POSS-PPV-co-MEHPPV copolymers (PPV-POSS) ( P2~P5 )聚合物之合成

取一50 ml 三頸瓶，加入 potassium tert-butoxide in THF (2 mL, 1.0 M) 後通以氮氣，將 α,α′-Dibromo-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)- xylene 單體 ( 分別為 222.7mg, 218.25mg, 171.0mg, 134.9mg ) 與

在文檔中側鏈含多面體矽氧烷寡聚物之聚(1,4-仲苯基乙烯)合成及其在高分子電激發光二極體上之應用 (頁 28-0)

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