4-1 材料熱穩定性分析
在材料熱穩定性分析方面，我們藉由熱重量分析儀(TGA)來探討 單體M4和高分子材料本身熱裂解溫度(Td)；使用熱示差掃瞄熱卡量 計(DSC)來觀察材料在溫度變化下的相變化，包括玻璃轉移溫度 (Tg)、熔點(Tm)及結晶點(Tc)，由此了解單體M4與高分子耐熱性及熱 穩定性。
由圖4-1可以看出單體M4的裂解溫度(Td5%)約在338°C；由圖4-2 可以看出高分子的裂解溫度(Td5%)約在450°C~548°C。從圖4-2中可以 看出高分子P-B1、P-B2有兩段裂解；而P-A1、P-A2只有一段裂解；
由結構來判斷，因為P-A1、P-A2的懸掛基團是接在主鏈的側邊，而 P-B1、P-B2的懸掛基團是直接與主鏈相接，所以P-A1、P-A2的懸掛 基團所造成的立體障礙比P-B1、P-B2還要大，故P-A1、P-A2可以承 受比較高的裂解溫度，而P-B1、P-B2在比較低的裂解溫度下就開始裂 解了。
圖 4- 1 單體 M4 的熱重分析圖
圖 4- 2 高分子的熱重分析圖
在使用DSC時，我們操作條件是從50°C開始先以150°C/min昇溫
懸掛基團接在主鏈的側邊的高分子。而從圖中看不出Tm與Tc的峰 值，表示此高分子並不容易有結晶產生。最後將單體與高分子耐熱性 及熱穩定性整理成表4-1。
表 4- 1 單體 M4 與高分子的熱穩定性
單體 M4 P-A1 P-A2 P-B1 P-B2
Tdonset 367°C 558℃ 559℃ 470℃ 453℃
Td5% 338°C 548℃ 548℃ 450℃ 500℃
Tg 168°C 317℃ 303℃ 324℃ 318℃
Tm 280℃ 無 無 無 無
Tc 226°C 無 無 無 無
圖 4- 4 高分子 P-A1 的 DSC 圖
圖 4- 5 高分子 P-A1 之 Tg 點
圖 4- 6 高分子 P-A2 的 DSC 圖
圖 4- 8 高分子 P-B1 的 DSC 圖
圖 4- 9 高分子 P-B1 之 Tg 點
圖 4- 10 高分子 P-B2 的 DSC 圖
4-2 材料光學特性分析
為 1×10-5M，而高分子 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 的濃度均為 0.001%，再自然冷卻回復到室溫，分別量測其吸收光譜以了解材料的吸收範圍
知單體 M4 主要的吸收及放光均在紫外光區(小於 380nm)，所以單體 分子在可見光區並無吸收及放光現象。
圖 4- 12 單體 M4 溶於 THF 之吸收光譜
圖 4- 13 單體 M4 溶於 THF 之放光光譜
在高分子溶液的吸收光譜(圖 4-14)中可以看到高分子 P-A1、P-A2
、P-B1、P-B2 有兩個主要的吸收波長，分別為：256nm ~ 258nm 及 286nm ~ 290nm。高分子 P-A1 的吸收波長分別為 256nm 及 286nm；
高分子 P-A2 的吸收波長分別為 257nm 及 286nm；高分子 P-B1 的吸 收波長分別為 256nm 及 286nm；高分子 P-B2 的吸收波長分別為 258nm 及 288nm。
而在高分子溶液的放光光譜(圖 4-15 ~ 4-18)中可以看出以不同的 吸收波長去激發高分子所放出的光均在 355nm ~ 357nm，由此亦可知 雖然高分子有兩個吸收波長，但其放光波長也幾乎相同。由此可知高 分子與單體分子相同，雖然有兩個不同的最低激發態能階，但其激子
吸收激發光能量躍遷至激發態之後經由 Stoke，s shift 亦會降至相同的
257nm(0.25) 355nm(286) 98nm 單體 M4
283nm(0.2) 355nm(387) 72nm 256nm(0.53) 357nm(838) 101nm
P-A1
286nm(0.47) 355nm(247) 69nm 257nm(0.41) 357nm(666) 100nm P-A2
286nm(0.37) 357nm(207) 71nm 256nm(0.55) 355nm(969) 99nm P-B1
286nm (0.5) 357nm(513) 67nm 258nm(0.61) 356nm(577) 98nm P-B2
288nm(0.58) 356nm(232) 68nm
圖 4- 14 高分子溶於 THF 之吸收光譜
圖 4- 15 高分子 P-A1 溶於 THF 之放光光譜
圖 4- 16 高分子 P-A2 溶於 THF 之放光光譜
圖 4- 18 高分子 P-B2 溶於 THF 之放光光譜
當我們得知了高分子材料本身的吸光、放光特性後，接著我們想 要了解的是高分子材料成膜之後的吸光、放光特性，因為高分子材料 成膜之後因為分子與分子間會緊密聚集在一起，所以其吸光、放光特 性與高分子材料在稀薄溶液中分子之間的距離很大，所量到的是材料 單一分子的特性並不相同。此高分子薄膜是先將高分子 P-A1、P-A2、
P-B1、P-B2 分別以四氫呋喃(THF)在密閉容器中加熱數分鐘後溶解；
高分子 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 的濃度均為 1%，再自然冷卻回復 到室溫，接著再以旋轉塗佈的方式成膜於石英玻璃上，轉速為初轉 1500 轉維持 10 秒，次轉 3000 轉維持 30 秒。
在高分子薄膜的吸收光譜(圖 4-19)中可以看到高分子 P-A1、P-A2
、P-B1、P-B2 薄膜有三個主要的吸收波長，分別為：232nm ~ 235nm、
256nm ~ 265nm 及 297nm ~ 300nm，比起高分子溶液吸收光譜(圖 4-14) 要多出一個吸收波長：232nm ~ 235nm。高分子 P-A1 薄膜的吸收波 長分別為 235nm、264nm 及 297nm；高分子 P-A2 薄膜的吸收波長分 別為 234nm、265nm 及 300nm；高分子 P-B1 薄膜的吸收波長分別為 232nm、256nm 及 297nm；高分子 P-B2 薄膜的吸收波長分別為 232nm、263nm 及 298nm。而與高分子溶液的吸收波長相比，高分子
而與高分子溶液的放光波長相比，高分子薄膜的放光波長均增加 235nm(0.18) 363nm(199) 128nm 264nm(0.19) 364nm(171) 100nm P-A1
297nm(0.21) 363nm(165) 66nm 234nm(0.19) 368nm(68) 134nm
265nm(0.2) 367nm(58) 102nm P-A2
300nm(0.23) 367nm(59) 67nm 232nm(0.22) 363nm(335) 131nm 256nm(0.23) 362nm(265) 106nm P-B1
297nm(0.24) 362nm(243) 65nm 232nm(0.38) 363nm(143) 131nm 263nm(0.41) 364nm(123) 101nm P-B2
298nm(0.45) 364nm(119) 66nm
圖 4- 19 高分子薄膜之吸收光譜
圖 4- 20 高分子 P-A1 薄膜之吸收光譜
圖 4- 21 高分子 P-A2 薄膜之吸收光譜
圖 4- 22 高分子 P-B1 薄膜之吸收光譜
圖 4- 23 高分子 P-B2 薄膜之吸收光譜
由以上高分子薄膜的吸收光譜(圖4-19)及放光光譜(圖4-20 ~ 4-23) 中，我們可以發現到這些材料主要的吸收及放光都在380nm以下，而 所謂的可見光範圍是在380nm ~ 780nm，因此這些高分子薄膜在可見 光範圍內都是一種具高透光性的薄膜。而因為此高分子材料將來想要 作為光電元件的軟性基板，故其薄膜的可見光穿透度也是重要的材料 特性，故藉由公式將高分子薄膜的吸收光譜轉換成穿透光譜，以了解 高分子薄膜在可見光區的穿透情形。經由Beer’s law可知:
A = εbc = -logT
(A：吸收值、ε：莫耳吸收係數、b：樣品光徑、c：樣品濃度、T：穿透率)
(圖4-24)，而我們將高分子P-A1、P-A2、P-B1、P-B2薄膜在可見光區 的光穿透度整理成表4-4，由表4-4可知高分子薄膜的可見光穿透度均 在83%以上，而且P-A1、P-A2的可見光穿透率(91% ~ 95%)要比P-B1、
P-B2的可見光穿透率(83%~88%)要高。
圖 4- 24 高分子薄膜之穿透光譜
表 4- 4 高分子薄膜可見光穿透率
P-A1 P-A2 P-B1 P-B2
可見光穿透率 91%~94% 94%~95% 88% 83%~88%
4-2-2 材料光學折射分析
表 4- 6 高分子薄膜之可見光區 n、k 值
P-A1 P-A2 P-B1 P-B2
可見光區 n 值 1.33~1.43 1.36~1.38 1.36~1.46 1.34~1.49 可見光區 k 值 -0.12~-0.04 -0.16~-0.09 0~0.15 -0.11~-0.09
圖 4- 25 高分子薄膜之折射率(n)
圖 4- 26 高分子薄膜之消光係數(k)
4-3 材料疏水性分析
對於有機光電元件來說，因為其對水氧非常敏感，只要有些微的 水氣進入有機光電元件中，將會大大的影響其壽命。故對想要作為有 機光電元件基板的高分子材料而言，其成膜後薄膜表面的疏水程度是 一項重要的材料特性。我們藉由液滴形狀分析系統了解高分子薄膜和 其它液體之間的接觸角，以此了解高分子薄膜的疏水程度，並藉由接 觸角算出高分子薄膜的材料表面能。
圖 4- 27 接觸角量測簡圖
當液體接觸基板表面時，液體分子與基板之間產生三相介面 (3-Phase boundary)以達成力平衡狀態，此時基板表面與液滴切線所夾
的角度為接觸角θ，而液體與空氣的表面張力為σl、基板表面與液
而Owens, Wendt, Rabel和Kaelble使用Fowkes’s equation將上式表面張 力改寫成:
此高分子薄膜是先將高分子 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 分別以四 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 薄膜與 DI-water 的接觸角均大於 109.8°，
而普通玻璃與 DI-water 的接觸角只有 53.2°，由此可知高分子 P-A1、
P-A2、P-B1、P-B2 薄膜都有良好的疏水性。而其中高分子 P-A1 薄膜 與各溶液的接觸角比高分子 P-A2 薄膜與各溶液的接觸角來的大; 高 分子 P-B1 薄膜與各溶液的接觸角比高分子 P-B2 薄膜與各溶液的接觸 角來的大，推測應該是懸掛基團的對稱性所造成的排列堆疊差異。而 高分子薄膜的表面能 IFT(s)、分散性參數 IFT(s,D)及極性參數 IFT(s,P) 列於表 4-8，由表 4-8 中可知高分子 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 薄膜 的分散性參數均大於玻璃且極性參數均小於玻璃，所以也由此可知高 分子 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 薄膜都具有良好的疏水性。
表 4- 7 高分子薄膜接觸角
二碘甲烷 乙二醇 甘油 DI-Water
玻璃 44.4° 41.3° 54.6° 53.2°
P-A1 27° 76.4° 131.7° 135.4°
P-A2 25.6° 69.1° 97.5° 109.8°
P-B1 37.8° 79.3° 113.1° 123.6°
P-B2 30.4° 76.2° 125.7° 114.3°
表 4- 8 高分子薄膜表面能
IFT(s) IFT(s,D) IFT(s,P)
玻璃 45.86 28.78 17.09
P-A1 41.48 32.39 9.09 P-A2 40.63 39.4 1.23 P-B1 39.88 35.96 3.92 P-B2 44.86 38.78 6.07
單位:(mN/m)
4-4 材料溶解特性
4-12 為高分子 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 的溶解特性；不能溶解表高 分子溶液為透明且有大量無法溶解的高分子溶質、些微溶解表溶液為 淡黃色且有大部分無法溶解的高分子溶質、部分溶解表溶液為黃褐色 混濁且幾乎無高分子溶質存在、完全溶解表溶液為黃褐色透明溶液。表 4- 9 高分子 P-A1 溶解特性
甲醇 丙酮 IPA THF EAC Hexanes 三氯甲烷 甲苯 二甲苯 DMF DMAc NMP
常溫 ╳ △ ╳ △ △ ╳ □ △ △ □ □ □
常溫震盪 ╳ △ ╳ □ △ ╳ □ △ △ ○ ○ ○
迴流 ╳ △ ╳ ○ △ ╳ ○ △ △ ○ ○ ○
╳：不能溶解 △：些微溶解 □：部分溶解 ○：完全溶解
表 4- 10 高分子 P-A2 溶解特性
甲醇 丙酮 IPA THF EAC Hexanes 三氯甲烷 甲苯 二甲苯 DMF DMAc NMP
常溫 ╳ △ ╳ △ △ ╳ □ □ □ □ □ □
常溫震盪 ╳ △ ╳ □ △ ╳ □ ○ ○ ○ ○ ○
迴流 ╳ △ ╳ ○ □ ╳ ○ ○ ○ ○ ○ ○
╳：不能溶解 △：些微溶解 □：部分溶解 ○：完全溶解
表 4- 11 高分子 P-B1 溶解特性
甲醇 丙酮 IPA THF EAC Hexanes 三氯甲烷 甲苯 二甲苯 DMF DMAc NMP
常溫 ╳ △ ╳ △ △ ╳ □ □ □ □ □ □
常溫震盪 ╳ △ ╳ □ △ ╳ □ ○ ○ ○ ○ ○
迴流 ╳ △ ╳ ○ □ ╳ ○ ○ ○ ○ ○ ○
╳：不能溶解 △：些微溶解 □：部分溶解 ○：完全溶解
表 4- 12 高分子 P-B2 溶解特性
甲醇 丙酮 IPA THF EAC Hexanes 三氯甲烷 甲苯 二甲苯 DMF DMAc NMP
常溫 ╳ △ ╳ △ △ ╳ □ □ □ □ □ □
常溫震盪 ╳ △ ╳ □ △ ╳ □ ○ ○ ○ ○ ○
迴流 ╳ △ ╳ ○ □ ╳ ○ ○ ○ ○ ○ ○
╳：不能溶解 △：些微溶解 □：部分溶解 ○：完全溶解