第三章 實驗部份
3.3 合成部份
3.3.3 POSS-CH 2 Br (M3)單體之合成
取一 100 ml 三頸瓶，加入 POSS-CH3 (600mg, 0.51mol) 、NBS (99.26mg,0.51mol) 與少量 AIBN，以30 ml CCl4使其溶解後，加熱至 70 ~80 ℃並通以氮氣反應一天，待反應結束，分別用水及乙醚萃取，
收 集 有 機 層 用 MgSO4 乾 燥 後 濃 縮 ， 再 以 hexane 為 沖 提 液 、 Alumineniumoxide 為主體做管柱層析以純化，得一無色油狀產物 420 mg，產率 64.9 ﹪。
3.3.4 Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4- phenylene- vinylene] (MEHPPV) (P1)聚合物之合成
取一50 ml三頸瓶，加入potassium tert-butoxide in THF (2 mL, 1.0 M) 後通以氮氣，將α,α′-Dibromo-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)xylene (250mg, 0.59mmol) 完全溶於2ml THF中，用注射針筒以2ml/hr的速度 注入三頸瓶，加完後反應16hr。之後將反應溶液緩慢滴入甲醇中攪拌 2小時作第一次再沈澱。然後過濾後收集固體用少許THF溶解之，再 將溶液滴入甲醇中攪拌作第二次再沈澱，重複此再沉澱動作兩次後，
將過濾所得的固體乾燥後得120 mg，固體顏色為橘黃色。
3.3.5 POSS-PPV-co-MEHPPV copolymers (PPV-POSS) ( P2~P5 )聚合物之合成
取一50 ml 三頸瓶，加入 potassium tert-butoxide in THF (2 mL, 1.0 M) 後通以氮氣，將 α,α′-Dibromo-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)- xylene 單體 ( 分別為 222.7mg, 218.25mg, 171.0mg, 134.9mg ) 與 POSS-CH2Br 單體 ( 分別為 6.7mg, 20.2mg, 27.1mg, 45.1mg )完全溶 於2ml THF，用注射針筒以 2ml/hr 的速度注入三頸瓶中，加完後反應 16hr。之後將反應溶液緩慢滴入甲醇中攪拌 2 小時作第一次再沈澱。
然後過濾後收集固體用少許 THF 溶解之，再將溶液滴入甲醇中攪拌 作第二次再沈澱，重複此再沉澱動作兩次後，將過濾所得的固體乾燥 後 得 橘 黃 色 固 體 60
~150
mg ， 分 別 命 名 為 PPV-POSS 1%、
PPV-POSS 3%
、
PPV-POSS 5%、
PPV-POSS 10%，相對應代號分 別為P2、P3、 P4 、P5。3.4 元件的製作
3.4.1 ITO pattern 的製作
本實驗中所使用的玻璃基板為Merck Display Tecnology 公司之電 阻值為10Ω/square 的indium-tin oxide ( ITO )玻璃，使用時並切割為 60 mm ×60 mm 之正方形。由於我們欲將所製作之元件圖形化( pattern )，故
必須有以下之步驟：
(1) 上光阻：本研究所使用之光阻為長春人造樹酯股份有限公司
AF5040 乾式光阻。
(2) 曝 光：依照所需 pattern 在 300 ~ 400 nm 波長紫外光曝光 60 秒。
(3) 顯 影：以 1 % ~ 2 % 重量百分率濃度之碳酸鈉水溶液顯影。
(4) 蝕 刻：再將顯影過後的 ITO 玻璃基板浸入 50 ℃的濃鹽酸水溶 液蝕刻約60 秒。
(5) 去光阻：以 1 % ~ 3 % 重量百分率濃度之氫氧化鈉水溶液剝除 光阻。
3.4.2 ITO 玻璃的清洗流程
Step 1 NaOH 5 ﹪水溶液中震盪 30 分
清水中震盪 30 分
Step 2 鹼性清潔劑中震盪 30 分
清水中震盪 30 分
丙酮中震盪 30 分 Step 3
D.I water 中震盪
IPA 中震盪 30 分 Step 4
在110 ℃下烘乾 Step 5
3.4.3 元件的製備
在蝕刻好並且經過上述步驟清洗乾淨的 ITO 基板上先旋轉塗覆 上一層PEDOT 膜，第一階段轉速為 800 rpm 10 秒，第二階段轉速為 6400 rpm 30 秒，然後在 110℃下乾燥 1 小時，接著以同樣地方法塗佈 發光層，之後在真空下抽 1 小時乾燥，再以真空蒸鍍的方式覆上陰極 金屬(如 Al、Ca 等)，最後以環氧樹脂及玻璃片覆於製作好之雙層元 件上 (ITO / PEDOT / light emitting material / Ca / Al) 進行簡易之封 裝，以利之後的元件性質量測。
第四章 結果與討論
4.2 聚合物 P1～P5 的合成與鑑定
聚合物 P1-P5 是利用 Gilch route 的聚合方式[ 30]，在高分子 P1
～P5 的鑑定上，我們主要利用1H-NMR 光譜圖(附圖 5 )及 IR 圖譜(附 圖 6-10 )來確認其結構無誤。在 Fig 4-1 高分子 P1～P5 之 IR 圖譜上 可以觀察到隨著 POSS 側鏈含量的增加，Si-O-Si stretching (1123 cm-1) 及 Si-C stretching (1038cm-1) 的 peaks 變得愈明顯。高分子 P1～P5 分子量大小的鑑定方面以 GPC 來量測，所得結果如下表所示。
Table 4-1. Molecular weight and polydispersity of polymers P1～P5
Polymer Mn Mw
PDI (Mw/Mn)
Yield (%) MEHPPV (P1) 61,000 111,000 1.82 78
PPV-POSS-1% (P2) 55,000 107,000 1.95 66 PPV-POSS-3% (P3) 52,000 98,000 1.88 64 PPV-POSS-5% (P4) 48,000 91,000 1.90 69 PPV-POSS-10% (P5) 39,000 73,000 1.87 60
Fig. 4-2 FTIR of P1～P5
4.3 熱性質分析
有機發光材料除了光電性質要夠好之外，材料本身的結構穩定性 也要足夠，這個穩定性可分為化學性的穩定及物理性的穩定，所謂化 學性的穩定即材料本身的化學結構是否易產生化學鍵的斷裂，通常發 光元件在電壓操作下溫度會不斷上升，若材料在低溫就產生化學鍵的 斷裂，那麼材料本質便發生改變進而造成元件壽命減短；而所謂物理 性的穩定即材料是否易有規則的排列，在發光元件中材料愈易有規則 的排列，則會有局部結晶現像產生造成 defect，就大部份的高分子材 料而言，在常溫下都是非晶相(amorphous)的，當溫度超過玻璃轉移溫 度( Tg , glass transition temperature)時，其高分子鏈主鏈便開始運動，
如此一來，高分子鏈便有機會做規則排列，所以為了要得到發光材料 這兩個穩定性指標，我們測量 TGA 及 DSC 來獲得有關熱性質的資
3000 2000 1000
T% (a.u.)
Wave number(cm-1)
1123 1038
(a)
(b) (c)
(d) (e)
訊，高分子 P1～P5 的 TGA 及 DSC 圖譜見於附圖 11-20。 of 10 °C/min under nitrogen atmosphere.
50 100 150 200 250 300 (P2) PPV-POSS-1%
(P3) PPV-POSS-3%
(P4) PPV-POSS-5%
(P5) PPV-POSS-10%
Heat Flow (mW)
Temperature(oC)
4.4 聚合物 P1～P5 之光譜特性分析
材料的光電特性主要表現在 UV-visible 吸收光譜、光激發光光譜 (photoluminescence，PL)以及電激發光(electroluminecence，EL)中，
此外，為了要計算 HOMO-LUMO 等能帶的相互關係，我們也進行了 循環電位伏安儀(cyclic voltage)的量測，以下各節茲將逐一分析所得 數據。
4.4.1 UV-Visible 吸收光譜分析
首先就吸收光譜來討論，高分子 P1～P5 可分為兩種狀態來觀 察，一為溶液狀態，溶於 THF 溶劑中；另一種是薄膜狀態，利用旋 轉塗佈在石英玻璃上形成一層高分子薄膜。其UV-Visible 光譜分別見 於Fig. 4-4～Fig. 4-8，由圖中可觀察到，高分子材料的吸收位置並沒 有隨著POSS 含量的增加而有明顯的改變，顯示導入 POSS 側鏈並不 會改變這系列材料的吸光性質。
350 400 450 500 550 600 650
511 497
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Film
THF Solution
Fig. 4-4 UV-visible absorption spectrum of P1 (MEHPPV)
350 400 450 500 550 600 650
498 511
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Film
THF Solution
Fig. 4-5 UV-visible absorption spectrum of P2 (PPV-POSS-1%)
350 400 450 500 550 600 650
496 511
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Film
THF Solution
Fig. 4-6 UV-visible absorption spectrum of P3 (PPV-POSS-3%)
350 400 450 500 550 600 650
493 512
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Film
THF Solution
Fig. 4-7 UV-visible absorption spectrum of P4 (PPV-POSS-5%)
350 400 450 500 550 600 650
496 512
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Film
THF Solution
Fig. 4-8 UV-visible absorption spectrum of P5 (PPV-POSS-10%)
4.4.2 螢光(Fluorescence)光譜分析
本研究以螢光儀來量測各材料的螢光性質，實驗時以個別材料 之 UV -Visible 吸收光譜中的最長吸收波峰波長作為激發波長，來量 測 出 各 材 料 之 薄 膜 及 其 溶 於 THF 溶 劑 中 之 螢 光 放 射 光 譜 ( Photoluminecene，PL )，圖譜見於 Fig. 4-9～Fig. 4-13。P1～P5 在 THF solution 當中的放射光譜波長幾乎沒有改變。而在 film 狀態下的 放射光譜波長相較於 solution 中的放射波長大約位移了 35-40nm。
一般來說，在薄膜狀態的 PL 皆較溶液狀態 PL 產生紅位移，這是因 為一般高分子在薄膜狀態時其分子鏈堆積較緊密，這通常會造成 interchain 或 intrachain interaction 的增加故會導致有紅位移的現象產 生。由高分子P1～P5 的 film 放射光譜最大波長之變化看來，含愈多 POSS 側鏈之高分子，其最大放射波長有些許藍位移的傾向。因著導 入了bulky siloxane units 於 PPV 高分子鏈上，造成分子鏈間堆疊的情 況減少，intrachain interaction 也因此有些削弱，而使得 POSS-PPVs 在最大放射波長上有些許的藍位移傾向。另外所量測材料之quantum yield 主要是來評斷高分子薄膜的光轉換效率，以 Rhodamine 6G 作為 標準品(standard)，其 quantum yield 定為 0.95 ，利用下列公式可求得 樣品之量子效率(quantum yield，Q.Y.) 。
Φ
sam=(I
sta/I
sam)(A
sam/A
sta)( η
sam/η
sta)
2Φ
staΦ
sam= quantum yield of sample Φ
sta= quantum yield of standard I
sam= the absorbance of sample I
sta= the absorbance of standard A
sam= the PL area of sample A
sta= the PL area of standard
η = the refractive index of the solvent
500 550 600 650 700 750 800
550 591
PL Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Film
THF Solution
Fig. 4-9 PL spectrum of P1 (MEHPPV)
500 550 600 650 700 750 800
551 586
PL Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Film
THF Solution
Fig. 4-10 PL spectrum of P2 (PPV-POSS-1%)
500 550 600 650 700 750 800 551 585
PL Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Film
THF Solution
Fig. 4-11 PL spectrum of P3 (PPV-POSS-3%)
500 550 600 650 700 750 800
584 552
PL Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Film
THF Solution
Fig. 4-12 PL spectrum of P4 (PPV-POSS-5%)
500 550 600 650 700 750 800
551 584
PL Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Film
THF Solution
Fig. 4-13 PL spectrum of P5 (PPV-POSS-10%)
高分子P1～P5 在 Film 和 THF 溶劑狀態下所得到 UV-visible 吸收光
a The data in parentheses are the wavelengths of shoulders and subpeaks.
b PL quantum yield estimated relative to a sample of Rhodamine 6G (Φ =0.95).
4.4.3 循環伏安計量(Cyclic voltammetry)分析
有機電激發光材料的能帶結構會直接影響到螢光光譜及元件電 激放光光譜的光色，因此電激發光過程中HOMO 及 LUMO 能帶的高 低關係亦是評估發光材料的一重要項目。
若要進一步瞭解發光材料的能帶關係，可利用循環伏安計量 (Cyclic voltammetry, CV)對高分子聚合物進行氧化及還原電位的分 析。實驗時以濃度0.1M 之 TBAHFP 的 acetonitrile 溶液為電解質，高 分子聚合物塗覆在鉑電極上，量測時以30 mV/sec 的速率掃描並記錄 其氧化還原電位曲線。
我們可以利用氧化還原電位的數據配合UV-visible 光譜之吸收波 長數據來計算出發光材料之電子游離能( Ionization potential，IP )與電 子親和力( Electronic affinity )。一般發光材料 IP、EA 及能隙( Energy gap，Eg )的標準表示法如下：
IP = 4.4 + Eox,onset
EA = 4.4 + Ered,onset Eg = IP – EA
然而高分子材料在CV 量測時很容易因為有水或其他物質的出現 而影響到還原曲線的完整度及可信度，曲線本身會變得非常雜亂或是 不明顯而難以觀察，所以時常無法直接得到EA 值。因此對於高分子 能隙的取得一般可另外藉由 UV-visible 光譜中的最長波長吸收峰的 起始波長(λonset )來計算：
Eg ＝ 1240 /λonset
其中λonset單位為nm，而所得 Eg的單位為 eV
Table. 4-3 高分子 P1～P5 的氧化電位( Eox,onset ) 、能階差( Energy gap，Eg )、與 HOMO、LUMO 電位的數據
Eg(eV) Eox.onset(eV) HOMO(eV) LUMO(eV) P1 2.17 0.72 5.12 2.95 P2 2.17 0.71 5.11 2.94 P3 2.18 0.76 5.16 2.98 P4 2.18 0.73 5.13 2.95 P5 2.18 0.76 5.16 2.98
由上表格中的數據可以得知，高分子 P1～P5 的 HOMO、
LUMO 電位相差很小，約在 ±0.05eV 內，顯示出在導入少量 POSS 側鏈後並不會明顯改變此系列材料的能帶結構，這也能夠與PL 光譜 中最大波長無顯著變化之結果相互驗證。
4.5 元件性質研究
4.5.1 元件架構介紹
本實驗中之LED 元件製作是使用 Merk Display Tecnology 公司之 阻值為20Ω/square 的 indiun-tin oxide ( ITO )玻璃基材，經由本篇章節 3.4 中所描述的處理步驟處理後直接使用。本實驗在覆上發光層薄膜 前先在ITO 上以 poly( 3,4-diethylenedioxythiophene )( PEDOT )旋轉塗 覆於其上，而旋轉條件為 6500 rpm 轉速下旋轉 40 秒。PEDOT 在此 是作為電洞傳輸層，因為其具有高導電度及很好的熱穩定性，且為一 水溶性高分子材料，能避免與發光層互溶的問題。藉由此層的加入，
能增加LED 元件的發光效率。PEDOT 的化學結構如下所示：
而發光層部分，是先將發光材料溶於氯甲苯中，濃度約為 10 mg 於每毫升氯甲苯，同樣地利用旋轉塗覆方式成膜，轉速為1200 rpm 下 旋轉 30 秒。接著在高分子膜上蒸鍍金屬鈣作電極；於真空度 1×10-6 將鈣蒸鍍在發光層薄膜上。所得元件結構為 ITO / PEDOT / light emitting material / Ca / Al 的形式，為一雙層元件。
至於陰極材料方面選用功函數較低的鈣金屬，是為了使電子更容 易地注入發光材料的LUMO 軌域，期望能得到較低的驅動電壓。但 鈣電極暴露於大氣下時極易被氧化，而其氧化的程度將會嚴重影響元 件的發光效率，為了避免在元件封裝時陰極的鈣金屬接觸到氧氣，於 是另外再於其上蒸鍍一層鋁金屬作為鈣陰極的保護層。
4.5.2 二極體元件 EL 性質的量測
有機發光二極體元件製作完成之後，將其接於電源供應器上，量 測其電激發光光譜( EL )、電流密度對電壓關係圖( J-V curve )及亮度 對電壓關係圖( L-V curve )的量測。測量結果如 Fig. 4-14～Fig. 4-26 所示。Table. 4-3 則是這五個材料製作出之元件的光電性質表現。
Table. 4-3 Device properties of polymers P1～P5
EL(λmax(nm)) at Vturn on Vturn on(V) Luminance(Max)(cd/m2)
P1 592 4.7 409
P2 600 5.8 943
P3 596 5.0 1364
P4 588 3.8 1399
P5 592 3.9 1754
觀察 Fig. 4-14～Fig. 4-18 我們可以發現 P1～P5 這五個材料其 EL 與 PL 的最大放射波長並沒有太大的差別，最大的差異便是在
觀察 Fig. 4-14～Fig. 4-18 我們可以發現 P1～P5 這五個材料其 EL 與 PL 的最大放射波長並沒有太大的差別，最大的差異便是在