纖維素

木材是一種異質（heterogeneous）且各向異性（anisotropic）的材料，其主要的 成 分 是 纖 維 素 ， 纖 維 素 是 自 然 界 中 含 量 最 豐 富 的 高 分 子 ， 其 是 由 纖 維 二 糖

（cellobiose）所構成的線性聚合物，纖維二糖是兩個 D-葡萄糖以β（1→4）酸酐鍵 連接的分子（圖 2-8），纖維素的分子內（intramolecular）（O3-H→O5 和 O6→H-O2）

以及鏈間（interstrand）（O6-H→O3）的氫鍵可將不同條纖維素鏈組裝在一起。纖 維素的聚合度（degree of polymerization，DP）通常為 5000 到 10000 個葡萄糖，當 聚合度超過 2000 時，纖維素藉由鏈內、鏈間氫鍵和糖環的凡得瓦力結合形成結晶 狀的區間（crystalline domains）而不溶於水[28, 34]。。

圖 2-8 纖維素的基本結構

註：引自 Mohan, D., Pittman Jr, C.U., & Steele, P.H., (2006). Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review. Energy Fuels, 20, 848-889. [28]。

纖維素由位於細胞壁中的 terminal enzyme complexes（TCs）所合成，生物體 可應用特定的 TCs 來產生多樣的晶狀與非晶質結構的纖維素微纖維，在樹木中，

TCs 由六個相同的次級單位（subunits）所組成，並形成一個 rosette，每個次級單

位製造六條纖維素鏈，稱為 minisheet（圖 2-9a）；總體上，TCs 產生六個 minisheets，

並將其組裝成 3-5 nm 的初級原纖維（elementary fibril）（圖 2-9b），另外，在最近 的一項研究中證實在雲杉的純化纖維素中，初級原纖維含有 24 條而非 36 條纖維 素鏈[35]，然而，在其他樹種中的纖維素鏈數量仍有待研究；多個初級原纖維進一 步堆疊、組裝而形成約 10-25 nm 直徑的微纖維，其中包括晶狀和非晶質的區域（圖 2-9 c、d）[26, 34]。

圖 2-9 微纖維不同層級的結構示意圖[34]

（a）每個灰色框表示由 TCs 次級單位所產生的纖維素鏈，吡喃糖（pyranoses）之 間以凡得瓦力使纖維素鏈靠攏在一起形成 minisheet；（b）六個 minisheets 進一步 組裝成約 3-5nm 的纖維素晶格，也可稱為初級原纖維，在最近的研究中，初級原 纖維模型被修改為四個 minisheets；（c）（d）多個基本原纖維的團簇（clusters）

形成微纖維，其包含晶狀和非晶質的區域。註：引自 Moon, R.J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., & Youngblood, J. (2011). Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem Soc Rev, 40, 3941-3994. [34]。

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結晶狀的區域對於維持木材整體結構相當重要，XRD 為分析材料結晶性常使 用的技術，繞射（diffraction）的行為遵循布拉格定律（Bragg’s law）：nλ = 2dsinθ，

其中 n 是一正整數、λ 是入射 X 射線的波長（nm）、d 是晶面的間距（nm）而 θ 是 散射角（°，degree）。在木材中，大多數結晶性來自於纖維素，半纖維素和木質素 則為非晶質，根據多種木材的 XRD 數據[36]，我們可以辨別纖維素屬於單斜晶系

（monoclinic unit cell）（圖 2-10），其單位長度 a 為 0.778 nm、b 為 0.820 nm、c 為 1.038 nm，軸間角（interaxial angles）α、β 為 90 度，γ 為 96.5 度，並有四個晶格平 面（11̅0）、（110）、（200）和（004），其晶格面距（d-spacing）分別約為 0.612 nm、

0.536 nm、0.396 nm 和 0.259 nm [34, 37]。

圖 2-10 纖維素晶格的示意圖

註：引自 Kim, S.H., Lee, C.M., & Kafle, K. (2013). Characterization of crystalline cellulose in biomass: Basic principles, applications, and limitations of XRD, NMR, IR, Raman, and SFG. Korean J Chem Eng, 30, 2127-2141. [37]。

若量測單晶樣品，其繞射結果將如（圖 2-11 a）；在自然界中，被囊類纖維素 奈米晶體（tunicate cellulose nanocrystal，t-CNC）為最大的纖維素晶體，其寬約 20

nm、長 0.1-4μm、結晶性 85-100 % [34, 38]，這類的纖維素纖維具有單一指向

（orientation）的晶體平行旋繞於纖維素鏈（圖 2-11 b）；和 t-CNC 不同的是，由 於木材的結晶纖維素尚未純化，其晶體屬於多形體（polymorphism），由於晶體方 向具有分佈，其繞射圖譜為一系列的短弧，在此研究中測量的木片屬於這種類型的 纖維素，其 XRD 圖譜如（圖 2-11 c）所示，若將木屑研磨成粉末，則不具特定方 向性的纖維素繞射圖譜將如（圖 2-11 d）所示[37, 39]。

圖 2-11 不同的微晶（crystallite）及其對應的二維繞射圖譜

註：引自 Chandrasekaran, R. (1997). Molecular architecture of polysaccharide helices in oriented fibers. Adv Carbohydr Chem Biochem, 52, 311-439. [39]。

XRD 數據可藉由謝樂方程式（Scherrer equation）來計算纖維素微晶的尺寸，

其方程式為：D =Kλ/FWHM cosθ，其中 D 是纖維素結晶區域的平均尺寸（nm）、

K 是謝樂常數，圓柱的纖維素微晶常數約為 0.94、λ是入射 X 射線（nm）波長，

FWHM（full-width-at-half-maximum）是出現在 2θ繞射峰的半高寬（弧度），（200）

和（004）晶格面所產生的繞射峰數值可分別用於計算纖維素晶體的寬度及長度。

謝樂方程式雖然被廣泛使用且易於測量纖維素晶體尺寸，但由於其簡化纖維素的 結晶度為均一晶粒（grains），但其實際上為多形體故在量測晶體大小上仍有些許 誤差[35, 37, 40]。

23 旋轉（magic angle spinning，MAS）的方法，此技術通常用於消除偶極耦合（dipolar coupling）和各向異性效應，使光譜的峰寬變窄而增加解析度，CP 和 MAS 的組合 稱為 CP-MAS，為典型 ssNMR 量測所使用的技術[30, 37, 41]。 C-6 碳 [42]，其中 C-4（81-93ppm）和 C-C-6（C-60-70ppm）形成的特徵峰有分裂是因為 纖維素包含有序（ordered）和無序（disordered）排列的纖維素，高場區（up-field）

（81-86ppm）的訊號來自於非晶質纖維素的 C-4 以及纖維素晶體表面上較為無序 的纖維素鏈；在低場區（downfield）（86-91ppm）中，該範圍的訊號則源自於有序 纖維素的 C-4 碳；同樣地，60-64ppm 和 65-70ppm 分別來自於無序和有序纖維素 的 6 碳；至於非晶質纖維素的 1 碳訊號在光譜中並不明顯，一般認為因為 C-1 是變旋碳（anomeric carbon）而不若 C-4 結構容易變動。無序的纖維素 C-4（8C-1-

C-4（81-86ppm）和有序的纖維素 C-4（86-91ppm）特徵峰的相對面積比例可用於測定纖維 素的結晶度[30, 37, 42-44]。

圖 2-12 木材的¹³C CPMAS NMR 光譜

註：引自 Wikberg, H. (2005). Advanced solid state NMR spectroscopic techniques in the study of thermally modified wood. (Doctoral dissertation, University of Helsinki, 2005).

E-thesis / Helsingin yliopisto. [43]。

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表 2-1 木材¹³C CPMAS NMR 光譜的特徵峰一覽[30, 43]

Assignments Chemical shift

（ppm）

Functional group Component

22 CH3-COO- Hemicellulose

56 Ar-OCH3, -OCH3 Lignin

60 -Cγ-OH Lignin

62 -CH2OH- C6 of amorphous carbohydrate 65 -CH2OH- C6 of crystalline carbohydrate 72 -CHOH- C2,3,5 of carbohydrate

74 -C^α-OR Lignin

75 -CHOH- C2,3,5 of carbohydrate

84 -C^β-OR Lignin

84 -CHOH- C4 of amorphous carbohydrate 89 -CHOH- C4 of crystalline carbohydrate

102 -CH- C1 of hemicellulose

光譜中有訊號的碳以粗體標示，S（紫丁香基木質素）、G（愈創木基木質素）兩者 皆為形成木質素的前驅物（precursors）、e 代表的醚化的 C4（etherified in C4）、f 代 表未形成醚鍵的酚基 C4（free phenolic C4）。註：引自 Gil, A., & Neto, C.P. (1999).

Solid-state NMR studies of wood and other lignocellulosic materials. Annu rep NMR spectrosc, 37, 75-117. [30, 43]。

在量測¹³C CPMAS NMR 光譜時，有兩個變數決定了不同聚合物碳的 CP 信號 強度，其方程式描述如下：I（t） = A [1 - exp（-t/TCH）] exp（-t/T1ρH），其中 I（t）

是不同接觸時間 t（contact time）下的碳信號強度，A 是強度因子（intensity factor）， TCH是質子和碳之間極化轉移（polarization transfer）的時間常數，T1ρH 是質子的 rotating-frame relaxation process 時間。在短的接觸時間，CP 信號會隨著時間的增加 呈指數增長；然而，當接觸時間延長，由於質子的 rotating-frame relaxation process，

CP 信號強度會隨著時間的增加呈指數下降，為了準確地得到來自不同分子的碳的

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在實驗上常選用 1ms 作為量測木材 NMR 光譜的接觸時間，雖然 1ms 的接觸時間 預計會造成木質素 10 %的強度誤差[45-48]。

為了增進及改善 ssNMR 在複雜材料及天然有機物的定量結果，Johnson 和 Schmidt-Rohr 在 2014 年發表了一個嶄新的測量方法，稱之為 multiCP，此技術創 新之處在於使用以約 0.5s 所間隔的多個重複 CP 區塊作量測，在此間隔的開始利 用 90°的脈衝將¹H 和 ¹³C 的磁化強度沿著 B0方向儲存；在間隔的期間由於¹H 磁 化強度經由 T1,H relaxation 回到了其熱平衡值，而抵銷了大部分在 CP 期間所消耗 的磁化強度，重複此一 CP 循環可得到比傳統方法更佳的信號雜訊比，且更重要的 是由圖 2-13，對於不同級數、TCH、T1ρH、及 T1,C的 ¹³C 的模擬結果可發現，和傳 統 CP 脈衝序列（圖 2-13（a））相比 multiCP（圖 2-13（b））的訊號強度更為一 致，因此證實了對於不同化學環境的¹³C 而言，以 multiCP 所量測的結果在定量上 有更好的結果。此外，在此研究中分別以 multiCP 及直接激發的方式量測了未處理 及¹³C 濃化（enrich）後的柳枝稷（switchgrass）樣品，發現不論在量測時間及光譜 品質上皆有較佳的結果[49]。

圖 2-13 multiCP 的脈衝序列

在（a）傳統 CP 及（b）multiCP 的上方兩列為各自的脈衝序列，下方兩列為針對 不同化學環境的¹³C 的磁化強度模擬結果；不同線段的參數條件分別為：TCH = 0.2 ms，T1ρH = 12 ms，T1,C = 10 s（紅色虛線）；TCH = 0.2 ms，T1ρH = 5 ms，T1,C = 3 s

（藍色虛線）；以及四級碳 TCH = 1 ms，T1ρH = 5 ms，T1,C = 10 s（藍色實線），由圖 中比較可發現 multiCP 對於不同條件的¹³C 訊號強度更為一致。註：引自 Johnson, R.L., & Schmidt-Rohr, K. (2014). Quantitative solid-state 13C NMR with signal enhancement by multiple cross polarization. J. Magn. Reson., 239, 44-49. [49]。

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