木質素

木質素的主要功能為保護木材免於受到微生物的降解以及與半纖維素交聯以 維持細胞壁的結構，木質素是由三種前驅物組成的高分子，前驅物分別為對-羥基 苯基木質素（p-coumaryl alcohol，p-hydroxyphenyl unit，H）、愈創木基木質素

（coniferyl alcohol，guaiacyl unit，G）和紫丁香基木質素（sinapyl alcohol，syringyl unit，S），這些前驅物與自由基（radicals）形成各種共振結構，並藉由過氧化物酶

（peroxidases）和漆酵素（laccases）催化進行無規聚合反應（圖 2-18）[28]。木質 素高分子結構形成的第一步是藉由自由基形成二聚物（dimer），其中大部分是以 β-O-4 芳基醚鍵（β-O-4 aryl ether bond）連結，由於聚合的過程為隨機進行且不具選 擇性，使得木質素的結構和組成在不同種類的木材中有所差異；此外，不同的萃取 方法中會對木質素造成不同的化學修飾，進而導致結構和官能團有所變化，因此至 今仍無法完整地解開天然細胞壁中的木質素結構[28, 65-67]。

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圖 2-18 木 質 素 前 驅 物 以 及 松 柏 基 自 由 基 的 共 振 雜 合 結 構 （ resonance hybrid structures of coniferyl free radicals）

註：引自 Mohan, D., Pittman Jr, C.U., & Steele, P.H., (2006). Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review. Energy Fuels, 20, 848-889. [28]。

雖然無法量測天然物中木質素的確切結構，但對於用於形成木質素巨觀結構

（macrostructure）的鍵結種類及其相對含量則是已有所成果（圖 2-19、表 2-3）

[67]，在硬木和軟木中最豐富的鍵結都是β-O-4 鍵。除了鍵結的含量有些許不 同，這兩種木材之間還存在著一些顯著的差異，首先，軟木中木質素的含量高於 硬木；再來是軟木木質素主要由愈創木基木質素組成，而硬木中的愈創木基木質

素和紫丁香基木質素的含量則大致相等，因為愈創木基木質素比起其他單體具備 更好的抗微生物降解能力，因此愈創木基木質素的含量差異使得軟木比硬木更耐 用 [25]；此外，一些關於脫木質作用（delignification）的過程和機制的研究指 出，β-醚鍵（β-ethers linkages）在鹼性環境中容易斷開，而若單體中含有酚基團

（free phenolic groups），α-醚鍵也容易斷裂[68]。

圖 2-19 木質素單元之間常見的鍵結

由木質素單元藉由自由基形成的各種類型的鍵結，（A） β-O-4、（B）5-5、（C）α-O-4、（D）β-5、（E）β-β、（F）4-O-5 以及（G）β-1，連接兩種單體的鍵結以粗線表示 註 ： 引 自 Dorrestijn, E., Laarhoven, L.J., Arends, I.W., & Mulder, P. (2000). The occurrence and reactivity of phenoxyl linkages in lignin and low rank coal. J Anal Appl Pyrolysis, 54, 153-192. [67]。

表 2-3 軟木和硬木木質素結構中主要鍵結的含量

Linkage type Softwood （spruce） % Hardwood （birch） %

37

β-1-（1,2-diarylpropane） 7 7

β-β-（resinol） 2 3

others 13 5

註 ： 引 自 Dorrestijn, E., Laarhoven, L.J., Arends, I.W., & Mulder, P. (2000). The occurrence and reactivity of phenoxyl linkages in lignin and low rank coal. J Anal Appl Pyrolysis, 54, 153-192. [67]。

透過光譜技術可以很好地量測木質素單元的性質和其相對含量，因為木質素 產生的一些特徵信號不會和纖維素以及半纖維素有所重疊。在 ¹³C CPMAS NMR 中，木質素信號主要分佈在 110 至 155 ppm 內，此範圍為芳香烴上碳（aromatic carbon）的訊號，另外在 56 ppm 有一由甲氧基的碳（methoxyl carbon）產生的特徵 峰（圖 2-12、表 2-1），透過計算不同木質素特徵信號的比例，可以對各種木質素