側鏈含多面體矽氧烷寡聚物之聚(1,4-仲苯基乙烯)合成及其在高分子電激發光二極體上之應用

國立交通大學

材料科學與工程學研究所

碩士論文

側鏈含多面體矽氧烷寡聚物之聚(1,4-仲苯基乙烯)合成

及其在高分子電激發光二極體上之應用

Synthesis of Luminescent Poly(1,4-phenylene vinylene)

Incorporating Side-Chain-Tethered Polyhedral

Oligomeric Silsesquioxane Units

研究生：許碩麟 So-Lin Hsu

指導教授：韋光華 博士 Dr. Kung-Hwa Wei

側鏈含多面體矽氧烷寡聚物之聚(1,4-仲苯基乙烯)合

成及其在高分子電激發光二極體上之應用

Synthesis of Luminescent Poly(1,4-phenylene vinylene)

Incorporating Side-Chain-Tethered Polyhedral Oligomeric

Silsesquioxane Units

研究生：許碩麟 Student：So-Lin Hsu

指導教授：韋光華 博士 Advisor：Dr. Kung-Hwa Wei

國立交通大學

材料科學與工程學研究所 碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master

in

Materials Science and Engineering June 2005

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

側鏈含多面體矽氧烷寡聚物之聚(1,4-仲苯基乙烯) 合成及其

在高分子電激發光二極體上之應用

研究生：許碩麟 指導教授：韋光華 博士 國立交通大學材料科學與工程學研究所 摘要 本研究的主要目的在於合成以 poly(p-phenylene vinylene)為基礎的共 軛高分子，在側鏈導入多面體矽氧烷寡聚物(POSS)後，利用 Gilch 聚合 方 法 使 其 與 2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)xylene 共 聚 合 成 POSS-PPV-co-MEHPPV，並探討其在高分子發光二極體上之應用。合成 出之 POSS-PPV-co-MEHPPV 其具有更高的熱裂解溫度(Td)及玻璃轉移 溫度(Tg)；由於龐大的 POSS 官能基引入減少了分子鏈間的堆疊效應，

因此在螢光放光效率(quantum yield)方面， POSS-PPV 較純的 MEHPP

高出許多(0.85 vs. 0.19)。這些結果顯示藉由側鏈導入 POSS 可以有效提 升發光材料的熱性質及發光效能。另外，POSS-PPV-co-MEHPPV 對溶 劑的可溶性，使其具備有良好的成膜性。在 THF 溶劑中，POSS-PPV 最 大放光波長在 551nm；形成薄膜後，其最大放光波長在 585 nm 左右， 為 一 紅 光 材 料 。 我 們 利 用 旋 轉 塗 佈 的 方 式 ， 製 作 了 結 構 為 ITO/PEDOT/polymer/Ca(Al)的雙層發光二極體元件，經過測試，在 9.5V

的電壓驅動下，10 mol% 的 PPV-POSS 較純的 MEHPPV 元件最大亮度

Synthesis of Luminescent Poly(1,4-phenylene vinylene)

Incorporating Side-Chain-Tethered Polyhedral Oligomeric

Silsesquioxane Units

Student：So-Lin Hsu Advisor：Dr. Kung-Hwa Wei

Institute of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University

Abstract

A new series of high brightness and luminance poly(p-phenylenevinylene)-based copolymers, POSS-PPV-co-MEHPPV, which contain side-chain-tethered polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) pendent units and poly(2-methoxy-5-[2-ethylhexyloxy]-1,4-phenyl- enevinylene) (MEHPPV), were synthesized through the Gilch polymerization method. This particular molecular architecture of

PPV-POSS increases the quantum yield (0.85 vs. 0.19) of MEHPPV

significantly by reducing the degree of interchain aggregation. Both the thermal degradation and glass transition temperatures increased substantially as the amount of POSS in MEHPPV increased. These soluble light emitting polymers show good film forming property and emit red light near 585nm in thin film. Double-layer LED device with an ITO/PEDOT/polymer/Ca /Al configuration were fabricated by using those polymers. The maximum brightness and luminance efficiency of 10 mol% PPV-POSS was five times as large as that of a similar light emitting diode incorporating pure

誌謝

兩年的研究生活過得特別快，也非常地充實。首先，我要感謝我 的指導教授韋光華老師的教導，不論在課業上、研究上、或是待人處 事方面，均令我受益匪淺，在此致以由衷的敬意與感激。此外，亦要 感謝黃華宗教授、黃中垚教授以及林宏洲教授在論文口試期間的撥冗 指導，提供寶貴的意見使得本論文更趨完整與完善。 而這兩年之中，在實驗與生活上的收穫都非常豐富，這要感謝實 驗室的學長姐、同學、學弟妹的幫忙與支持。感謝錦成、孝蔚與中斌 學長在儀器操作及實驗方法上不遺餘力的教導，耀德、老周學長在合 成方面的鼎力支持，琬琪學姊在儀器上的教學，淑敏學姊的實驗拼 勁，清茂學長在意見上的提供，靜怡及孟婷學姊在 Q.D.合成方面的 指導，國峰、宗倫學長在實驗操作上的學習，當然還有旭生學長在實 驗及精神上的扶助，茂源及含章在學業及實驗上共同的奮鬥與學習， 振平、紹睿、世莉及新進學弟妹在生活上的幫忙，克瑤在事務處理上 的大力協助，以及其他曾經在實驗或儀器上給予指教與幫助的學長姐 們，在此致以深刻的感謝。 最後，感謝家人一直以來對我的支持與鼓勵，讓我能順利完成這 一段的學習，並真誠地感謝在這兩年中所有幫助、照顧過我的人，謝 謝你們!

目錄

頁 審定書 授權書 中文摘要---i 英文摘要---ii 誌謝---iii 目錄---iv Scheme 目錄---vii Table 目錄---vii Figure 目錄---viii 附圖目錄---x 第一章 有機電激發光簡介---1 1.1 有機電激發光的起源---1 1.2 有機電激發光二極體元件結構及運作原理---4 1.2.1 電激發光二極體元件基本結構---4 1.2.2 高分子發光二極體材料簡介---8 1.2.3 電極的選擇---10 1.2.4 雙層與多層結構之元件介紹---13 第二章 聚對苯二乙烯及多面體矽氧烷寡聚物材料簡介---15 2.1 polyphenylvinylene(PPV)材料介紹---15 2.1.1 polyphenylvinylene 的合成方法---15 2.2 多面體矽氧烷寡聚物材料發展起源---20 2.2.1 多面體矽氧烷寡聚物(POSS)材料之定義---21 2.2.2 POSS 與高分子之光電複合材料文獻回顧---23

2.3 研究動機與分子設計---24

第三章 實驗部份 3.1 試藥---26

3.2 測試儀器---26

3.2.1 核磁共振光譜儀( Nuclear Magnetic Resonance，NMR ) ---26

3.2.2 微差掃描卡計( Differential Scanning Calorimeter，DSC )---26

3.2.3 熱重分析儀( Thermal Gravimetric Analyzer，TGA )---27

3.2.4 凝膠滲透層析儀( Gel Permeation Chromatography，GPC )----27

3.2.5 紫外線與可見光譜儀 ( UV-Vis Spectrophotometer )---27 3.2.6 螢光光譜儀 ( Luminescence Spectrophotometer ) ---27 3.2.7 循環伏安計量儀( Cyclic Voltammetry，CV )---28 3.2.8 薄膜測厚儀 (Surface Profile，α-step) ---28 3.2.9 LED 元件性質的量測---28 3.3 合成部份---28 3.3.1 Cl-POSS (M1)單體之合成---31 3.3.2 POSS-CH3 (M2)單體之合成---31 3.3.3 POSS-CH2Br (M3)單體之合成---32 3.3.4 MEHPPV (P1)聚合物之合成---32 3.3.5 POSS-PPV-co-MEHPPV(PPV-POSS)( P2~P5 )聚合物之合成---33 3.4 元件的製作---33 3.4.1 ITO pattern 的製作---33 3.4.2 ITO 玻璃的清洗流程---34 3.4.3 元件的製備---35 第四章 結果與討論---36

4.1 單體 M1～M3 的結構鑑定---36 4.2 聚合物 P1～P5 的合成與鑑定---37 4.3 熱性質分析---38 4.4 聚合物 P1～P5 之光譜特性分析---40 4.4.1 UV-Visible 吸收光譜分析---40 4.4.2 螢光(Fluorescence)光譜分析---43 4.4.3 循環伏安計量(Cyclic voltammetry)分析---47 4.5 元件性質研究---49 4.5.1 元件架構介紹---49 4.5.2 二極體元件 EL 性質的量測---50

4.6 穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscope，TEM) ---59

第五章 結論---61

List of Schemes

Scheme 1 Synthesis of monomer---29 Scheme 2 Synthesis of PPV-POSS copolymers ---30

List of tables

Table 1-1 The work function of electrodes---11 Table 4-1. Molecular weight and polydispersity of polymers P1～P5---37 Table. 4-2 UV and PL properties of polymers P1～P5---46 Table. 4-3 高分子 P1～P5 的氧化電位( Eox,onset ) 、能階差( Energy gap，Eg )、

與 HOMO、LUMO 電位的數據---48 Table. 4-3 Device properties of polymers P1～P5---50

List of Figures

Fig. 1-1. Device of ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag ---2

Fig. 1-2 The structures of PVK and PPV---3

Fig. 1-3 The structure of single-layer type OLED device---6

Fig. 1-4 Band diagram of excitation formation in EL---6

Fig. 1-5 Energy diagram of ecitation formation in EL---6

Fig. 1-6 Schematic energy-level diagram for an ITO/PPV/Al device---7

Fig. 1-7 PPV derivatives and their emission color range---8

Fig. 1-8 Poly(alkylthiophene) derivatives and their emission color range---9

Fig. 1-9 Examples of blue-emitting materials---9

Fig. 1-10 Energy diagram near the Ca/Organic layer interface depicting the excitons dissociation process in the presence of gap states---12

Fig. 1-11 Structures of double-layer-type OLED device---14

Fig. 1-12 Structures of triple-layer-type OLED device---14

Fig. 2-1 多面體矽氧烷寡聚物(RSiO1.5)n的立體結構圖---21

Fig. 2-2 POSS 的結構與體積關係圖---22

Fig. 4-1 1H-NMR spectrum of M1～M3---36

Fig. 4-2 FTIR of P1～P5---38

Fig. 4-3 DSC curves of P1～P5 at a heating rate of 10 °C/min under nitrogen atmosphere. ---39

Fig. 4-4 UV-visible absorption spectrum of P1 (MEHPPV) ---40

Fig. 4-5 UV-visible absorption spectrum of P2 (PPV-POSS-1%) ---41

Fig. 4-6 UV-visible absorption spectrum of P3 (PPV-POSS-3%) ---41

Fig. 4-7 UV-visible absorption spectrum of P4 (PPV-POSS-5%) ---42

Fig. 4-8 UV-visible absorption spectrum of P5 (PPV-POSS-10%) ---42

Fig. 4-10 PL spectrum of P2 (PPV-POSS-1%) ---44

Fig. 4-11 PL spectrum of P3 (PPV-POSS-3%) ---45

Fig. 4-12 PL spectrum of P4 (PPV-POSS-5%) ---45

Fig. 4-13 PL spectrum of P5 (PPV-POSS-10%) ---46

Fig. 4-14 EL and PL spectra of P1---51

Fig. 4-15 EL and PL spectra of P2---52

Fig. 4-16 EL and PL spectra of P3---52

Fig. 4-17 EL and PL spectra of P4---53

Fig. 4-18 EL and PL spectra of P5---53

Fig. 4-19 EL spectra of P1～P5---54

Fig. 4-20 J-V and L-V curve for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P1---54

Fig. 4-21 J-V and L-V curve for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P2---55

Fig. 4-22 J-V and L-V curve for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P3---56

Fig. 4-23 J-V and L-V curve for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P4---56

Fig. 4-24 J-V and L-V curve for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P5---57

Fig. 4-25 L-V curve for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P1~P5---57

Fig. 4-26 J-V curve for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P1~P5---58

Fig. 4-27 Transmission electron micrographs of (a) PPV-POSS 5% and (b) PPV-POSS 10%---59

List of 附圖

附圖.1

1

H-NMR spectrum of M1---67

附圖.2

1

H-NMR spectrum of M2---68

附圖.3

1

H-NMR spectrum of M3---69

附圖.4 MEHPPV 的 TGA 圖---70

附圖.5 PPV-POSS 1%的 TGA 圖---71

附圖.6 PPV-POSS 3%的 TGA 圖---72

附圖.7 PPV-POSS 5%的 TGA 圖---73

附圖.8 PPV-POSS 10%的 TGA 圖---74

附圖.9 P1~P5 的 TGA 圖---75

附圖.10 MEHPPV 的 GPC 圖---76

附圖.11 PPV-POSS 1%的 GPC 圖---77

附圖.12 PPV-POSS 3%的 GPC 圖---78

附圖.13 PPV-POSS 5%的 GPC 圖---79

附圖.14 PPV-POSS 10%的 GPC 圖---80

附圖.15 PPV-POSS 10% 的 TEM 影像---81

附圖.16 PPV-POSS 10%的 EDS 圖譜---82

第一章 有機電激發光簡介

1.1 有機電激發光的起源

有機電激發光(Organic Electroluminescence，OEL) 最早的發現 可追溯回 1950 年代；於 1953 年時 Bernanose 等人將 acridine orange 與 quinacrine 薄膜加上直流高壓電，觀察到了發光現象(1-4)

，當時他

們解釋此發光原理應該是類似於傳統 III-V 族元素所組合的薄膜式電

激發光板(thin-film electroluminescence panel, TFEL)，例如 ZnS 的發

光。到了 1960 年代，有機電激發光的雛型才逐漸形成；在 1963 年

Pope 等人於 anthracene 單晶兩端跨接 400 伏特以上的直流高壓電， 觀察到藍色螢光的發光現象(5)_{； 在 1965 年 E. Gurnee 等人發表第}

一篇交流電的 OLED (Organic light-emitting diode)專利(6)

；1966 年， Helfrich 和 Schneideru 以 含 有 AlCl3-anthracene( 陰 極 ) 和

Na-anthracene(陽極)的電解質溶液製備高亮度的 EL 元件(7) ，驅動電壓 仍相當高。之後其他有機分子單晶也陸續被發現具有電激發光現 象。雖然有的有機單晶已經達到相當高的量子效率，但受限於單晶 的厚度，一般單晶仍需要超過 100 伏特的電壓才能驅動發光，因此 實用價值仍不高。一直到了 1970 年代末期後才有了重大的突破；

Roberts 等人於 1979 年以 Langmuir-Blodgett 技術製造 anthracene 衍 生物的元件(8) ，利用重複多次的單層分子成膜製造有機電激發光 層，大幅的降低了有機電激發光層的厚度，使有機電激發光的驅動 電壓大幅下降，有機電激發光才得以真正進入可以實用化的階段。 更進一步的改進則由Vincett 等人在 1980 年以真空蒸鍍的方式製造 非晶相的 anthracene 薄膜（9） ，以這個方法可以得到均勻的大面積的 有機分子薄膜，也成為現今製造 OEL 元件的標準方法之一。 來到 1980 年代末期後，有機電激發光有了真正商業化的突破；

方式製作成功的 OEL 元件，他們以有機小分子染料為發光層製作 出高效率的 ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag 雙層結構的電激發光元件

（10）

。其元件結構如 Fig. 1-1 所示。其以鎂銀合金為陰極，Indium-tin oxide (ITO) 為陽極，8-hydroxyquinoline aluminium (Alq3) 作為電子

傳輸層兼發光層，diamine 化合物作為電洞傳輸層。此有機電激發

光元件的驅動電壓小於 10 伏特，且發光效率大於 1%，大幅改善了

有機電激發光元件的性質，OEL 也開始受到廣泛的重視，並逐步邁 入商業化的階段。

元件結構 Alq3

Figure 1-1. Device of ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag

另外在高分子電激發光的發展時程較有機小分子來得晚；最初是 Patridge 等人（11）

在1982 年以 Poly(vinylcarbazole) (PVK) 為材料，利 用溶液塗佈的方式製作出第一個高分子的電激發光元件。 接著 1990 年 英 國 劍 橋 大 學 Calvendish 實驗室的 Burroughes 等人發表（ 12 ）

Poly(p-phenylene vinylene), PPV 為發光層的有機高分子電激發光元 件。他們利用 PPV 的前驅物高分子塗佈於導電玻璃的表面，再加熱 此前驅物，使之經由脫去反應得到 PPV 高分子共軛聚合物膜，製作 出 ITO/PPV/Al 單層元件，得到綠光有機電激發光，同時這也是第一 個以主鏈型共軛高分子作為發光材料的電激發光元件。PVK 與 PPV 的結構詳見於Fig. 1-2。

Fig. 1-2 The structures of PVK and PPV

接 著 在 1991 年 Heeger 等 人 又 合 成 出 溶 劑 可 溶 解 的 MEH-PPV(13) ，利用高分子側鏈的立體障礙減少高分子鏈間之作用 力，增加其對溶劑的溶解度。此一發現使高分子電激發光在製程上 能更加改善，應用性相對提高。其後在學術界及工業界有更多的人 力投入高分子有機電激發光研究，不斷地開發出各種新的材料及或 元件構造，並在電激發光元件的壽命與發光效率上都有豐碩的成 果。 綜合以上所述，我們可以依材料的不同將有機發光二極體區分 為兩大系統，一為以共軛螢光高分子材料為主的稱為高分子發光二 極體 (polymer light-emitting diode, PLED)；利一為以染料小分子材

PPV

n n

PVK

N CH H₂C

料 為 主 的 則 為 有 機 發 光 二 極 體(organic light-emitting diode ， OLED)。PLED 與 OLED 各有其優缺點；PLED 具有成膜性佳、可 撓曲特性及可大面積化等優點，且元件所發出的光色可經由化學方 法改質高分子材料之結構以及選擇不同取代基來調節，因此可涵蓋 整個可見光區，但其元件效率及壽命問題仍是有待克服之難題。 反 觀 OLED，其發光及傳遞材料為低分子量之化合物，具有螢光效率 高、易純化及易製備等優點，但小分子有易碎及再結晶的問題，容 易造成元件的損壞，同時元件的製作成本及複雜度亦較 PLED 來得 高。 然而今時今日，OLED 與 PLED 已成為一個熱門的研究領域。 雖然其皆有許多待解決之課題，但對比於近年來蓬勃發展的平面顯 示器產業而言，OELD 顯示器具有自發光、高亮度、廣視角、高應 答速度、低驅動電壓、低耗電量、製程簡易等優點，有機電激發光 顯示仍很有潛力成為下一代平面顯示器的主流，尤其 1992 年已有 可撓曲的 PLED 元件被研製出來(14) ，在未來可能發展出可輕易撓 曲的平面顯示器，極富有商業應用潛力。因此，有機電激發光將是 目前值得深入研究的領域。

1.2 有機電激發光二極體元件結構及運作原理

1.2.1 電激發光二極體元件基本結構

在介紹發光元件構造之前，我們先粗略描述一下發光材料的光 電性質。有機電激發光材料是具有共軛雙鍵的小分子或高分子化合 物，其分子內單鍵雙鍵交互共存，因此於分子結構中有著許多非定 域(delocalized)的 π 電子，容易在共軛雙鍵之間作共振與躍遷；以半 導體能量的角度來看，這就像分子軌域中擁有價帶(valance band)和 傳導帶(conduction band)一般，而其位能差(band gap)是落在可見光

範圍內，因此能應用在電激發光元件上。又由於分子結構會強烈影 響分子軌域的能階，因此發光材料的分子結構將決定其發光光色與 效率等特性。 一般單層的有機電激發光元件基本結構如 Fig. 1-3 所示。有機 發光材料薄膜夾於上端金屬陰極與下端的氧化銦錫（Indium-tin oxide，ITO）陽極之間，完成所謂的三明治結構。一般金屬陰極具 有較低的功函數（work function），如鋁、鈣等，可以容易地發射出 電子；而 ITO 陽極為一透明之電極材料，且具有較高的功函數， 一方面可以讓元件的光透出，另一方面可以發射出電洞作為陽極。 當我們在元件上加以順向偏電壓時，其發光的原理可由 Fig. 1-4 表 示：首先通電之後電子由上方的陰極注入發光層的最低未佔據分子 軌道 (lowest unoccupied molecular orbital， LUMO，相當於半導體 的導電帶)中，形成負的 polaron；接下來電洞由下方的陽極注入發 光 層 的 最 高 佔 據 分 子 軌 道 (highest occupied molecular orbital， HOMO，相當於半導體的價電帶)中，形成正的 polaron；在電場的 驅動下，電子、電洞克服各自的能障（energy barrier）形成 polarons

之後，在共軛分子鏈之間傳遞，向相對的方向靠近，正、負的 polarons

於發光層中再結合產生了激子(exciton)，當激子以輻射的方式從激 發狀態衰退回基態時就會放出光來。由激子的緩解（relax）的過程 可分為單線態激子（Singlet exciton）及三重態激子（triplet exciton）。 激子緩解的過程如 Fig. 1-5 所示。單線態激子經輻射衰退（radiative decay）回到基態而放出螢光，此過程即為螢光電激發光，而三重態 激子則會以磷光或是非輻射方式衰退，不會放出螢光。不幸地，形

成三重態激子的機率為四分之三(15)，因此 OEL 的內部量子效率

Fig. 1-3 The structure of single-layer type OLED device

Fig. 1-4 Band diagram of excitation formation in EL

Fig. 1-6 是以 ITO/PPV/Al 形成單層元件的能階圖。其中 IP (ionization potential)是 PPV 的游離能，表示要從 HOMO 能階移除一 個電子到無窮遠處所需要的能量。EA (electron affinity)為 PPV 的電子

親和力，是要由無窮遠處加入一個電子到LUMO 能階所需的能量。

ΦITO和ΦCathod分別為ITO 與鋁電極的功函數(work function)。ΔEe和

ΔEh分別為電極注入電子和電洞的能障。由圖可以見得，ITO 注入電

洞到PPV 聚合物 HOMO 的能階差(即 ΔEh)比較小，而由鋁注入到 PPV

聚合物LOMO 的能階差(即 ΔEe)比較大，因此適當地選用功函數較低

的金屬可以利於電子的注入，提昇量子效率(quantum yield)，電極的 選擇將在1.2.3 中介紹。

Fig. 1-6 Schematic energy-level diagram for an ITO/PPV/Al device

ΔEe= Injection barrier for electrons ΔEh= Injection barrier for holes ΦCathod= Work function for the cathode ΦITO = Work function for ITO

IP= Ionisation potential of PPV EA= Electron affinity of PPV

1.2.2

高分子發光二極體材料簡介

目前我們所看到的各類全彩顯示器，皆是利用紅、綠、藍三種 光色像素來混合發光，藉以達到全彩的顯示功能。而有機電激發光 材料的優點之一，便是可利用修飾局部結構來改變材料本身 HOMO 與 LUMO 之間的能隙，進而發出不同波長的光，達到可調整發光 光色的特性。自 1990 年來已經有許多不同的材料被應用在 PLED 上， 而 PPV 是第一個被應用在 PLED 上的高分子，隨後許多化學 家針對 PPV 的結構進行修飾，發展出各種具不同取代基的 PPV 衍 生物，其光色可由原來 PPV 的黃綠色變為紅色或綠色( Fig. 1-7 )（10, 26-34） 。Thiophene 系列的光色範圍比 PPV 更寬，可由紅光到藍光( Fig. 1-8 ) （35-41） 。另外其他的發藍光材料列於 Fig. 1-9（42-45）_中。

Fig. 1-7 PPV derivatives and their emission color range

n CH3 C H3 n MeO O n MeO OMe n OC₆H₁₃ X n Si C8H17 n X X n yellow-green _green yellow-green yellow-orange X=Cl or Br red X=F X=Cl X=Br green yellow-orange OC8H17 F₃C n (550nm) _(520nm) (535,580nm) (520nm) (580nm) (610-620nm) (540-570nm) (600nm) (580nm) (560nm)

Fig. 1-8 Poly(alkylthiophene) derivatives and their emission color range

Fig. 1-9 Examples of blue-emitting materials

S R n S C₈H_{1 7} H₁₇C₈ n S n O O O O O R = C_{2 2}H_{4 5} R = C₈H_{1 7} R = C₆H₁₃ R = C O₂C₆H_{1 3} R = C O₂C₈H₁₇ R = C₁₀H₂₀O M e S S C₈H₁₇ C₈H₁₇ n S n S n C H₃ S n C₈H₁₇ gre en gre e n blu e blu e re d blu e re d yello w-ora ng e (555nm ) (530nm ) (460nm ) (460nm ) (470nm ) O n O n O CN n R R R=C₆H₁₃ R=C₈H₁₇ R=CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂

1.2.3

電極的選擇

由上述有激發光元件結構介紹，我們可以知道用於元件中的材 料大致上可分成電極材料(electrode materials)、電流載子傳輸材料 (charge carrier transmission materials) 及 發 光 材 料 (luminous materials)。其中電極材料是扮演將電子電洞直接導入元件中的角 色，選擇的電極材料將決定載子注入的難易程度，影響到元件的驅 動電壓與發光效率。而在目前的有機電激發光元件中，一般最普遍 採用的陽極是銦錫氧化物(Indium-tin oxide，ITO)，其具有較高的功 函數(work function，ΦITO= 4.7ev)，同時在 400~1000nm 波長範圍內

ITO 的透光率高達 80%以上，因此是一非常理想的陽極材料。另外 亦有採用半透明金屬(如 Au)或透明導電聚合物(如聚苯胺)作為陽極 的元件；以導電高分子聚合物便可以製作出撓曲式的電極材料。 陰極方面則是需要易於將電子注入的材料，因此選用低功函數 的金屬鋁、鎂或鈣，其與高分子的電子親和力(electron affinity，EA) 接近，便利於電子的注入。陰極的功函數與元件的發光亮度與使用 壽命有相當的關係。目前有機發光元件中常用的陰極主要有下列幾 種： (1)單一金屬層陰極：低功函數金屬皆可直接用作為陰極，例如 Al、Ag、Au、Mg、Li、Ca、Cr 等。而一般在穩定度及成本的考量 下最直接的便是使用 Al 電極。在 PELD 上，因為大多數發光高分 子聚合物的電子親合能力較低，即為由無窮遠處加入一個電子到分 子的 LUMO 能階所需的能量較大，因此常用功函數更低的 Ca 作為 陰極。但是鈣極易氧化，通常可在鈣的表面再鍍上一層鋁，以減緩 鈣的氧化。下表列出了幾種金屬的功函數。

Table 1-1 The work function of electrodes

Material Work function（e.V.）

Au 5.1 ITO 4.7 Cu 4.7 Ag 4.6 Cr 4.3~4.5 Al 4.3 In 4.1~4.2 Mg 3.7 Nd 3.2 Ca 2.9 在高分子系統雖然以鈣為陰極可獲得較佳的量子效率，但研究發 現(17)鈣的厚度從有機層介面算起的 40Å 內會明顯抑制螢光，這並非 因為在介面有化學反應而形成新物種所造成。造成抑制螢光現像的主 要原因是鈣會在LUMO 與 HOMO 間誘導一新的能階出現，此一能階 會使excitons 分裂而導致螢光強度下降，如 Fig. 1-10 所示，在正常情 況下如(a)所示電子、電洞分佔 LUMO 與 HOMO 能階，但誘導能階介 入時如(b)所示誘導能階便會捕捉電洞，而電子則返回傳導帶，如此

Fig. 1-10 Energy diagram near the Ca/Organic layer interface depicting the excitons dissociation process in the presence of gap states

(2)合金金屬陰極：因著低功函數金屬通常擁有較高的化學活 性，其易於空氣中被氧化，如此將對元件產生不良的影響。所以低 功 函 數 金 屬 常 和 穩 定 性 較 高 的 其 他 金 屬 一 起 共 蒸 鍍 形 成 合 金 陰 極。例如鎂銀合金(Mg/Ag=10/1)、鋰鋁合金(0.6%Li)，其功函數分 別為 3.7ev、3.2ev。其中鎂銀合金是目前 PLED 中常用的電極材料， 銀在此扮演的角色不單是延遲鎂的氧化，少量的銀更可以幫助鎂的 沈積(deposition)，有助於降低驅動電壓，並形成一層穩定兼顧的金 屬薄膜。 (3)層狀複合陰極：此種陰極是在一層較厚的 Al 陰極和有機層之 間再蒸鍍一層極薄的絕緣層，如氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)、氟化鈉 (NaF)、氧化鎂（MgO）或二氧化矽等，可以有效地增加使用 Al 當 陰極的效率(20) ，主要原因Al 與發光層在介面會產生化學反應，而產 生一較大能障阻礙電子注入，因此絕緣層的介入可防止介面的化學反

應的發生。但絕緣層的厚度不可太厚，否則電子的穿遂能力將會受到 影響。

1.2.4 雙層與多層結構之元件介紹

由於每種發光高分子材料傳遞電子、電洞的速率均不同，因 此在電激發光元件中，若電子移動的速率較快，則電子與電洞發生 再結合(recombination)的區域則會靠近陽極；若電洞移動的速率較 快，則其再結合的區域則靠近陰極。然而載子若是靠近電極附近再 結合時容易發生激子發光驟息(quench)的現象，進而減低量子效

率。為解決這個問題，柯達公司 Tang 和 Van Slyke 最早提出採用雙 層有機薄膜的組合（10）

，如 Fig. 1-11(a)所示，以 Diamine 為電洞傳輸 層(hole transport layer ， HTL) ， 主 要 的 發 光 層 為 電 子 傳 輸 層 Alq3(electron transport layer，ETL)。因為 HTL 只具有極小甚至沒有

電子傳輸能力，所以從陰極注入的電子會被阻擋在發光層與 HTL 的介面之前。另一方面，由陽極注入的電洞也因為不利於在 ETL 層中傳輸而被阻擋在此介面，因此再結合發生在 HTL 與 ETL 的介 面或靠近介面的地方，遠離了會造成發光驟息的電極附近。此舉大 幅降低 OEL 的驅動電壓至 10 伏特以下，也使外部量子效率達到約 1％，為 OEL 的商業化帶來曙光。在此之後，日本九州大學 Saito 教授實驗室發現另一種雙層組合，主要由電洞傳輸層發光（21），如 Fig. 1-11(b)所示，電子電洞在靠近 HTL 與 ETL 介面的地方結合， 而在 HTL 層發光。 之後Saito（22,23） 又提出三層的結構，在發光層的上下使用非晶 相(amorphous)的電洞傳輸層與電子傳輸層，而 HTL 與 ETL 之間夾 著發光層，其構造如 Fig. 1-12 (a)所示。他們發現發光層的厚度只需 要像兩層 Langmuir-Blodgett 薄膜的厚度就可以控制激子在發光層 內使之發出強烈的光（24）_{。在這之後，Kido 又修改這個結構，提出}

了幽禁式(confinement)的結構，如 Fig. 1-12 (b)所示。使用一層激發 態能階高的激子幽禁層(excitation confinement layer，ECL)，其產生

激子的能量高於 HTL 與 ETL，於是將能量轉移到 HTL 或 ETL，本

身不發光。調整 ECL 厚度可控制發光層為 HTL 或 ETL，當厚度控

制得當時便可兩層同時發光，得到混和的光色（25）_。

Fig.1-11 Structures of double-layer-type OLED device

第二章 聚對苯二乙烯及多面體矽氧烷寡聚物材

料簡介

2.1 polyphenylvinylene(PPV)材料介紹

Polyphenylvinylene(PPV)是一個穩定性良好的共軛高分子材 料，具有成膜性佳及高螢光等優點。其吸收光波長約在 400-420nm 左右，能階差( bandgap )大約是 2.5 eV，而最大放射波長為 551 nm (2.25 eV)和 520 nm (2.4 eV)，是屬於黃綠光的範圍。PPV 及其衍生 物是最早被應用在發光二極體(light-emitting diodes,LEDs)上的高分子 聚合物(26) ，也是目前高分子電激發光材料研究的重點之一。

2.1.1 polyphenylvinylene 的合成方法

一般合成 PPV 聚合物或共聚合物的方法可利用下列幾種方 法:

(1) Wittig (-Horner) Condensation (2) Wessling-Zimmerman route (3) Gilch route

(4) Heck coupling

(5) Knoevenagel polycondensation

(6) Ring-opening metathesis polymerization (7) Chemical vapor deposition

(1) Wittig (-Horner) Condensation：

Wittig 或 Wittig-Horner 縮合反應是利用 terephthalaldehydes 和 p-xylenediylphosphonium 鹽類反應而成。而在 1960 年 McDonald 及 Campbell 等人首先以 Wittig 縮合聚合法合成 PPV(27)，但只得到分子 量為 1200 的寡聚體。

(2) Wessling-Zimmerman route： 鑒於PPV高分子難以加工的性質，1963 年由Wesseling 和 Zimmerman 所發表(28)，先合成出sulfonium前驅物，將可溶性的前驅 物高分子(precursor polymer) 旋轉塗佈於基材上，再進行加熱脫去反 應而形成所需的共軛高分子。在經過廣泛的研究後，此法亦是目前 製備PPV常用的方法之一。如下圖所示: ClH2C CH2Cl _Cl Cl S S n a b, c, d e Cl S 1 o a) tetrahydrothiophene , MeOH, 65

b) NaOH, MeOH/H2O or Bu4NOH, NaOH, 0 C

c) neutralization(HCl) o C CH₂ H₂C PPH3 + Ph3 +

P + OHC CHO base

EtOH PPV oligomer X X X=Cl,Br MeOH 65o_C S HS X S 1.NaOH/MeOH/H2O 2.HCl,MeOH 3.H2O X S X S * * n X Vacum 100-220oC * * n

(3) Gilch route：

1966 年，Gilch 及 Wheelwright 等人將α,α’-dichloro p-xylene 以 t-BuOK 直接進行反應(29)

，所得之產物之平均聚合度為 4。1991 年，Wudl 等人首先以此法合成雙邊烷氧基團取代之 MEH-PPV(30a)

， 此類聚合物可溶於一般溶劑。合成方法如下圖所示:

由於Gilch route不必在高溫底下反應即能合成出PPV聚合物，因此 也是目前一般相當常用的PPV聚合方法。但利用此法聚合之polymer 最好要具有solvent之可溶性，否則將會形成粉末狀聚合物而難以再 加工處理。Gilch polymerization 的 mechanism至今仍是大家爭議的 焦點；主要可分為 radical 和 living chain anionic兩種反應途徑來解 釋，其如下圖所示： ClH2C CH2Cl R1 R2 t-BuOK R1 R2 n = H, Alkyl or Alkoxy R1, R2 Br Br t_{BuOK Br} Br Nu radical coupling Br Nu _{Br Br} Br Br n

然而在2000年Ferraris等人以兩種不同之initiator做實驗(30b)

，利用 其加入數量與合成出之分子量的正相關來證明出living chain anionic 反應途徑是較為可信的反應途徑。

為了改進 Gilch route 中因使用過量的鹼使分子量過大所造成 的凝膠化現象，1990 年 Swatos 及 Gordon 以類似 Gilch 合成法製

備 dHO-PPV(31)，加入了一當量的鹼進行聚合而得到可溶性的含氯

前驅物，之後再經脫去反應而得到完全共軛的 dHO-PPV。1993 年 Hsieh 及 Feld 亦以相同的方法合成雙苯環取代之 DP-PPV(32)。

(4) Heck coupling

PPV聚合物可經由 aromatic dihalides 和 divinylbenzene 在Pd的

催化下進行反應而得。通常由 Heck coupling 得來之聚合物會較具有

trans

的位相(33)，而此法也是可以形成 alternating co-polymer 的方法

之一。

(5) Knoevenagel polycondensation

此法是利用aldehyde group 與 active methylene component 的反

應(34)，一般來說通常會用strong electron acceptor substituents (ex：CN)

在methylene component上，因此會形成cyano substituents的CN-PPV。

(6) Ring-opening metathesis polymerization

1994 年 ， Miao 及 Bazan 等 人 將 具 有 Si 基 團 取 代 之 paracyclophane 單 體 ， 以 金 屬 催 化 開 環 聚 合 法 (ring-opening metathesis polymerization, ROMP) 合成出可溶性之前驅體(35)，由於 使用金屬催化反應，因此在控制分子量上及改變高分子微結構具有 相當大的幫助。但是因為其前驅物成膜性不佳，故利用此法所得到 之高分子膜性質不好。其合成方法如下所示:

(7) Chemical vapor deposition

利用化學氣相沉積法chemical vapor deposition (CVD) ，以

dichloro-para[2.2]cyclophane(36) 或 dichloro-p-xylene(37)作為沉積前驅 n OSiMe2tBu OCO2Me OCO2Me n MeO2CO OCO2Me tBuMe2SiO ( ) n 2 3 a b c a a) [Mo(=NAr)(=CHCMe2Ph){OCMe(CF3)2}2] b) HCl(g), c) 190 Co 280 Co CHO OHC CN NC + t_BuOK THF,rt.1d. _NC CN * * n

物，在500-700度下進行，其合成方法如下圖所示。但是在第二步驟 中HX不易完全移除，造成聚合物之光電性質的降低(38)。 X X or X= Cl or Br CVD 500-700o_C * * n * * n Vacum 100-220oC -HX Cl Cl

2.2 多面體矽氧烷寡聚物(Polyhedral Oligomeric

Silsesquioxane,POSS)材料發展起源

在 20 世紀初，Kipping(39)就利用水解矽烷化合物縮合得到了

聚矽氧烷(Silsesquioxanes) ；而到 1960 年時 Brown 與 Vogt(40,41)

才建立起來一套比較完整的合成方法。美國空軍研究實驗室(US

Airforce Research Laboratory) 在 1994 年為了發展較輕及高性能的

高分子材料，以發展了 30 多年的聚矽氧烷化合物搭配高分子聚合

物，投入六年的資金與人力於此領域研究，設計出一系列的 POSS

2.2.1 多面體矽氧烷寡聚物(POSS)材料之定義

多面體矽氧烷寡聚物的化學結構是介於二氧化矽(SiO2)和矽氧 烷(R2-SiO)之間，，其定義為一個 Si 原子接上三個 O 原子，俗稱 T 樹脂，通常以化學式(SiO1.5)n表示，故亦可稱為多面體倍半矽氧烷寡 聚物，Fig.2-1 為其立體結構圖。聚矽氧烷的結構主要可分為梯形及 多面體形(42)，多面體矽氧烷寡聚物為單一分子結晶體，結構相當對 稱，分子大小約為 0.7nm 到 2nm，同時對許多有機溶劑有良好的溶解 度，是一種適合拿來製備有機-無機奈米複合材料之無機寡聚物。其 中又以(RSiO1.5)8，(T8) 這一系列多面體矽氧烷寡聚物最常被用來與高 分 子 結 合 形 成 多 面 體 矽 氧 烷 寡 聚 物 / 高 分 子 奈 米 複 合 材 料

(POSS/polymer nanocomposites)。以下將稱 (RSiO1.5)8這一系列多面體

矽氧烷寡聚物為 POSS。 Fig.2-1 多面體矽氧烷寡聚物(RSiO1.5)n的立體結構圖 O Si O Si O Si O O Si R R R O Si R O O Si O R Si R R R O Si O O Si O Si O Si Si _O O O Si O Si O O O R R R R R Si R O Si O Si Si O O Si R R R O Si R O Si O R O Si O Si O O Si O O O O R R R R

O Si O Si O Si Si O Si O Si O O Si O Si O O O O R X R R R R R _R Si-O1.5 八面體核心 V = 0.082 nm3 R R V = 1.685 nm3 整個 POSS 的體積為 1.767 nm3 Fig.2-2 POSS 的結構與體積關係圖

POSS 的化學立體結構圖如 Fig.2-2 右上所示(43)。POSS 為一大小

約為 1.5 nm 的六面體結晶體 (rhombohedral crystal structure)(44)，由一

結構剛硬的六面體二氧化矽為中心及 8 個有機取代基接在矽上所組 成。其結構上的有機取代基通常可分為兩大類，一為沒有反應性的有 機取代基，可以增加 POSS 的溶解度及與高分子的相容性；一為單一 或多個具反應性取代基，可與高分子形成共價鍵連結。另外，POSS 為一微孔性材料(micoporous materials)，孔洞是存在於其結構中的六 面體二氧化矽，孔洞大小約為 0.3-0.4nm(43)。由於 POSS 分子為奈米 級顆粒，並且與高分子之間相容性甚好，可以均勻地分散於高分子材 料中，形成奈米級複合材料，達到良好補強效果。

2.2.2 POSS 與高分子之光電複合材料文獻回顧

相較於無機半導體發光二極體需要高真空、高溫之製程環 境，高分子發光二極體具有製程簡便、易大面積化及可製作撓曲形狀 元件的優勢，亦是工業上極具發展潛力的材料。多立面倍半矽氧烷寡 聚體(POSS) 本身屬多孔洞無機材料，耐熱性及熱穩定性優異，導入 高分子(如:聚亞醯胺，PI)中可降低材料本身的介電係數(dielectric constant)，大幅提升材料的應用價值(45-47)。除此之外，近期來亦有探 討 POSS 應用於光電高分子材料的文獻，依其導入的方式主要可分為 三類：

1. 將 POSS 官能基鍵結於高分子尾端(end-capped)(48)： 將 POSS 鍵結

於 PFO(polyfluorene) 及 MEHPPV 的尾端，提高元件整體的光電

性質。

2. 星 狀 結 構 (Star-like) 之 POSS(49) ： 以 POSS 為 中 心 ， 與

PFO(polyfluorene)結合成星狀結構(Star-like)。可提高材料的熱穩定

度、元件的光電性質、EL 光色純度。

3. 側鏈(side chain) 鍵結 POSS 結構(50-51)： 相較於上述兩種方式之

POSS 於高分子中含量(Starlike 3.8%， end-capped 1.2%)，側鏈(side

chain) 鍵結 POSS 的方法提供了較大的變化性。由於其鍵結端位

合，藉以控制 POSS 在高分子中的含量，可測試出最有效的比例； 另外由於導入此巨大官能基於側鏈上，也可以防止高分子堆疊 (aggregation)所造成的自我驟息(self-quench)，提高元件整體的發光 效益。

2.3 研究動機與分子設計

近十年來，PPV 被廣泛地應用於有機發光二極體之發光材料 上。然而其分子鏈堆疊(aggregation)及氧化(oxidation)的現象容易導 致材料本身發生光色不純及效率不佳等情況；一般的解決方式可有

下列幾種：一、引入一龐大之側鏈(bulky side chains)，二、利用交

聯之分子結構(cross-linkedstructures)，三、增強側鏈官能基及高分

子末端基之抗氧化力，四、利用混摻入具高玻璃移轉溫度之高分子

(blend with high-Tg polymer)來限制分子鏈間之位移。

因此本研究在 PPV 高分子側鏈上引入多面體矽氧烷寡聚物

(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)，POSS 單體本身為一

具有高度熱穩定性之無機物，希望藉由引進此一龐大之側鏈官能基

能提高其熱穩定性，同時增強立體效應，減少分子間之堆疊效應；

另外並與 MEHPPV 單體作共聚合(copolymerization)，形成

溶解度，來製作出可溶性、高熱穩定性、高亮度、高效率之有機高

第三章 實驗部份

3.1 試藥

實驗中所使用之藥品均分別採購自 Aldrich、Merck、Janssen、 Lancaster、TCI 與聯工公司，不經純化直接使用。所有溶劑係購自 Merck 或 Fisher 公司。無水 tetrahydrofuran (THF) 以鈉金屬乾燥，並

加入benzophenone 為指示劑，在氮氣條件下迴流二日後蒸餾出使用。 無水 dichloromethane 以氫化鈣乾燥，在氮氣條件下迴流二日後蒸餾 出使用。無水toluene 以鈉金屬乾燥，並加入 benzophenone 為指示劑， 在氮氣條件下迴流二日後蒸餾出使用。所有除水過之溶劑皆於氮氣下 蒸出並立即使用。

3.2 測試儀器

為了鑑定或測試所得的中間產物、前驅物單體或聚合物化學結構 及物理特性，採用下列測試儀器：

3.2.1 核 磁 共 振 光 譜 儀 ( Nuclear Magnetic Resonance ，

NMR )

使用 Bruker DRX 300 MHz 核磁共振儀。其中以 d-chloroform 為 溶劑，氫譜以tetramethylsilane 作為 δ = 0.00 ppm 為內部基準，碳譜 則以77.24 ppm 內部基準，若以 d-methanol 為溶劑，氫譜以 3.33 ppm 為內部基準，碳譜以47.82 ppm 為內部基準，化學位移單位為 ppm。 光譜資料中：s 表示單峰 singlet，d 表示二重峰 doublet，t 表示三重峰 triplet，m 表示多重峰 multiplet，br 表示寬闊峰。

使用Perkin Elmer Pyris DSC1 及水浴系統。溫度以 indium 及 tin 做校正，實驗時秤取樣品 2 ~ 5 mg，加熱掃描速率為 10 /mi℃ n，用以 量測樣品之玻璃轉移溫度，而玻璃轉移溫度則取其反曲點。

3.2.3 熱重分析儀( Thermal Gravimetric Analyzer，TGA )

使用 Du Pont TGA-2950 熱重分析儀。實驗時秤取樣品 2 ~ 10 mg，樣品之加熱速率為 10 /min℃ ，並在氮氣流量100 ml/min 下測量

其熱裂解情形，熱烈解溫度以onset 方式取之。

3.2.4 凝膠滲透層析儀( Gel Permeation Chromatography，

GPC )

使 用 Waters 410 Differential Refractometer 及 Waters 600 controller (Waters Styragel Column)，以 polystyrene ( PS ) 標準樣品製 做分子量校正曲線。樣品溶液之配製為每2.0 mg 聚合物溶於 1.0 mL tetrahydrofuran (THF)中並加一滴 toluene。 測試時以 tetrahydrofuran 為沖提液，流速1 mL/min 並保持於 40℃的恆溫槽中。

3.2.5 紫外線與可見光譜儀 ( UV-Vis Spectrophotometer )

使用HP 8453 型 UV-Visible 光譜儀。用以偵測樣品之吸收光譜， 量測時樣品以溶劑溶解後置於石英盒內，或直接旋轉塗佈成膜於石英 玻璃表面量測。

3.2.6 螢光光譜儀 ( Luminescence Spectrophotometer)

使用 Hitachi F-4500 型螢光光譜儀。用以偵測樣品之放射光譜， 儀器使用之激發光源為 450 W 之 Xenon 燈，量測時激發波長根據個

別 樣 品 之 吸 收 光 譜 而 有 所 不 同 ， 所 得 數 據 為 光 激 發 光 (potoluminescence，PL)光譜。

3.2.7 循環伏安計量儀( Cyclic Voltammetry，CV )

係使用Autolab 的 ADC 164 型電位儀來記錄氧化-還原電位，

將高分子溶液塗佈於 Pt 上當作工作電極，以飽和甘汞電極(standard

calomel electrode, SCE)當作參考電極(reference electrode)，鉑(Pt)當對 應電極(counter electrode)，以 0.1M 的 (n-Bu)4NBF4 / acetonitrile 為電

解質液，以50mV/sec 的速度進行掃描。

3.2.8 薄膜測厚儀 (Surface Profile，α-step)

以 DEKTAK 3030 Alpha step 來量測膜厚，用刀片在塗佈於玻 璃基板上之高分子膜切出溝槽，再行掃描溝槽深度。每次掃描長度 1mm，掃描數次後取其平均值。

3.2.9 LED 元件性質的量測

在元件加以電壓使其發光後，其放射光使用 Photo Research PR-650 Spectra Scan 分光儀收集並記錄各項光電性質。

3.3 合成部分

單體 M1~M3 及高分子 P1~P5 之合成流程圖可詳見於 Scheme 1 ,2。並於以下詳細列舉出其製備過程。

Scheme 1 Synthesis of monomer

Si O Si Si O Si O O Si O Si Si O Si O O O O O O R R R R R R R Cl Si O Si Si O Si O O Si OH Si O Si O OH O O OH O R R R R R R R Si Cl Cl Cl Cl TEA Cl-POSS Cl-POSS OH K₂CO₃ + O Si O Si Si O Si O O Si O Si Si O Si O O _O O O O R R R R R R R NBS 18-crown-6 (1) (2) R= O CH2Br BrH2C Si O Si Si O Si O O Si O Si Si O Si O O _O O O O R R R R R R R

M1

M2

M3

(3) m-POSS-CH₃ m-POSS-CH₂Br m-POSS-CH3

Scheme 2 Synthesis of PPV-POSS copolymers

O CH2Br BrH2C Si O Si Si O Si O O Si O Si Si O Si O O _O O O O R R R R R R R + O BrH2C H3CO CH2Br O H3CO O Si O Si Si O Si O O Si O Si Si O Si O O _O O O O R R R R R R R X _m n TBOK Polymerization TBOK Polymerization O BrH2C H3CO CH2Br O H3CO n MEHPPV

P1

m-POSS-PPV-co-MEHPPV m=0.01, n=0.99 PPV-POSS 1%

P2

m=0.03, n=0.97 PPV-POSS 3%

P3

m=0.05, n=0.95 PPV-POSS 5%

P4

m=0.10, n=0.90 PPV-POSS 10%

P5

3.3.1 Cl-POSS (M1)單體之合成

取一100 ml三頸瓶，加入cyclopentyltrisilanol-POSS (5.00 g, 5.11 mmol)，以35 ml dry THF作溶劑並攪拌之，待其完全溶解後，再加入 triethylamine (2.2 mL, 15.41 mmol) ， 此 時 緩 緩 注 入 trichloro[4-(chloromethyl)phenyl]silane (1.0 mL, 5.61 mmol)，溶液會變 為混濁白色，在室溫下反應 2 hr，然後過濾溶液除去HNEt3Cl 副產 物，收集濾液濃縮後，將之滴入盛有 acetonitrile 快速攪拌之燒杯中， 得到白色固體，過濾收集並烘乾之，得到產物 4.61 g ，產率80%。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3):  　 7.64 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 4.57 (s, 2H), 2.26–1.21 (m, 56H), 1.16–0.81 (m, 7H) ppm. 29Si NMR (600 MHz, THF): 　–67.8, –68.2, –79.6 ppm.

3.3.2 POSS-CH

3

(M2)單體之合成

在一100 ml三頸瓶中，加入2,5-dimethylphenol (240mg,1.95mmol)與K2CO3 (2.69g, 19.49 mmol) ，以THF (15ml) 、

DMF (30ml) co-solvent 溶解之，再加入Cl-POSS (2g,19.49mmol)後加

熱至70 ~80 ℃反應 3hr。反應完成之溶液倒入純水中，以chloroform

作萃取，收集有機層用MgSO4乾燥後濃縮，得到產物 15.58 g，產率

3.3.3 POSS-CH

2

Br (M3)單體之合成

取一 100 ml 三頸瓶，加入 POSS-CH3 (600mg, 0.51mol) 、NBS (99.26mg,0.51mol) 與少量 AIBN，以30 ml CCl4使其溶解後，加熱至 70 ~80 ℃並通以氮氣反應一天，待反應結束，分別用水及乙醚萃取， 收 集 有 機 層 用 MgSO4 乾 燥 後 濃 縮 ， 再 以 hexane 為 沖 提 液 、 Alumineniumoxide 為主體做管柱層析以純化，得一無色油狀產物 420 mg，產率 64.9 ﹪。

3.3.4 Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4- phenylene-

vinylene] (MEHPPV) (P1)聚合物之合成

取一50 ml三頸瓶，加入potassium tert-butoxide in THF (2 mL, 1.0 M) 後通以氮氣，將α,α′-Dibromo-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)xylene (250mg, 0.59mmol) 完全溶於2ml THF中，用注射針筒以2ml/hr的速度 注入三頸瓶，加完後反應16hr。之後將反應溶液緩慢滴入甲醇中攪拌 2小時作第一次再沈澱。然後過濾後收集固體用少許THF溶解之，再 將溶液滴入甲醇中攪拌作第二次再沈澱，重複此再沉澱動作兩次後， 將過濾所得的固體乾燥後得120 mg，固體顏色為橘黃色。

3.3.5 POSS-PPV-co-MEHPPV copolymers (PPV-POSS)

( P2~P5 )聚合物之合成

取一50 ml 三頸瓶，加入 potassium tert-butoxide in THF (2 mL, 1.0 M) 後通以氮氣，將 α,α′-Dibromo-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)- xylene 單體 ( 分別為 222.7mg, 218.25mg, 171.0mg, 134.9mg ) 與 POSS-CH2Br 單體 ( 分別為 6.7mg, 20.2mg, 27.1mg, 45.1mg )完全溶 於2ml THF，用注射針筒以 2ml/hr 的速度注入三頸瓶中，加完後反應 16hr。之後將反應溶液緩慢滴入甲醇中攪拌 2 小時作第一次再沈澱。 然後過濾後收集固體用少許 THF 溶解之，再將溶液滴入甲醇中攪拌 作第二次再沈澱，重複此再沉澱動作兩次後，將過濾所得的固體乾燥 後 得 橘 黃 色 固 體 60

~150

mg ， 分 別 命 名 為 PPV-POSS 1%

、

PPV-POSS 3%

、

PPV-POSS 5%

、

PPV-POSS 10%，相對應代號分

別為

P2、P3、 P4 、P5

。

3.4 元件的製作

3.4.1 ITO pattern 的製作

本實驗中所使用的玻璃基板為Merck Display Tecnology 公司之電

阻值為10Ω/square 的indium-tin oxide ( ITO )玻璃，使用時並切割為 60

必須有以下之步驟： (1) 上光阻：本研究所使用之光阻為長春人造樹酯股份有限公司 AF5040 乾式光阻。 (2) 曝 光：依照所需 pattern 在 300 ~ 400 nm 波長紫外光曝光 60 秒。 (3) 顯 影：以 1 % ~ 2 % 重量百分率濃度之碳酸鈉水溶液顯影。 (4) 蝕 刻：再將顯影過後的 ITO 玻璃基板浸入 50 ℃的濃鹽酸水溶 液蝕刻約60 秒。 (5) 去光阻：以 1 % ~ 3 % 重量百分率濃度之氫氧化鈉水溶液剝除 光阻。

3.4.2 ITO 玻璃的清洗流程

Step 1 NaOH 5 ﹪水溶液中震盪 30 分 清水中震盪 30 分 Step 2 鹼性清潔劑中震盪 30 分 清水中震盪 30 分 丙酮中震盪 30 分 Step 3 D.I water 中震盪 IPA 中震盪 30 分 Step 4 在110 ℃下烘乾 Step 5

3.4.3 元件的製備

在蝕刻好並且經過上述步驟清洗乾淨的 ITO 基板上先旋轉塗覆 上一層PEDOT 膜，第一階段轉速為 800 rpm 10 秒，第二階段轉速為 6400 rpm 30 秒，然後在 110℃下乾燥 1 小時，接著以同樣地方法塗佈 發光層，之後在真空下抽 1 小時乾燥，再以真空蒸鍍的方式覆上陰極 金屬(如 Al、Ca 等)，最後以環氧樹脂及玻璃片覆於製作好之雙層元

件上 (ITO / PEDOT / light emitting material / Ca / Al) 進行簡易之封

第四章 結果與討論

4.1 單體 M1～M3 的結構鑑定

本實驗所合成之單體 M1～M3 步驟詳見 Scheme 1，其結構鑑定如 下說明; 單體 M1 的1 H-NMR 光譜圖(附圖 1-3 )中，Cl-POSS 上的 CH2 peak 位於 4.47 ppm，在接上 xylene 主體後(成單體 M2) ，其位移至 5.14 ppm，並多出了 xylene 兩邊的 CH3 peaks，證明 POSS 單體已有

接上去。而 M2 再溴化過所得到的 M3，在 4-5.5 ppm 之間有一支 singlet 及一支 doublet 的 peak，比例為 1:2，分別是為 xylene 主體上的 CH2Br

及 POSS 側鏈的 CH2 peaks，證明單體 M3 已溴化成功。三個單體之 1 H-NMR 光譜圖可參考 Fig.4-1。 除了 1H-NMR 光譜之外，另以快 速原子撞擊法（FAB）的質譜圖(附圖 4 )結果來再確認單體 M1～M3 之結構無誤。 O Si O Si Si O Si O O Si O Si Si O Si O O O O O O R R R R R R R Br Br 3 1 4 5 6 9 8 7 2 x y z -CH2 -* * * Si O Si Si O Si O O Si O Si Si O Si O O O O O O R R R R R R R Cl Cl-POSS (a) (b) (c) O Si O Si Si O Si O O Si O Si Si O Si O O O O O O R R R R R R R ppm

4.2 聚合物 P1～P5 的合成與鑑定

聚合物 P1-P5 是利用 Gilch route 的聚合方式[ 30]，在高分子 P1

～P5 的鑑定上，我們主要利用1

H-NMR 光譜圖(附圖 5 )及 IR 圖譜(附 圖 6-10 )來確認其結構無誤。在 Fig 4-1 高分子 P1～P5 之 IR 圖譜上 可以觀察到隨著 POSS 側鏈含量的增加，Si-O-Si stretching (1123 cm-1

) 及 Si-C stretching (1038cm-1

) 的 peaks 變得愈明顯。高分子 P1～P5 分子量大小的鑑定方面以 GPC 來量測，所得結果如下表所示。

Table 4-1. Molecular weight and polydispersity of polymers P1～P5

Polymer Mn Mw PDI (Mw/Mn) Yield (%) MEHPPV (P1) 61,000 111,000 1.82 78 PPV-POSS-1% (P2) 55,000 107,000 1.95 66 PPV-POSS-3% (P3) 52,000 98,000 1.88 64 PPV-POSS-5% (P4) 48,000 91,000 1.90 69 PPV-POSS-10% (P5) 39,000 73,000 1.87 60

Fig. 4-2 FTIR of P1～P5

4.3 熱性質分析

有機發光材料除了光電性質要夠好之外，材料本身的結構穩定性 也要足夠，這個穩定性可分為化學性的穩定及物理性的穩定，所謂化 學性的穩定即材料本身的化學結構是否易產生化學鍵的斷裂，通常發 光元件在電壓操作下溫度會不斷上升，若材料在低溫就產生化學鍵的 斷裂，那麼材料本質便發生改變進而造成元件壽命減短；而所謂物理 性的穩定即材料是否易有規則的排列，在發光元件中材料愈易有規則 的排列，則會有局部結晶現像產生造成 defect，就大部份的高分子材 料而言，在常溫下都是非晶相(amorphous)的，當溫度超過玻璃轉移溫 度( Tg , glass transition temperature)時，其高分子鏈主鏈便開始運動，

如此一來，高分子鏈便有機會做規則排列，所以為了要得到發光材料 這兩個穩定性指標，我們測量 TGA 及 DSC 來獲得有關熱性質的資 3000 2000 1000 T % ( a .u .) Wave number(cm-1) 1123 ₁₀₃₈ (a) (b) (c) (d) (e)

訊，高分子 P1～P5 的 TGA 及 DSC 圖譜見於附圖 11-20。 而就玻璃轉移溫度而言，我們觀察到高分子 P1、P2、P3 的 Tg 分別為 70℃、90℃、96℃，可以見得在導入 POSS 官能基側鏈之後能 有效提高 PPV 高分子的熱穩定性。而在高分子 P4 和 P5 的 DSC 升溫 曲線上並不容易觀察出其反曲 Tg 點的位置，原因可能是在摻入一定 量的巨大 POSS 官能基，使其高分子鏈主鏈相互移動的阻力增加，因 而使分子鏈移動的現象(玻璃轉移溫度)不容易被觀察到，有時高分子 側鏈導入無機官能基通常會有此種現象發生。

Fig. 4-3 DSC curves of P1～P5 at a heating rate of 10 °C/min under nitrogen atmosphere.

50 100 150 200 250 300 -4 -3 -2 -1 0 1 (P5) (P4) (P3) (P2) (P1) Tg = 96oC Tg = 90oC Tg = 71oC (P1) MEHPPV (P2) PPV-POSS-1% (P3) PPV-POSS-3% (P4) PPV-POSS-5% (P5) PPV-POSS-10% H eat F low (m W) Temperature(oC)

4.4 聚合物 P1～P5 之光譜特性分析

材料的光電特性主要表現在 UV-visible 吸收光譜、光激發光光譜 (photoluminescence，PL)以及電激發光(electroluminecence，EL)中， 此外，為了要計算 HOMO-LUMO 等能帶的相互關係，我們也進行了 循環電位伏安儀(cyclic voltage)的量測，以下各節茲將逐一分析所得 數據。

4.4.1 UV-Visible 吸收光譜分析

首先就吸收光譜來討論，高分子 P1～P5 可分為兩種狀態來觀 察，一為溶液狀態，溶於 THF 溶劑中；另一種是薄膜狀態，利用旋 轉塗佈在石英玻璃上形成一層高分子薄膜。其UV-Visible 光譜分別見 於Fig. 4-4～Fig. 4-8，由圖中可觀察到，高分子材料的吸收位置並沒 有隨著POSS 含量的增加而有明顯的改變，顯示導入 POSS 側鏈並不 會改變這系列材料的吸光性質。 350 400 450 500 550 600 650 511 497 In ten s it y (a .u. ) Wavelength (nm) Film THF Solution

350 400 450 500 550 600 650 511 498 In te n s ity (a .u .) Wavelength (nm) Film THF Solution

Fig. 4-5 UV-visible absorption spectrum of P2 (PPV-POSS-1%)

350 400 450 500 550 600 650 496 511 In te n s it y (a .u .) Wavelength (nm) Film THF Solution

350 400 450 500 550 600 650 493 512 In ten s ity (a .u .) Wavelength (nm) Film THF Solution

Fig. 4-7 UV-visible absorption spectrum of P4 (PPV-POSS-5%)

350 400 450 500 550 600 650 496 512 Int ensit y (a. u .) Wavelength (nm) Film THF Solution

4.4.2 螢光(Fluorescence)光譜分析

本研究以螢光儀來量測各材料的螢光性質，實驗時以個別材料

之 UV -Visible 吸收光譜中的最長吸收波峰波長作為激發波長，來量

測 出 各 材 料 之 薄 膜 及 其 溶 於 THF 溶 劑 中 之 螢 光 放 射 光 譜 ( Photoluminecene，PL )，圖譜見於 Fig. 4-9～Fig. 4-13。P1～P5 在 THF solution 當中的放射光譜波長幾乎沒有改變。而在 film 狀態下的 放射光譜波長相較於 solution 中的放射波長大約位移了 35-40nm。

一般來說，在薄膜狀態的 PL 皆較溶液狀態 PL 產生紅位移，這是因

為一般高分子在薄膜狀態時其分子鏈堆積較緊密，這通常會造成 interchain 或 intrachain interaction 的增加故會導致有紅位移的現象產

生。由高分子P1～P5 的 film 放射光譜最大波長之變化看來，含愈多

POSS 側鏈之高分子，其最大放射波長有些許藍位移的傾向。因著導 入了bulky siloxane units 於 PPV 高分子鏈上，造成分子鏈間堆疊的情 況減少，intrachain interaction 也因此有些削弱，而使得 POSS-PPVs

在最大放射波長上有些許的藍位移傾向。另外所量測材料之quantum

yield 主要是來評斷高分子薄膜的光轉換效率，以 Rhodamine 6G 作為 標準品(standard)，其 quantum yield 定為 0.95 ，利用下列公式可求得 樣品之量子效率(quantum yield，Q.Y.) 。

Φ

sam

=(I

sta

/I

sam

)(A

sam

/A

sta

)(

η

sam

/η

sta

)

2

Φ

sta

Φ

sam

= quantum yield of sample

Φ

sta

= quantum yield of standard

I

sam

= the absorbance of sample

I

sta

= the absorbance of standard

A

sam

= the PL area of sample

A

sta

= the PL area of standard

500 550 600 650 700 750 800 591 550 PL In te n s ity (a .u .) Wavelength (nm) Film THF Solution

Fig. 4-9 PL spectrum of P1 (MEHPPV)

500 550 600 650 700 750 800 586 551 PL Intensi ty (a. u .) Wavelength (nm) Film THF Solution

500 550 600 650 700 750 800 585 551 PL In te n s it y (a .u .) Wavelength (nm) Film THF Solution

Fig. 4-11 PL spectrum of P3 (PPV-POSS-3%)

500 550 600 650 700 750 800 584 552 PL In ten s it y (a.u .) Wavelength (nm) Film THF Solution

500 550 600 650 700 750 800 584 551 PL In ten s it y (a .u .) Wavelength (nm) Film THF Solution

Fig. 4-13 PL spectrum of P5 (PPV-POSS-10%)

高分子P1～P5 在 Film 和 THF 溶劑狀態下所得到 UV-visible 吸收光 譜與光激發光光譜(photoluminescence，PL)中之最大波長數據整理如 下：

Table. 4-2 UV and PL properties of polymers P1～P5

UV(λmax(nm)) PL(λmax(nm)) quantum yieldb polymer

THF Film THF Film THF Film P1 497 511 550 (592)a 591 (634) 0.39 0.19 P2 498 511 551 (591) 586 (633) 0.43 0.43 P3 496 511 551 (591) 585 (632) 0.52 0.62 P4 493 512 552 (591) 584 (631) 0.59 0.84 P5 496 512 551 (590) 584 (631) 0.57 0.87 a

The data in parentheses are the wavelengths of shoulders and subpeaks.

4.4.3 循環伏安計量(Cyclic voltammetry)分析

有機電激發光材料的能帶結構會直接影響到螢光光譜及元件電 激放光光譜的光色，因此電激發光過程中HOMO 及 LUMO 能帶的高 低關係亦是評估發光材料的一重要項目。 若要進一步瞭解發光材料的能帶關係，可利用循環伏安計量 (Cyclic voltammetry, CV)對高分子聚合物進行氧化及還原電位的分 析。實驗時以濃度0.1M 之 TBAHFP 的 acetonitrile 溶液為電解質，高 分子聚合物塗覆在鉑電極上，量測時以30 mV/sec 的速率掃描並記錄 其氧化還原電位曲線。 我們可以利用氧化還原電位的數據配合UV-visible 光譜之吸收波 長數據來計算出發光材料之電子游離能( Ionization potential，IP )與電 子親和力( Electronic affinity )。一般發光材料 IP、EA 及能隙( Energy gap，Eg )的標準表示法如下： IP = 4.4 + Eox,onset EA = 4.4 + Ered,onset Eg = IP – EA 然而高分子材料在CV 量測時很容易因為有水或其他物質的出現 而影響到還原曲線的完整度及可信度，曲線本身會變得非常雜亂或是 不明顯而難以觀察，所以時常無法直接得到EA 值。因此對於高分子 能隙的取得一般可另外藉由 UV-visible 光譜中的最長波長吸收峰的 起始波長(λonset )來計算： Eg ＝ 1240 /λonset 其中λonset單位為nm，而所得 Eg的單位為 eV

Table. 4-3 高分子 P1～P5 的氧化電位( Eox,onset ) 、能階差( Energy

gap，Eg )、與 HOMO、LUMO 電位的數據

Eg(eV) Eox.onset(eV) HOMO(eV) LUMO(eV)

P1 2.17 0.72 5.12 2.95 P2 2.17 0.71 5.11 2.94 P3 2.18 0.76 5.16 2.98 P4 2.18 0.73 5.13 2.95 P5 2.18 0.76 5.16 2.98 由上表格中的數據可以得知，高分子 P1～P5 的 HOMO、

LUMO 電位相差很小，約在 ±0.05eV 內，顯示出在導入少量 POSS

側鏈後並不會明顯改變此系列材料的能帶結構，這也能夠與PL 光譜

4.5 元件性質研究

4.5.1 元件架構介紹

本實驗中之LED 元件製作是使用 Merk Display Tecnology 公司之 阻值為20Ω/square 的 indiun-tin oxide ( ITO )玻璃基材，經由本篇章節 3.4 中所描述的處理步驟處理後直接使用。本實驗在覆上發光層薄膜 前先在ITO 上以 poly( 3,4-diethylenedioxythiophene )( PEDOT )旋轉塗 覆於其上，而旋轉條件為 6500 rpm 轉速下旋轉 40 秒。PEDOT 在此 是作為電洞傳輸層，因為其具有高導電度及很好的熱穩定性，且為一 水溶性高分子材料，能避免與發光層互溶的問題。藉由此層的加入， 能增加LED 元件的發光效率。PEDOT 的化學結構如下所示： 而發光層部分，是先將發光材料溶於氯甲苯中，濃度約為 10 mg 於每毫升氯甲苯，同樣地利用旋轉塗覆方式成膜，轉速為1200 rpm 下 旋轉 30 秒。接著在高分子膜上蒸鍍金屬鈣作電極；於真空度 1×10-6

將鈣蒸鍍在發光層薄膜上。所得元件結構為 ITO / PEDOT / light emitting material / Ca / Al 的形式，為一雙層元件。 至於陰極材料方面選用功函數較低的鈣金屬，是為了使電子更容 易地注入發光材料的LUMO 軌域，期望能得到較低的驅動電壓。但 鈣電極暴露於大氣下時極易被氧化，而其氧化的程度將會嚴重影響元 件的發光效率，為了避免在元件封裝時陰極的鈣金屬接觸到氧氣，於 是另外再於其上蒸鍍一層鋁金屬作為鈣陰極的保護層。

4.5.2 二極體元件 EL 性質的量測

有機發光二極體元件製作完成之後，將其接於電源供應器上，量 測其電激發光光譜( EL )、電流密度對電壓關係圖( J-V curve )及亮度 對電壓關係圖( L-V curve )的量測。測量結果如 Fig. 4-14～Fig. 4-26 所示。Table. 4-3 則是這五個材料製作出之元件的光電性質表現。

Table. 4-3 Device properties of polymers P1～P5

EL(λmax(nm)) at Vturn on Vturn on(V) Luminance(Max)(cd/m2)

P1 592 4.7 409 P2 600 5.8 943 P3 596 5.0 1364 P4 588 3.8 1399 P5 592 3.9 1754 觀察 Fig. 4-14～Fig. 4-18 我們可以發現 P1～P5 這五個材料其 EL 與 PL 的最大放射波長並沒有太大的差別，最大的差異便是在 530nm 左右的肩帶(shoulder peak)上；這是因為在量測 EL 時，必須加 電壓，此電壓的供給會使得元件的溫度上升，而我們的高分子材料在 加熱的情況下，堆疊( aggregation )的情況就更容易發生，進而產生 Excimer，所以 EL 光譜的波峰通常都較 PL 光譜的波峰紅位移或是有 可能在較大波長的區域有肩帶( shoulder )出現。同時，由 Fig. 4-19 可 以觀察出，當側鏈POSS 的含量增加時，相對地此 shoulder peak 會漸

漸減小，推測有兩點，一點是bulky 的 POSS 官能基的確在分子間存

共軛的 PPV 主鏈旁導入龐大的 POSS 結構，使得共軛的扭轉角度 (torsion angle )增加，降低了高分子的共軛長度，減小 shoulder peak 同時也小幅地改變polymer 的 band gap 而造成藍位移。

再來觀察 Fig. 4-20～Fig. 4-26，POSS-PPV 10% (P5) 在 8.5V 、 1013 mA/cm2 下得到一最大亮度 1754 cd/m2 ， 比起相同厚度的 MEHPPV (P1) 之最大亮度 409 cd/m2 ，大約高出了四倍多，因此導 入 Silsesquioxane unit 的確能有效提升元件之亮度，惟在溶解度方面 若能提升則可以塗佈出品質更好的高分子薄膜提供研究。 450 500 550 600 650 700 750 800 In te n s ity (a .u .) Wavelength (nm) EL PL(in film)

450 500 550 600 650 700 750 800 In te n s it y (a .u .) Wavelength (nm) EL PL(in film)

Fig. 4-15 EL and PL spectra of P2

450 500 550 600 650 700 750 800 Inte n s ity (a .u .) Wavelength (nm) EL PL(in film)

450 500 550 600 650 700 750 800 In ten s it y (a.u .) Wavelength (nm) EL PL(in film)

Fig. 4-17 EL and PL spectra of P4

450 500 550 600 650 700 750 800 In te n s it y (a .u .) Wavelength (nm) EL PL(in film)

550 600 650 700 750 N orm aliz ed In te ns ity (a.u .) Wavelength (nm) P2 P3 P4 P5 P1 Fig. 4-19 EL spectra of P1～P5

0 2 4 6 8 10 12 14 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Lum in ance (cd/ m 2 ) Current Dens ity (m A /c m 2 ) Voltage (V) L-V J-V

Fig. 4-20 J-V and L-V curve for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P1 0 2 4 6 8 10 12 14 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Lu m ina nc e (c d /m 2 ) C u rr en t D ens it y (m A /cm 2 ) Voltage (V) L-V J-V

Fig. 4-21 J-V and L-V curve for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P2

0 2 4 6 8 10 12 14 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Lu m in anc e (cd/ m 2 ) Current D e nsity (m A/cm 2 ) Voltage (V) L-V J-V

Fig. 4-22 J-V and L-V curve for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P3 0 2 4 6 8 10 12 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Lum inan ce (cd /m 2 ) C u rr ent D e n si ty (m A/cm 2 ) Voltage (V) L-V J-V

0 2 4 6 8 10 12 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 Luminan ce (c d/ m 2 ) C u rr ent Densi ty (m A/cm 2 ) Voltage (V) L-V J-V

Fig. 4-24 J-V and L-V curve for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P5 0 2 4 6 8 10 12 14 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Lumina n ce (c d/ m 2 ) Voltage (V) P1 P2 P3 P4 P5

Fig. 4-25 L-V curves for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P1～P5

0 2 4 6 8 10 12 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Cu rre nt D en s ity (m A/cm 2 ) Voltage (V) P1 P2 P3 P4 P5

Fig. 4-26 J-V curves for device with the configuration ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al of P1～P5

4.6 穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron

microscope，TEM)

穿透式電子顯微鏡是觀察粒子大小、形狀、及其在材料中分佈的

一種直接方法。 Fig. 4-27 為聚合物 P4 與 P5 的 TEM 圖，由圖中可看

出POSS 為奈米級的粒子，且在 polymer 中有均一性地分佈。Fig. 4-28

是聚合物P5 的能量分散光譜圖(energy-dispersive spectroscopy，

EDS)，利用量測電子束打至試片所得之特性 X 光來做試片的元素分

析。由圖譜中可得知，除了PPV 高分子中的 C、O 訊號外，另外還

有Si 的訊號，證明 POSS units 的確被包含於高分子中。而 Cu 的訊號

是由承載試片的銅網所造成。

Fig. 4-27 Transmission electron micrographs of (a) PPV-POSS 5% and (b) PPV-POSS 10%

100 nm 100 nm

POSS domain

Fig. 4-28 EDSof POSS-PPV10-co-MEHPPV 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 EDS Cu Si C O Cu Cu KeV