新穎軟性基板材料之製備與光電特性研究

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(1)⊕ 國立中山大學光電工程研究所碩士論文. 新穎軟性基板材料之製備與光電特性研究. Preparation and Study of Electro-Optical Properties of Novel Flexible Substrate Materials. 研究生：黃冠龍撰指導教授：黃文堯博士. 中華民國九十七年七月.

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(4) 致謝. 時光荏苒，歲月匆匆！轉眼間，短短兩年碩士生涯即將劃下句點！回顧這兩年在中山的求學歷程，首先要感謝指導教授黃文堯老師仔細的教導，使我在有機光電材料的製備及分析上獲益良多，進而完成本論文，在此謹致上我最誠摯的謝意！另外要感謝口試委員張美濙老師、韓于凱老師、朱安國老師及黃炳綜老師對於本論文的細心審閱，以及口試時的寶貴意見，使本論文更趨完備。除了師長們，亦要感謝有機半導體實驗室的學長俊哲、東利、曜瑋、鐸正、梓毅、元鴻、育廷，同學晉鋒、宇宏、嘉宗、信男，以及學弟文格、信國、家安、永福、志宏，不管是在實驗上或是在生活上，當我需要幫忙時適時的提供援手。尤其要感謝我的直屬學長俊哲及直屬學弟文格，當實驗上遇到問題或是重要關頭時，學長總是不吝於給予意見及幫助；而文格則是我實驗上的好幫手，總是和我ㄧ起做吃力不討好的實驗而時常比別人晚離開實驗室！也要感謝有機光電實驗室的同學和學弟，以及高雄應用科技大學的北辰學長、易展同學及哲偉學弟在儀器上的支援及學術上的交流。最後，更要感謝我親愛的家人，謝謝爸媽辛苦的養育和悉心的栽培，讓我在精神及物質上無後顧之憂地完成碩士學位。還要感謝時常. I.

(5) 關心我的好友偉民及世勛，不時給予我加油打氣。在此，獻上我最真摯的謝意給所有關心我的長輩及朋友，謹以此論文，與你們分享！. 黃冠龍. 2008/7. II. 筆於中山西灣.

(6) 摘要. 本研究以單體4,4’’’’-Difluore-3,3’’’’-bis(trifluoromethyl)-2’’,3’’, 5’’,6’’-triphenyl (M4)經由親核性取代反應與雙酚單體A1、A2、B1、B2 產生新穎聚芳香醚高分子，所生成聚合物我們命名為P-A1、P-A2、 P-B1、P-B2。使用Mass、GPC鑑定其分子量；NMR、FT-IR對其分子結構鑑定分析，證明所生成之聚合物為本研究所指的聚芳香醚高分子。此一系列的聚芳香醚高分子具有較高的轉化率和高分子量(Mn： 2.2×104 ~ 2.2×105 g/mol)。從聚芳香醚高分子的熱穩定性測量中可知，其裂解溫度(Td5%)在 450°C ~ 548°C，而玻璃轉移溫度(Tg)為303°C ~ 324°C，顯示聚芳香醚高分子擁有很好的熱穩定性；此外這些高分子並無明顯的結晶點 (Tc)，所以可推斷本研究之聚芳香醚高分子不易結晶。由此可知本研究之聚芳香醚高分子不僅耐熱性佳且熱穩定性高，因此更能接受較高溫度的製程。在薄膜光學特性方面，高分子薄膜的吸收波長232nm ~ 300nm，而放光波長為362nm ~ 368nm；且高分子P-A1、P-A2的可見光穿透率在91%以上，高分子P-B1、P-B2的可見光穿透率在83%以上。而高分子薄膜的折射率(n)介在1.33 ~ 1.49之間。. III.

(7) 在疏水性量測中發現高分子薄膜與水的接觸角都大於109.8°，所以此系列高分子薄膜的疏水性佳。綜合以上諸點的實驗結果，可知此系列聚芳香醚高分子在具有良好的熱穩定性、高可見光穿透度且疏水性佳。由於這些良好的材料特性，使得此系列聚芳香醚高分子未來適合用來做為光電元件軟性基板的材料。. 關鍵字：聚芳香醚高分子,熱穩定性,光穿透度. IV.

(8) Abstract Monomer 4,4’’’’-Difluore-3,3’’’’-bis(trifluoromethyl)-2’’,3’’,5’’,6’’triphenyl (M4) were converted to novel poly(arylene ether)s by nucleophilic displacement reaction with several bisphenols in this study, then we called them : P-A1, P-A2, P-B1, P-B2. These polymers exhibit weightaverage molecular weight (Mw) between 2.2×104 to 2.2×105 g/mol. The molecular weight were investigated and confirmed by Mass and GPC. The molecular structures were investigated and confirmed by NMR and FT-IR. Thermal analysis physics studies with these polymers confirmed by Thermogravimetric analyzer (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). It is indicated that Td 5% of these polymers were 450°C ~ 548°C in TGA and Tg of these polymers were 303°C ~ 324°C in DSC.. Besides, these polymers not were observed apparent crystallizing point, so we consider that they are not easy crystallized. Therefore, they could make manufacture in higher temperature and have higher thermal stability. In photophysical property of polymeric thin films, we obtained absorption wavelength that was 232nm ~ 300nm in UV-Vis absorption spectra and excitation wavelength that was 362nm ~ 368nm in PL spectra. Furthermore, the transmission spectra of polymeric thin films showed that visible light transparency were up to 83%. Besides, we used Ellipsometer to measure refractive index(n) that is 1.33 ~ 1.49. In drop shape analysis system, contact angles of the polymeric thin films are more than 109.8°. They show that the polymer thin films have low polarity and good hydrophobicity. By above material properties of these polymers, they have high thermal stabilities, high optical transparency, low polarity and good hydrophobicity. These good material properties are doing as a plastic substrate of devices or panel display.. keywords : poly(arylene ether)s, thermal stabilities, optical transparency. V.

(9) 目錄致謝 .............................................................................................I 摘要 ......................................................................................... III Abstract .................................................................................... V 目錄 ..........................................................................................VI 圖目錄 ......................................................................................IX 表目錄 ...................................................................................XIII 第一章緒論 .............................................................................. 1 1-1 前言 ..............................................................................................1 1-2 文獻回顧 ......................................................................................3 1-3 研究動機 ......................................................................................5. 第二章實驗儀器與藥品 .......................................................... 7 2-1 藥品 ...............................................................................................7 2-2 儀器 ..............................................................................................7 2-2-1 傅利葉轉換式質譜儀(Fourier-transfer mass spectrometry，FT-MS spectrometry) .................................................................................................7 2-2-2 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC) .............9 2-2-3 高磁場液態核磁共振儀(Nuclear magnetic resonance，NMR)...... 11 2-3-4 傅立葉轉換式紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR spectrometer) ............................................................12 2-2-5 熱重分析儀(Thermogravimetric analyzer，TGA) ..........................14 2-2-6 熱示差掃描卡量計(Differential scanning calorimetry, DSC) .........16 2-2-7 紫外與可見光光譜儀(Ultraviolet and visible spectrometer ，UV-Vis VI.

(10) spectrometer)................................................................................................18 2-2-8 螢光光譜儀(Fluorescence spectrometer) .........................................20 2-2-9 旋轉塗佈機(Spin coater) ..................................................................22 2-2-10 表面輪廓分析儀(Surface profiler) .................................................23 2-2-11 橢圓偏振光測量儀(Ellipsometry)..................................................25 2-2-12 液滴形狀分析系統(Drop shape analysis system) ..........................26. 第三章材料製備與鑑定 ........................................................ 28 3-1 中間體、單體之合成與鑑定 ....................................................31 3-1-1 1,3-Bis(4-bromophenyl)propan-2-one 之合成(反應 A)與鑑定.....31 3-1-2 2,5-Bis(4-bromophenyl)-3,4-diphenylcyclopenta-2,4-dienon 之合成 (反應 B)與鑑定 ...........................................................................................37 3-1-3 4,4”-Dibromo-2’,3’,5’,6’- tetraphenyl[1,1’;4’,1”]terpheny 之合成 (反應 C)與鑑定 ...........................................................................................41 3-1-4 4-fluoro-3-trifluoromethyl phenyl boronic acid 之合成(反應 D)與鑑定..................................................................................................................46 3-1-5 4,4’’’’-Difluore-3,3’’’’-bis(trifluoromethyl)- 2’’,3’’,5’’,6’’ -triphenylru 之合成(反應 E)與鑑定 ...........................................................52. 3-2 高分子聚合物之合成與鑑定 ....................................................57 3-2-1 3-2-2 3-2-3 3-2-4. 高分子 P-A1 之合成(反應 F)與鑑定...............................................57 高分子 P-A2 之合成(反應 G)與鑑定..............................................64 高分子 P-B1 之合成(反應 H)與鑑定 ..............................................71 高分子 P-B2 之合成(反應 I)與鑑定................................................78. 第四章材料特性分析與討論 ................................................ 86 4-1 材料熱穩定性分析 .....................................................................86 4-2 材料光學特性分析 .....................................................................94 4-2-1 吸收、放光與穿透光譜分析............................................................94 4-2-2 材料光學折射分析..........................................................................107. 4-3 材料疏水性分析 .......................................................................110 4-4 材料溶解特性 ...........................................................................114. 第五章結論 .......................................................................... 117 VII.

(11) 5-1 結論 ...........................................................................................117 5-2 未來工作 ...................................................................................118. 參考文獻 ................................................................................ 119. VIII.

(12) 圖目錄圖 2- 1 傅利葉轉換式質譜儀 ....................................................................7 圖 2- 2 凝膠滲透層析儀 ............................................................................9 圖 2- 3 凝膠滲透層析儀分離方法示意圖 ..............................................10 圖 2- 4 高磁場液態核磁共振儀 ..............................................................11 圖 2- 5 傅利葉轉換式紅外光光譜儀 ......................................................12 圖 2- 6 熱重分析儀 ..................................................................................14 圖 2- 7 熱示差掃描卡量計 ......................................................................16 圖 2- 8 紫外與可見光光譜儀 ..................................................................18 圖 2- 9 紫外光-可見光儀器裝置簡圖.....................................................19 圖 2- 10 螢光光譜儀 ................................................................................20 圖 2- 11 螢光光譜儀儀器裝置簡圖 ........................................................21 圖 2- 12 旋轉塗佈機 ................................................................................22 圖 2- 13 表面輪廓分析儀 ........................................................................23 圖 2- 14 橢圓偏光測量儀 ........................................................................25 圖 2- 15 橢圓偏光儀分析簡圖 ................................................................26 圖 2- 16 液滴形狀分析系統 ....................................................................26 圖 3- 1 單體 M4 及其中間體合成流程 ..................................................29 圖 3- 2 高分子 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 合成流程 ..........................30 IX.

(13) 圖 3- 3 反應 A 產物 Mass 圖譜...............................................................35 圖 3- 4 反應 A 產物 1H-NMR 圖譜 .......................................................36 圖 3- 5 反應 B 產物 Mass 圖譜 ...............................................................39 圖 3- 6 反應 B 產物 1H-NMR 圖譜.........................................................40 圖 3- 7 反應 C 產物 Mass 圖譜 ...............................................................44 圖 3- 8 反應 C 產物 1H-NMR 圖譜.........................................................45 圖 3- 9 反應 D 產物 Mass 圖譜...............................................................50 圖 3- 10 反應 D 產物 1H-NMR 圖譜 ......................................................51 圖 3- 11 反應 E 產物 Mass 圖譜 .............................................................55 圖 3- 12 反應 E 產物 1H-NMR 圖譜 .......................................................56 圖 3- 13 高分子 P-A1 的 1H-NMR 圖譜 .................................................61 圖 3- 14 高分子 P-A1 的 13C-NMR 圖譜................................................62 圖 3- 15 單體 A1 的 FT-IR 圖譜..............................................................63 圖 3- 16 高分子 P-A1 的 FT-IR 圖譜 ......................................................63 圖 3- 17 高分子 P-A2 的 1H-NMR 圖譜 .................................................68 圖 3- 18 高分子 P-A2 的 13C-NMR 圖譜................................................69 圖 3- 19 高分子 P-A2 的 FT-IR 圖譜 ......................................................70 圖 3- 20 高分子 P-A2 的 GPC 圖譜........................................................70 圖 3- 21 高分子 P-B1 的 1H-NMR 圖譜 .................................................75. X.

(14) 圖 3- 22 高分子 P-B1 的 13C-NMR 圖譜 ................................................76 圖 3- 23 高分子 P-B1 的 FT-IR 圖譜 ......................................................77 圖 3- 24 高分子 P-B1 的 GPC 圖譜 ........................................................77 圖 3- 25 高分子 P-B2 的 1H-NMR 圖譜 .................................................82 圖 3- 26 高分子 P-B2 的 13C-NMR 圖譜 ................................................83 圖 3- 27 高分子 P-B2 的 FT-IR 圖譜 ......................................................84 圖 3- 28 高分子 P-B2 的 GPC 圖譜 ........................................................84 圖 4- 1 單體 M4 的熱重分析圖...............................................................87 圖 4- 2 高分子的熱重分析圖 ..................................................................87 圖 4- 3 單體 M4 的 DSC 圖.....................................................................89 圖 4- 4 高分子 P-A1 的 DSC 圖..............................................................90 圖 4- 5 高分子 P-A1 之 Tg 點 .................................................................90 圖 4- 6 高分子 P-A2 的 DSC 圖..............................................................91 圖 4- 7 高分子 P-A2 之 Tg 點 .................................................................91 圖 4- 8 高分子 P-B1 的 DSC 圖 ..............................................................92 圖 4- 9 高分子 P-B1 之 Tg 點 .................................................................92 圖 4- 10 高分子 P-B2 的 DSC 圖 ............................................................93 圖 4- 11 高分子 P-B2 之 Tg 點................................................................93 圖 4- 12 單體 M4 溶於 THF 之吸收光譜...............................................95. XI.

(15) 圖 4- 13 單體 M4 溶於 THF 之放光光譜...............................................96 圖 4- 14 高分子溶於 THF 之吸收光譜 ..................................................98 圖 4- 15 高分子 P-A1 溶於 THF 之放光光譜 ........................................98 圖 4- 16 高分子 P-A2 溶於 THF 之放光光譜 ........................................99 圖 4- 17 高分子 P-B1 溶於 THF 之放光光譜 ........................................99 圖 4- 18 高分子 P-B2 溶於 THF 之放光光譜 ......................................100 圖 4- 19 高分子薄膜之吸收光譜 ..........................................................103 圖 4- 20 高分子 P-A1 薄膜之吸收光譜................................................103 圖 4- 21 高分子 P-A2 薄膜之吸收光譜................................................104 圖 4- 22 高分子 P-B1 薄膜之吸收光譜................................................104 圖 4- 23 高分子 P-B2 薄膜之吸收光譜................................................105 圖 4- 24 高分子薄膜之穿透光譜 ..........................................................106 圖 4- 25 高分子薄膜之折射率(n) .........................................................108 圖 4- 26 高分子薄膜之消光係數(k) .....................................................109 圖 4- 27 接觸角量測簡圖 ......................................................................110. XII.

(16) 表目錄表 3- 1 高分子分子量整理 ......................................................................85 表 4- 1 單體 M4 與高分子的熱穩定性…………………………………89 表 4- 2 單體 M4 與高分子溶於 THF 之吸收與放光波長.....................97 表 4- 3 高分子薄膜之吸收波與放光波長 ............................................102 表 4- 4 高分子薄膜可見光穿透率 ........................................................106 表 4- 5 高分子薄膜之平均厚度 ............................................................107 表 4- 6 高分子薄膜之可見光區 n、k 值 ..............................................108 表 4- 7 高分子薄膜接觸角 ....................................................................113 表 4- 8 高分子薄膜表面能 ....................................................................113 表 4- 9 高分子 P-A1 溶解特性..............................................................115 表 4- 10 高分子 P-A2 溶解特性............................................................115 表 4- 11 高分子 P-B1 溶解特性 ............................................................116 表 4- 12 高分子 P-B2 溶解特性............................................................116. XIII.

(17) 第一章緒論 1-1 前言近年來在有機光電分子及高分子材料的研發極為迅速與盛行，有機材料在光電元件的應用潛力極廣，包括光伏特計 (Photovoltaic cell)[1][2]、太陽能電池(Solar cell)[3][4]、有機發光二極體(Organic light-emitting diode，OLED)[5][6]等；從材料與製程技術的成本因素考量，有越來越多的光電產品開始傾向選用有機分子做為基礎材料，理由在於有機材料的結構可變性高、價格便宜，可以針對需求設計材料結構，更能減低製程上的成本，以達到商品最大利益的目的。而近幾年來影像顯示器的發展，從舊式的映像管、到目前當紅的液晶平面顯示器、甚至是輕薄省電的有機發光二極體顯示器、可撓式的電子紙或電子書(E-paper、E-book)，這種種的演進過程，主要訴求均以製作更低成本、質量輕、尺寸小、易攜帶，甚至是可撓曲(Flexible)的顯示器。簡述「軟性電子」元件，就是將電子元件的微機電系統架構在可撓式塑膠基板上的技術應用，有別於傳統電子元件將系統架構在剛硬、易碎的矽基材或是玻璃基板上。軟性電子產品在設計上不再只侷限於單一平面狀態，而是一個具有任意弧度變化的多元化電子產品。尤其是應用在軟性印刷電路板(Flexible Printed Circuit Board)產業 1.

(18) 上，進一步搭配目前熱門的電子產品，如行動電話、液晶螢幕、太陽能電池上來使用，將使電子商品的利用更多元化。現今許多科學家正投入將電子元件製作在軟性可撓式塑膠基板或薄金屬基板上的軟性電子元件(Flexible electronics)技術研究與開發，其主要特色強調的就是製程便宜、重量輕、成本低廉、耐摔與耐衝擊等特性。而在軟性電子元件的製作技術上，主要有三個發展方向： (1)降低現有半導體製程的溫度，以期能直接將電晶體作在塑膠基板上。 (2)將玻璃或矽基板上的電子元件以類似貼印(Stamping)的原理蝕刻轉貼在塑膠基板上 (3)使用具有高溶解度的有機材料以噴墨列印(Inkjet printing)的方式來製造有機場效電晶體(OFET)。國際著名期刊Nature已在2000年[7]、2001[8]年發表了以有機材料為主的可撓性電路板(Flexible circuit)和利用OFET結合LCD做成的主動式顯示器(Active-matrix displays)；在2003年英國劍橋大學的研究團隊也在此期刊上刊登了所研發出可撓的主動式電子墨顯示器(Flexible active-matrix electronic-ink displays)[9]。除此之外國際知名研發團隊，如：IBM、飛利浦(Philips)、貝爾實驗室(朗訊，Lucent)等紛紛投入相關研究開發，目的均是因為塑膠基板不但具有質輕、可撓曲、耐摔、. 2.

(19) 不易破碎、耐衝擊、易攜帶等優點，更可利用連續捲式(Roll-to-Roll) 印刷製程大幅提高產率，降低生產成本。為了達到此一遠景，目前所需突破的其中一個重要關鍵，就是如何製作出一個具有熱穩定性高、尺寸安定性佳、機械性質強、高透光度以及疏水性高的軟性基板。而這些對於塑膠材料而言無疑是一大考驗，因此可知未來的軟性電子發展中，對於塑膠基板材料所須克服的問題，就是材料本身的特性是否能適用於應用商品中一系列的製程技術，尤其耐熱性能否承受高溫製程的破壞。而對於有機光電元件來說，因為其對水氧非常敏感，只要有些微的水氣進入有機光電元件中，將會大大的影響其壽命。故對想要作為有機光電元件的軟性基板而言，其基板的疏水性亦是一項重要的材料特性。. 1-2 文獻回顧聚芳香醚(Poly(arylene ether)，PAE)一般被認為是一種高性能工程塑膠[10][11]，其具有良好的物理特性，例如:機械性質強、化學阻抗性和良好的熱穩定性。聚醚類一般都由二鹵基(Dihalo)或是二硝基 (Dinitro)的單體和 Bisphenoxides 聚合而成為高分子(Polymer)，而具有碸類(Sulfone)或是酮類(Ketone)基團對芳香族鹵化物有良好的親核性 (Nucleophilic)取代活性，因此常可看到聚芳香醚高分子有 Poly(aryl. 3.

(20) ether sulfone)s 和 Poly(aryl ether ketone)s；而雜環結構和具有醯胺 (Amide)基團也可作為化合物的活性基團，進行聚合反應出聚芳香醚高分子。其特色為:當進行親核性鹵素轉移時，變為 Meisenheimer 複合物(Meisenheimer complex)[12]，這些活性基團均在芳香族基部分 (Aryl moiety，OH-)的 2-,4-位置會有穩定負電荷形成，而 Labadie et al.[13]曾指出 Perfluoro-arkyl group 懸掛於主鏈上，會導致主鏈上氟 (Fluoro，F)或氮(Nitro，N)的活化，這是因為 Perfluoro-arkyl group 電子吸引基團不會參與共振穩定，此基團是利用超共軛作用或負誘導機制(Negative inductive)影響 2-,4-位置，使其有穩定負電荷形成而活化；而因為三氟甲基(Trifluoro-methyl group，CF3-)為巨大基團，造成空間擠壓，亦幫助 Meisenheimer complex 的形成而釋放能量形成立體扭曲的分子結構。聚芳香醚也應用在微電子系統的絕緣材料上和氣體薄膜分離上，含氟元素的聚合物結構[14][15]尤其在提供低介電常數和低吸水性上有良好的幫助，而6氟元素基團在聚合物的側鏈上，亦增加聚合物的溶解度，一般稱為氟效應；同時巨大的CF3 基團，亦增加聚合物的自由體積(Free volume)，整體改善聚合物的氣體滲透率和電子絕緣性，因為含氟元素的聚合物具有優異的特性，因此Susauta Banerjee 和Gerhard Maier[16]合成數種以噁唑(Oxazole)和噻唑(Thiazole)單體. 4.

(21) 的含氟Poly(arylene ether)聚合物。但是在噁唑環上的氟原子不僅被 CF3 基團活化，加上本身的電子缺乏更加強活化，所以在一般條件下即可反應並生成高分子量的聚合物，缺點是聚合物的熱穩定性並不理想；而在噻唑環中雖然有較好的熱穩定性，缺點是很難在一般條件下反應形成高分子量的聚合物。為了達到較高的熱安定性，在分子設計上傾向具較低極性或多苯基(Phenyl unit)鍵結，分子結構設計容易形成較高的轉化率和高分子量，且其玻璃轉移溫度約在 250°C~280°C；而含有吡啶(Pyridine) 和噻吩(Thophene)環的聚合物，比一般單體聚合物的玻璃轉移溫度略低 70°C ~ 80°C，這是因為 Catenation angles 的不同所造成的，另外影響玻璃轉移溫度的原因為雙酚(Bisphenol)的型式，大致上，含有巨大氟原子基團的聚合物，有較高的玻璃轉移溫度，若含有較柔軟的雙酚的 A(BPA)聚合物，則有較低的玻璃轉移溫度。. 1-3 研究動機早期的有機電激發光元件(OLED、PLED)或是有機光伏特元件 (OPV)都是以玻璃為基板，直到1992年，Gustafsson首次利用PET當作可撓式的軟性基板，搭配能導電的高分子，製作出第一個以高分子為主體的可撓式有機電激發光元件[17]。後續到了1997年，Gu以PET當. 5.

(22) 作基板製作出小分子材料的可撓式有機電激發光元件[18]，但是侷限於PET的玻璃轉化溫度(Tg)不高，因此在製程上容易產生熱穩定性不足的缺點。我們對於能用來當光電元件的塑膠軟性基板，根據其所需要的特性做出以下幾點歸納： (1)在可見光區要有高透光度，如此才不會影響吸收或是發出光的強度。 (2)必須具備高玻璃轉移溫度(Tg)以及高裂解溫度(Td)，也就是要有好的熱穩定性，才能承受製程時所需要的溫度，避免加熱過程中軟性基板產生扭曲或是變形，甚至是基板裂解情形。 (3)基板表面必須要有低吸水性，因為有機元件容易因為水氣而造成其壽命下降。因此本研究將含氟單體 M4 與雙酚單體 A1、A2、B1、B2 聚合成具上述特性的新穎聚芳香醚高分子，然後將化合物經由材料鑑定，證明其化學結構的正確性；再經過一系列的物理特性分析，逐步了解熱穩定性和光學特性。對於基本的材料特性了解後，再將其做成薄膜以進行薄膜特性分析。了解材料與薄膜特性後，預期此高分子聚合物的設計有機會運用為光電元件或是顯示器上的軟性基板，並有顯著優異的表現符合元件與商業應用的條件。. 6.

(23) 第二章實驗儀器與藥品 2-1 藥品實驗所使用的藥品均分別購自 Aldrich 、 Acros 、Alfa Aesar、 Fluka、Riedel-de Haen、Fisher、Showa，不經純化直接使用。所有溶劑則分別購自 Mallinckrodt、Merck、J.T.Baker、TEIDA、ECHO。無水四氫呋喃(anhydrous Tetrahydrofuran, THF)與無水乙醚(anhydrous Ethyl ether)以金屬鈉乾燥、苯酮(Benzophenone)作指示劑，在氮氣系統下加熱迴流至指示劑變色才使用之。. 2-2 儀器 2-2-1 傅利葉轉換式質譜儀(Fourier-transfer mass spectrometry，FT-MS spectrometry). 圖 2- 1 傅利葉轉換式質譜儀 7.

(24) 此儀器屬於本校貴重儀器中心，廠牌型號為 Bruker APEX II，具有超高的解析度，能準確得到分析物的分子量，因此可對一般化學及生化物種進行元素組成分析。除此之外也可用來進行許多和生化方面有關之應用研究以及 MS / MS 分析。本論文中的質量光譜皆送測於本儀器所得，合成實驗之中間體、單體均以電子游離源(Electron impact ionization，EI)或快速原子撞擊(Fast atom bombardment，FAB)測之。傅利葉轉換式質譜儀其原理是使離子在超導磁鐵所產生之磁場下進行迴旋運動，再施以無線電磁波(Radio frequency wave，RF Wave) 激發離子，偵測激發離子所產生之感應電流，此電流再以傅利葉轉換方式解得構成此離子電流所具不同質荷比之離子。由於各式離子在行進間所產生的感應電流其頻率可被精確解得，因此可得到極高解析度之圖譜。[19]. 8.

(25) 2-2-2 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC). 圖 2- 2 凝膠滲透層析儀. 此儀器屬於郭紹偉老師實驗室，其高壓沖提幫浦為 JASCO PU -2080 型，流速為 0.1ml/min ~ 10ml/min；其樣品注入閥為 Rheodyne 7725 型，樣品線圈的體積為 100μL；分離管柱為 Jordi 所生產之兩根 Gel Mixbed 混床式管柱串聯；管柱恆溫用之恒溫烘箱為 ENSHINE 所生產的 SUPER CO-150N，溫度設定為 40℃；紫外光-可見光光譜偵測器為 JASCO 公司之 UV-2075，波長範圍為 190nm ~ 900nm；折射率偵測器為 JASCO 公司之 RI-2031。以聚苯乙烯為標準品，所測定出的分子量為相對於聚苯乙烯的分子量，適用分子量範圍 760 g/mol ~ 1880000 g/mol。。樣品以千分之 4 ~ 6 的重量比溶解在 THF 中，用 0.2 ìm 的鐵氟龍過 9.

(26) 濾頭過濾，再注入至多向閥中以測定分子量。凝膠滲透層析儀的原理為以 THF 為動相，將微量稀釋後的高分子溶液注入填充有多孔性材料作為靜相的管柱後，越小的分子愈容易深入靜相孔洞中，而越大的分子則會被排除在靜相外而隨著動相被沖提出來，由大小不同的分子鏈在靜相中的滯留程度不同而達到分離效果，見圖 2-3。作為靜相的多孔性材料則是以交聯方式聚合的聚苯乙烯或是經過醚化或醇化修飾的玻璃珠為主。而孔洞的直徑為 10Å ~ 107Å，約是一般高分子在溶液中的大小。而為了求得未知高分子樣品的分子量，則會以一系列已知分子量的高分子標準品來建立一條校正曲線，再經由簡單的比對後，求得未知高分子樣品的分子量及分子量分佈。[20]. 圖 2- 3 凝膠滲透層析儀分離方法示意圖. 10.

(27) 2-2-3 高磁場液態核磁共振儀(Nuclear magnetic resonance，NMR). 圖 2- 4 高磁場液態核磁共振儀. 此儀器屬於本校貴重儀器中心，廠牌型號為 Varian UNITY INOVA-500，而磁場強度為 11.75 Tesla 之超導體核磁共振儀。主要測試液態 NMR 光譜，包含 1H、13C、15N、31P 及頻率在 1H 及 15N 間之核種，氫核共振頻率為 500 MHz。本論文中的 1H-NMR 與 13C-NMR 光譜皆送測於本儀器所得，合成實驗之中間體、單體、聚合物均以 CDCl3 (δ = 7.26 ppm)或 THF-d8 (δ = 1.73 ppm、3.58 ppm)為溶劑。化學位移單位為 ppm、偶合常數(Coupling constant，J)單位為 Hz。核磁共振的「核」指的是原子核，「磁」指的是外加磁場。在自然界中某些原子核具有自旋和磁矩的性質(如：1H、13C)，所以具有磁矩的原子核暴露於磁場中，就會受到磁場誘導而發生能階分裂。在此. 11.

(28) 磁場中發射無線電磁波，若其頻率能量剛好等於該能階差，就可激發該能階分佈的轉移，此一現象即為「核磁共振」。因此，在固定磁場下以不同頻率的電磁波照射，觀察其吸收電磁波的頻率，或者在固定頻率的電磁波照射下，改變磁場大小，再觀察其會吸收此電磁波的磁場大小為何，即可比對資料庫鑑定其為何種元素，或是比對出分子結構。[19]. 2-3-4 傅立葉轉換式紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR spectrometer). 圖 2- 5 傅利葉轉換式紅外光光譜儀. 此儀器屬於郭紹偉老師實驗室廠牌性號為 Bruker TENSOR 27。. 12.

(29) 傅立葉轉換式紅外光譜儀是利用邁克生干涉儀 (Michelson interfero-meter)的一種裝置，在經由快速傅立葉轉換方法之互除法 (FFT)，將時間域(Time domain)中的振幅訊號轉換成頻率域(Frequency domain)中的功率訊號，最後可得到紅外線(IR)圖譜。有機分子吸收紅外光後將能量轉變為振動的型式，當發生振動能級躍遷時，因振動能量比轉動能量大，不可避免地伴隨轉動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉動光譜(帶光譜)，這種光譜稱為紅外光吸收光譜。通常紅外光吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強度，反映了分子結構上的特點，可以用來鑑定未知物的結構組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學基團的含量有關，可用以進行定量分析和純度鑑定。在一般我們常用的紅外光譜區又可分成： (1)指紋區：1500 cm-1 ~ 600cm-1 (2)特性區：4000 cm-1 ~ 1500cm-1 在量測的時候使用 KBr 當做壓片，所以為了不使樣品受到干擾，要儘量避免水氣(3450 cm-1 ~ 3740cm-1)和二氧化碳(668 cm-1 和 2347 cm-1) 的影響。. 13.

(30) 2-2-5 熱重分析儀(Thermogravimetric analyzer，TGA). 圖 2- 6 熱重分析儀. 此儀器屬於本實驗室，廠牌型號為 Perkin Elmer PYRIS 1。升溫速率可達 200℃/min，內部天平具密閉控溫功能，可增加穩定度，適用於超微量分析。可在不同壓力下做模擬及量測，常壓及負壓均可(負壓可達 10-4 torr)，亦可外加磁場作磁相分析測試。在實驗前首先將熱重量分析儀做校正，其校正包含了： (1) 重量校正：在此我們利用標準砝碼(100mg)校正 (2) 溫度校正：可分為無機材料標準品校正及磁性材料校正。無機材料校正是利用標準品的熔解溫度為校正點，常使用碳酸. 14.

(31) 鈣，而磁性材料校正是利用磁性材料的居理溫度(Curie point) 為校正點，當磁性材料在外加磁場的環境之下，其磁重量會在某一特定溫度瞬間下降，此即所謂居理溫度。當儀器校準完畢後便可開始進行實驗，而實驗流程為：先將補償式天平歸零，再將樣品取樣 2 ~ 5mg 放置於白金(Pt)樣品盤中，將白金樣品盤懸掛在補償式天平的掛勾下，再等待幾分鐘使天平穩定後便可開始啟動，在分析的過程中爐體 (Furnace) 內沖滿氮氣，流量為 30 c.c./min，使其在一個特定的環境且不受樣品裂解出的氣體影響下分析。其原理為將樣品置於特定環境下改變溫度或維持在一固定溫度之下，觀察樣品的重量變化情形。藉此知道材料本身的： (1) 熱穩定性：經由軟體和圖譜分析可以計算出材料的裂解溫度 (Tdonset、Td5%) (2) 材料含量的分析：當溫度上升相對應重量的減少可知道材料含量的比例。因此，熱重分析儀中有兩大最重要的元件：溫度控制元件及重量量測元件。藉由兩者的結合，在不同溫度條件下的重量變化都能被完整的紀錄下來，進而推斷樣品的特性與組成以及其熱裂解反應行為。 [19][21]. 15.

(32) 2-2-6 熱示差掃描卡量計(Differential scanning calorimetry, DSC). 圖 2- 7 熱示差掃描卡量計. 此儀器屬於本實驗室，廠牌型號為 Perkin Elmer Diamond DSC。本儀器有別於一般熱流式 DSC，是以熱補償方式設計而成，為 Perkin Elmer 公司之專利。具高靈敏度、高解析度及高能量準確度，對於微小相變化具超強解析能力，能量準確度達 1 %，升溫速度範圍為 0.01 ~ 150℃/min。先以銦(Indium)作溫度校正，然後再開始量測。而於本研究中主要目的是利用此儀器來瞭解單體 M4 和高分子其結熔點、結晶點和玻璃轉移溫度，以便了解材料的熱穩定性與高分子是否有機會應用於軟性基板上。 DSC所利用的原理，是將樣品和標準品(鋁空盤)置於可作等速升. 16.

(33) 降溫或維持恆溫的加熱爐中，並通以穩定流速的氣體(如：氮氣)使爐體內的氣體環境維持恆定；其加熱及溫控裝置為白金加熱絲及白金阻抗溫度感測器(Platinum resistance temperature detector，PRTD)。白金加熱絲可作精確且快速的加熱以提供能量；PRTD經由偵測阻抗值的大小，可得到樣品的溫度值及吸放熱行為。當樣品發生熔融、蒸發、結晶、相轉變等物理或化學變化時，常會伴隨著吸熱或放熱反應，其熱焓量的變化，會連續地以「能量差」的函數形式記錄下來。此時若曲線產生一尖峰即熱焓量發生變化，但特定的溫度如玻璃轉換溫度 (Tg)則沒有尖峰的產生而曲線有一轉折現象，這代表熱焓量沒有變化而只有比熱(Specific heat，Cp)改變。實驗時，先將單體與高分子樣品取約2 ~ 5mg，置於微差掃瞄熱卡計(DSC)的樣品鋁盤中，再利用壓盤機將其密封。然後掃瞄做三個步驟，第一次昇溫、第一次降溫(使用冷凝機)及第二次昇溫；作第一次昇溫的主要目的是為了把材料熱處理與消除材料的變型記憶(Thermal history)，而分析與討論選擇的是第一次降溫及第二次昇溫的數據，樣品之相轉移溫度：熔點(Tm)、結晶點(Tc)取其吸熱或放熱峰之溫度，而玻璃轉移溫度(Tg)則取比熱變化的中間點(Middle point)為準，單位均為℃。[19][21]. 17.

(34) 2-2-7 紫外與可見光光譜儀(Ultraviolet and visible spectrometer ， UV-Vis spectrometer). 圖 2- 8 紫外與可見光光譜儀. 此儀器屬於本實驗室，廠牌型號為 Perkin Elmer UV-Vis Lambda 35，是實驗室常見的量測鑑定儀器，本論文中主要是用來量測單體 M4 及高分子的吸收波長。紫外與可見光光譜術(Ultraviolet and visible spectroscopy)是用來偵測分子的電子躍遷能量(或頻率)的技術。此技術利用紫外與可見光和分子作用所產生的電子躍遷(Electronic transition)原理，來記錄分子吸收光之後所呈現在電子激發態時的振動模式，記錄吸收光的強度對波長所得的圖，即稱為紫外與可見光光譜(Ultraviolet and visible spectrum)。一般而言，可見光的波長範圍指的是 380 ~ 780 nm，紫外光的波長範圍指的是 200 ~ 380 nm。化合物在紫外光及可見光的吸收 18.

(35) 與電子的結構有關，能量的吸收為量子化(Quantumsized)，並非任意的能量均可吸收。吸收能量以後基態的電子躍遷至激發態，電子躍遷的過程，除了分子結構會改變之外，也會伴隨著分子振動，所以紫外與可見光光譜也包括了電子激發態時的分子振動訊息。當分子在激發態或基態時，多數振動模式的頻率只有些微差距，但有些振動模式的頻率也有明顯不同。本研究從吸收光譜可知道高分子材料在可見光範圍會不會吸收，適不適合當做軟性基板，因此我們以紫外光-可見光作為激發光源，來觀察其吸收光譜，以瞭解電子能量轉換情況及透光率好不好，並取得吸收波長，作為螢光光譜的激發波長。[19][21]. 圖 2- 9 紫外光-可見光儀器裝置簡圖. 19.

(36) 2-2-8 螢光光譜儀(Fluorescence spectrometer). 圖 2- 10 螢光光譜儀. 此儀器屬於本實驗室，廠牌型號為 Perkin Elmer LS 55。本儀器除了可測螢光及磷光。激發波長根據分子之個別最高吸收波長而有所不同，所得數據為光致發光(Photoluminescence，PL)光譜。測量使用之激發光源為 450 W 之 Xenon 燈，而掃瞄的速率設定為 240 nm/min，範圍從 200 ~ 800 nm。光致發光的原理主要是以適當波長的雷射光源將電子由 HOMO (Highest occupied molecular orbital)能階，吸收特定頻率之光子後激發至 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)能階，形成單態激子，一個激發態的分子可藉由數種步驟回到初態的基態，其中包括去活化過程之振動鬆弛、系統間跨越、內轉換、外轉換、磷光發射、螢光發 20.

(37) 射等。而某些材料因為在化學結構上的關係能夠以螢光的方式放光，使激發態分子回到穩定的基態，此現象即稱之為光致發光。[19][21]. 圖 2- 11 螢光光譜儀儀器裝置簡圖. 21.

(38) 2-2-9 旋轉塗佈機(Spin coater). 圖 2- 12 旋轉塗佈機. 此儀器屬於本實驗室，旋轉塗佈機為濕製程之常用儀器，其原理為機器吸附住基板後，將藥品滴於其上，再以高速旋轉的方式將藥品甩乾；由於使用濕製程之藥品通常為高分子，而高分子溶液具有一定的黏度，因此即使溶液在基板上高速旋轉，也不會完全甩離樣品，使得部份藥品附著在基板上形成一層薄膜，厚度因藥品濃度、材料黏度、儀器旋轉速度、時間而異，通常為奈米(Nano-meter，nm)至微米 (Micro-meterμm)等級。本實驗室使用之旋轉塗佈機有兩段轉速，視材料而定，可使用單一轉速或兩段轉速，若使用兩段轉速，第一段轉速目的為將藥品均勻塗佈於樣品上，而第二段轉速的目的為將藥品甩 22.

(39) 乾。在本論文中利用本儀器將配置好的高分子 P-A1、P-A2、P-B1、 P-B2 溶液，旋轉塗佈成膜於石英玻璃上。[22]. 2-2-10 表面輪廓分析儀(Surface profiler). 圖 2- 13 表面輪廓分析儀. 此儀器屬於張美濙老師實驗室，廠牌型號為 Veeco 公司所製造的 Dektak 150 機型，探針半徑為 12.5μm，探針力道可調範圍為 0.03mg ~15mg，掃描長度約 50um~30mm，CCD 照相機提供 160 倍高解析度彩色畫面，量測數值具有再現性功能。在本論文中利用本儀器來量測藉由旋轉塗佈方式成膜後的高分子 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 薄膜之膜厚。表面輪廓分析儀又稱為 Alpha-step (α-step)，此儀器普遍用來量測 23.

(40) 膜層厚度，目前常見的應用有量測金屬蝕刻深度、光阻塗佈厚度、半導體化合物元件厚度以及觀察薄膜成膜好壞與缺陷等等方式。結構是由二維手動平台、鑽石探針、 LVDT (Linear Variable Differential Transformer)、高放大倍率照相機和電腦控制系統所組成，外頭以抗靜電塑膠硬殼包圍以避免誤差。表面輪廓儀為一物理式探針量測儀器，將其試片置於二維手動平台上，藉由軟體程式設定掃描距離、掃描速度與探針力道，控制步進馬達精準地移動平台，使針頭輕掠過試片表面，將試片表面粗糙影響轉換為探針的垂直移動，透過 LVDT 產生出電子類比訊號，然後經由類比/數位轉換器將類比訊號轉換為數位訊號，傳送到電腦控制系統而產生訊號圖，最後利用軟體作掃描數據分析，即可得到薄膜表面的資訊。而調整掃描距離長短、掃描速度快慢、探針力道大小與訊號分析技巧，會影響所得到薄膜表面資料的準確性，因此適當的調整可以避免破壞試片表面且得到可信的數值。 [22]. 24.

(41) 2-2-11 橢圓偏振光測量儀(Ellipsometry). 圖 2- 14 橢圓偏光測量儀. 此儀器屬於張美濙老師實驗室，廠牌型號為 SOPRA GES 5。利用此機台量測經由旋轉塗佈的高分子薄膜折射率(n)及消光係數(k)。橢圓偏振光測量儀所量測的值是rp /rs，是利用橢圓偏振光當作光源來對待測物表面進行量測， r 在這裡稱為反射係數 (reflection coefficient)，其定義是反射光電場與入射光電場的比值(不考慮方向性) r=Er /Ein，如圖2-15所示，入射和反射的電場都會是一個波動的形式，因此比值除了大小之外，還會有相位差。當待測物經由橢圓偏振光入射之後，反射光會產生不同的偏振狀態，因此可以得到兩個參數Delta 和Psi兩個曲線圖，經由電腦軟體去進行曲線模擬以求得符合之曲線數據，進而得到薄膜的n、k值。[21] 25.

(42) 圖 2- 15 橢圓偏光儀分析簡圖. 2-2-12 液滴形狀分析系統(Drop shape analysis system). 圖 2- 16 液滴形狀分析系統 26.

(43) 此儀器屬於鄭文軍老師實驗室，廠牌型號為 KRÜSS DSA 100，其系統經過特殊改造，能夠量測基板各個方向的參數，其載物臺能夠旋轉 360°，精度為 1°。利用此機台量測經由旋轉塗佈後的高分子與不同溶液的接觸角與表面能。液滴形狀分析系統的主要功能在於量測液體之靜態接觸角、動態接觸角，並根據液體與薄膜之接觸角計算薄膜表面能。所謂靜態接觸角即當液體在薄膜上形成像水滴樣時，基板表面和液體的切線所形成的角度，等到達穩定態時，角度不隨時間改變。並經由CCD影像擷取、放大來量測接觸角，實驗中使用的液體為二碘甲烷、乙二醇、甘油以及去離子水，但因為水很容易隨著時間揮發，因此使用接觸角去計算表面能時並不把水列入計算當中。儀器原理為利用已知測試液體的離散係數(Disperse)以及極化係數(Polar)，以及已知測試液體與待測基板表面所形成的接觸角，透過Owens、Wendt、Rabel和Kaelble所提出的理論計算而得到待測基板的表面能。[21][22]. 27.

(44) 第三章材料製備與鑑定材料製備與鑑定共分為兩大部份，第一部份為單體 4,4’’’’Difluore-3,3’’’’-bis(trifluoromethyl)- 2’’,3’’,5’’,6’’ –triphenylru (M4)之製備與鑑定，此部份要感謝台灣科技大學廖本瑞教授提供單體的合成方法[23]；第二部份為新型聚芳香醚高分子 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 之製備與鑑定。. 28.

(45) Br Br. Toluene 33% NaOH aq. Bu4NBr Fe(CO)5. (A). Br. Br O. (B). Benzil Triethylene glycol C10H17NO,w.t 40% in Methanol F3 C. Br. O. F. Br. Br. Mg、I2、dry THF. Diphenyl acetylene (C). (D). Diphenyl ether. Br. Trimethyl borate dry Ethyl ether. F3 C. Br F. (E) Pd(PPh3)4 1M Na2CO3 aq. Toluene. F3C F. F CF3. 圖 3- 1 單體 M4 及其中間體合成流程. 29. B(OH)2.

(46) F3C F. F CF3. HO. OH. HO. OH. HO. (F). K2CO3 dry NMP dry Toluene. (G). K2CO3 dry NMP dry Toluene. OH. HO. K2CO3 dry NMP dry Toluene. (H). OH. (I). K2CO3e dry NMP dry Toluene. F3C O. *. O n. CF3 F3C O. *. O n. CF3. P-A1. P-B1 F3C O. *. O n. CF3 F3C *. O. O n. CF3. P-A2. P-B2. 圖 3- 2 高分子 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 合成流程 30.

(47) 3-1 中間體、單體之合成與鑑定 3-1-1 1,3-Bis(4-bromophenyl)propan-2-one 之合成(反應 A)與鑑定. Br Br. Bu4NBr Fe (CO)5. Br. O. Br. 33% NaOH水溶液 R.T.. FW：249.93. FW：368.06. 實驗材料：a. 4-bromobenzyl bromide……………….5g (0.02mmol，1eq) (Aldrich，CAS：589-15-1，FW：249.94) b. Toluene (C7H8，甲苯)…..............................................40ml (Riedel-de Haen，CAS：108-88-3，FW：92.14) c. Sodium hydroxide 水溶液 33% ...................................40ml (NaOH，氫氧化鈉) (Showa，CAS：71-43-2，FW：78.11) d. Tetrabutylammonium bromide....................0.7725g(2.4mmol ，0.12eq) (Bu4NBr，溴化四丁基氨) (Fluka，CAS：1643-19-2，FW：322.38) e. Iron pentacarbonyl...............................2.8ml(3.96g，0.02mol (Fe(CO)5，五羰基鐵) ，1eq) (Fluka，CAS：13463-40-6，FW：195.9，95%，d = 1.49) f. Sodium sulfate (Na2SO4，無水硫酸鈉) (Riedel-de Haen，CAS：7757-82-6，FW：142.04) g. Ethyl acetate (乙酸乙酯，EAC) (ECHO，CAS：141-78-6，FW：88.11，99.8%) h. Ethanol(C2H5OH，乙醇) (ECHO，CAS：64-17-5，FW：46.07，95%). 31.

(48) 實驗步驟：將 a 倒入 250ml 三頸圓底瓶後再倒入 b 攪拌至全溶加入配置好的 c 後，使溶液攪拌成白色泡沫狀加入 d 將等壓加料管中的 e 緩慢加至溶液中，溶液顏色由黃轉黑. 室溫下反應 overnight；分別於 2、4、16hr 作 TLC 追蹤 (EAC：Hexane = 1：20). 16hr 結束反應，以水及 EAC 將附著物冲出以 40℃將甲苯餾出以 EAC 萃取. 黑色水層. 深紅紫色有機層. 以 EAC 萃取，將水層中的有機層取出(至有機層透明為止). 褐綠色水層，棄之. 合併. 紅紫色有機層. 紅紫色濾紙上有黑色、褐色濾物. 32. 含水深紅紫色濾液.

(49) 含水深紅紫色濾液. 紅紫色濾紙上有黑色、褐色濾物以 EAC 沖洗濾紙(至洗液為淡紅色) 合併. 淡紅紫色洗液過濾. 褐色濾物，棄之. 淡紅紫色濾液以萃取瓶將水層分離. 深紅紫色有機層，封存靜置數天後過濾；溶液顏色變為淡黃色，底部有橘褐色沉澱物. 淡褐色水層，棄之. 淡黃色濾液. 橘褐色濾物，棄之. 加入無水硫酸鈉除水，靜置 0.5hr 後過濾. 淡黃色濾液. 白色濾物，丟棄. 將 EAC 餾乾後得深褐色濕潤固體以乙醇再結晶後過濾. 淡褐色濾物. 深褐色濾液，棄之. 65℃烘 overnight 後收集，得淡褐色固體 1.912g (產率：51.9%). 33.

(50) 材料鑑定：由圖 3-3 的 Mass 圖譜可驗證反應 A 的產物分子量與推測結構之分子量符合；由圖 3-4 的 1H-NMR 圖譜可驗證反應 A 的產物結構與推測結構符合。. 34.

(51) 圖 3- 3 反應 A 產物 Mass 圖譜 35.

(52) 圖 3- 4 反應 A 產物 1H-NMR 圖譜 36.

(53) 3-1-2 2,5-Bis(4-bromophenyl)-3,4-diphenylcyclopenta-2,4-dienon 之合成(反應 B)與鑑定. Br. O. Benzyltrimethylammonium hydroxide (40wt% in Methanol). Br. +. Triethylene glycol O. FW：368.06. O. 115℃. FW：210.23. Br. O. Br. FW：542.26. 實驗藥品：a.1,3-Bis(4-bromophenyl)propan-2-one……7.031g (19.1mmol ，1eq) b.Benzil……………………………………..4.028g (19.2mmol (Fluka，CAS：134-81-6，FW：210.24) ，1eq) c.Triethylene glycol……………………………………..30.7ml (TEIDA，CAS：112-27-6，FW：150.17，99.9%) d. Benzyltrimethylammonium hydroxide………...6ml (2.208g， 13.2mmol，0.69eq) (C10H17NO，40wt% in Methanol) (Aldrich，CAS：100-85-6，FW：167.25，40%，d = 0.92) e. Methanol (CH3OH，甲醇) (ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9% ). 37.

(54) 實驗步驟：將 a、b 倒入 250ml 圓底瓶後加入 c 攪拌，加熱至 115℃使其溶解；溶液為墨綠色. 將 d 加入至溶液中，溶液由墨綠色變黑色加熱反應 10min 後結束反應，使其自然冷卻，並作 TLC 追蹤(EAC:Hexance = 1：20). 溶液降至室溫後加入 50ml 甲醇攪拌過濾. 亮黑色濾物. 橘褐色濾液，棄之. 將濾物以甲醇洗至洗液為淡紫色. 亮黑色濾物. 淡紫色濾液，棄之. 60℃烘 overnight 後收集，得亮黑色固體 8.097g(產率：78.2%). 材料鑑定：由圖 3-5 的 Mass 圖譜可驗證反應 B 的產物分子量與推測結構之分子量符合；由圖 3-6 的 1H-NMR 圖譜可驗證反應 B 的產物結構與推測結構符合。. 38.

(55) 圖 3- 5 反應 B 產物 Mass 圖譜 39.

(56) 圖 3- 6 反應 B 產物 1H-NMR 圖譜 40.

(57) 3-1-3 4,4”-Dibromo-2’,3’,5’,6’- tetraphenyl[1,1’;4’,1”]terpheny 之合成 (反應 C)與鑑定. Diphenyl ether. +. Br. Br. 220℃ Br. O. FW：542.26. Br. FW：178.23. FW：692.48. 實驗材料：a.2,5-Bis(4-bromophenyl)-3,4-…………….8.095g (14.93mmol diphenylcyclopenta-2,4-dienone ，1eq) b.Diphenyl acetylene……………..3.257g (18.27mmol，1.22eq) (Acros，CAS：501-65-5，FW：178.23) c.Diphenyl ether……………………………………………20ml (Acros，CAS：101-84-8，FW：170.21，99%) d. Methanol (CH3OH，甲醇) (ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9%). 41.

(58) 實驗步驟：前一晚先將a、b以95℃烘overnight 100ml三頸圓底瓶通N2 5min 依序加入a、b、c 以220℃通N2反應3天，溶液由黑紫色逐漸為紅褐色且有灰色沉澱物；分別於24、48、72hr 作TLC追蹤(EAC:Hexance = 1：20) 3天後結束反應，使其自然冷卻溶液為橘紅色且有灰色沉澱物. 加入 50ml 甲醇攪拌後過濾. 膚色濾物. 橘紅色濾液，棄之. 將濾物以甲醇洗至洗液為無色. 膚色濾物. 淡橘色濾液，棄之. 以95℃烘overnight後收集，得膚白色固體9.28.g(產率：89.8%). 42.

(59) 材料鑑定：由圖 3-7 的 Mass 圖譜可驗證反應 C 的產物分子量與推測結構之分子量符合；由圖 3-8 的 1H-NMR 圖譜可驗證反應 C 的產物結構與推測結構符合。. 43.

(60) 圖 3- 7 反應 C 產物 Mass 圖譜 44.

(61) 圖 3- 8 反應 C 產物 1H-NMR 圖譜 45.

(62) 3-1-4 4-fluoro-3-trifluoromethyl phenyl boronic acid 之合成(反應 D)與鑑定. F3C F. FW：243. F3C Br. +. Mg. I2 dry THF △. F. F3C. Br Mg+ Grignard reagent. FW：267.3. + H3CO. OCH3 B. dry Ether OCH3 -78℃. FW：103.91. F. B(OH)2. FW：207.92. 實驗材料：a. Magnesium(Mg，鎂)…………...0.969g (39.86mmol，1.9eq) (Riedel-de Haen，CAS：7439-95-4，FW：24.31) b. Iodine(I2，碘)………………16.66mg (0.066mmol，0.003eq) (Riedel-de Haen，CAS：7553-56-2，FW：253.81) c. Anhydrous Tetrahydrofuran.............................72ml (無水四氫呋喃，THF) (Mallinckrodt，CAS：109-99-9，FW：72.11，99.9%) d. 5-Bromo-2-fluorobenzotrifluoride................3ml (5.06g， (5-溴-2-氟三氟甲苯) 20.82mmol，1eq) (Alfa Aesar，CAS：393-37-3，FW：243，98%，d = 1.72) e. Trimethyl borate(硼酸三甲基酯)…………16.074ml(14.56g， 140mmol，6.7eq) (Acros，CAS：121-43-7，FW：103.91，99%，d = 0.915) f. Anhydrous Ethyl ether (無水乙醚)…………..72ml (CAS：60-29-7，FW：74.12，99.9%) g. Hydrochloric acid 水溶液 3M (HCl，鹽酸) (Fisher，CAS：7647-01-0，FW：36.46，37.4%，d = 1.19). 46.

(63) 實驗步驟：. 前一晚將 a 以 95℃烘 overnight. 50ml 三頸圓底瓶通 N2 5min. 100ml 三頸圓底瓶通 N2 5min 通. 分別以針筒將18ml無水 THF及d注入三頸圓底瓶後，以磁石攪拌均勻混合. 依序加入a、b後，再加入 54ml無水THF攪拌均勻，溶液為黃綠色. 100ml三頸圓底瓶水浴以針筒將溶液注入至等壓加料管後，再緩慢滴入100ml三頸圓底瓶. 等壓加料管中溶液滴完後移除水浴；加熱迴流反應 1day，迴流溫度為70℃ 250ml 三頸圓底瓶通 N2 5min. 1day後反應結束，使其自然冷卻，溶液為褐色. 以針筒注入e、f後以磁石攪拌，溶液為透明澄清將250ml三頸圓底瓶降至-78℃ 以針筒將溶液緩慢滴入250ml三頸圓底瓶，溶液顏色由透明變土黃色有沉澱物. 47.

(64) 溶液滴完後，恢復至室溫反應overnight 16hr反應結束，作TLC追蹤 (EAC:Hexance = 1:4) 加入g，溶液為褐色澄清然後又變為混濁狀(加到有沉澱物出現即止) 以乙醚萃取. 褐色有機層. 加入無水硫酸鈉除水，靜置 0.5hr 後過濾. 透明水層以乙醚萃取. 合併. 淡褐色有機層. 褐色濾液. 透明水層，棄之. 白色濾物，棄之. 減壓蒸餾將乙醚餾乾以 Hexance 沖洗後過濾. 淡黃色洗液，棄之. 褐色洗物 40℃烘 overnight 後收集，得淡褐色固體 1.732g(產率：40%). 48.

(65) 材料鑑定：由圖 3-9 的 Mass 圖譜可驗證反應 D 的產物分子量與推測結構之分子量符合；由圖 3-10 的 1H-NMR 圖譜可驗證反應 D 的產物結構與推測結構符合。. 49.

(66) 圖 3- 9 反應 D 產物 Mass 圖譜 50.

(67) 圖 3- 10 反應 D 產物 1H-NMR 圖譜 51.

(68) 3-1-5 4,4’’’’-Difluore-3,3’’’’-bis(trifluoromethyl)- 2’’,3’’,5’’,6’’ -triphenylru 之合成(反應 E)與鑑定. Br. Br. +. F3C F. B(OH)2. Pd(PPh3)4. F3C F. F. Na2CO3水溶液1M. CF3. Toluene 85℃. FW：692.48. FW：207.92. FW：858.86. 實驗材料：a. 4，4”-Dibromo-2’，3’，5’，6’-………..0.739g (1.067mmol tetraphenyl-[1，1’；4’，1”]-terphenyl ，1eq) b. Tetrakis(triphenylphosphine)……………...74mg (0.064mmol palladium(0) ，0.06eq) (Pd(PPh3)4) (Acros，CAS：14221-01-3，FW：1155.58) c. Sodium carbonate 水溶液 1M...................................8ml (Na2CO3，碳酸鈉) (Riedel-de Haen，CAS：497-19-8，FW：105.99，99.8%) d. 4-fluoro-3-trifluoromethyl phenyl………...0.51g (2.453mmol boronic acid ，2.3eq) e. Toluene (C7H8，甲苯)……………...........................8ml (ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9% ) f. Sodium sulfate (Na2SO4，無水硫酸鈉) (Showa，CAS：7757-82-6，FW：142.04). 52.

(69) 實驗步驟：前一晚將 a、b 以 95℃烘 overnight 50ml三頸圓底瓶通N2 5min 依序加入a、e、c、d、b；溶液呈象牙色混濁以110℃通N2反應42hr，溶液由象牙色混濁逐漸為黑褐色；分別於2、9、24、42hr作 TLC追蹤(EAC：Hexance = 1:20) 42hr結束反應，將溶液到入燒杯中，以少許甲苯及去離子水清洗反應瓶壁上殘留物將燒杯中溶液過濾，去除以黑色沉澱物. 褐綠色濾液. 黑色濾物，棄之. 將濾液倒入萃取瓶中水洗三次. 褐綠色有機層. 白色混濁水層加入甲苯萃取到有機層為透明無色. 合併加入無水硫酸鈉除水，靜置 0.5hr後過濾. 淡綠色有機層. 褐綠色濾液. 白色混濁水層，棄之. 白色濾物，棄之 53.

(70) 褐綠色濾液減壓蒸餾將甲苯餾乾後得褐色固體以 95℃烘 overnight 後收集將褐色固體以管柱層析法純化 (EAC：Hexance = 1：100) 將純化完的淡黃色固體以 THF 再結晶後過濾. 白色濾物. 淡黃色濾液，棄之. 以 95℃烘 overnight 後收集，得白色產物 0.347g(產率：37.9%). 材料鑑定：由圖 3-11 的 Mass 圖譜可驗證反應 E 的產物分子量與推測結構之分子量符合；由圖 3-12 的 1H-NMR 圖譜可驗證反應 E 的產物結構與推測結構符合。. 54.

(71) 圖 3- 11 反應 E 產物 Mass 圖譜 55.

(72) 圖 3- 12 反應 E 產物 1H-NMR 圖譜 56.

(73) 3-2 高分子聚合物之合成與鑑定 3-2-1 高分子 P-A1 之合成(反應 F)與鑑定. HO. OH. F3C F. F. K2CO3. +. dry Toluene dry NMP. CF3. F 3C. *. O. O n. CF3. △、 N2. FW：858.86. FW：566.69. 實驗材料：a. 4,4’’’’-Difluoro-3,3’’’’-bistrifluoromethyl-……...100mg 2’’,3’’,5’’,6’’-tetraphenyl-[1,1’;4’,1’’;4’’, (0.116mmol 1’’’;4’’’,1’’’’]-pentaphenyl ，1eq) b. A1............................................................65.74mg(0.116mmol (FW：566.69) ，1eq) c. Potassium carbonate..................................35.4mg(0.256mmol ，2.21eq) (K2CO3，無水碳酸鉀) (J.T.Baker，CAS：584-08-7，FW：138.21) d. Anhydrous N-methylpyrrolidone...........................1ml (無水 NMP，N-甲基吡咯酮) (TEDIA，CAS：872-50-4，FW：87.12，99%) e. Anhydrous Toluene (無水甲苯)………………….2ml (TEDIA，CAS：108-88-3，FW：92.14，99.8%) f. Tetrahydrofuran(THF，四氫呋喃) (ECHO，CAS：109-99-9，FW：72.11，99.7%) g. Methanol (CH3OH，甲醇) (ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9%). 57.

(74) 實驗步驟：前一晚先將a、b以95℃烘overnight 架設Dean-Stark trap後， 50ml三頸圓底瓶通N2 5min 依序加入a、b、c後，再加入d和e 加熱至140~150℃排出甲苯3hr，溶液為灰色 185℃加熱反應66hr，溶液狀態由草綠色變為黑紫色且璧上有黑灰色固體；分別於6、8、 18、42、66hr作TLC追蹤(EAC:Hexance = 1:4) 66hr 後結束反應，使其自然冷卻，溶液黑紫色且璧上有黑灰色固體加入 1.6ml 的 THF 稀釋倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有灰色塊狀物產生. 淡褐色濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以65℃抽真空烘1hr後，再以400ml沸水沖洗後過濾. 淡褐色塊狀濾物. 透明濾液，棄之. 58.

(75) 淡褐色塊狀濾物以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有白色塊狀物產生. 淡褐色濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以65℃烘1hr後，再以 400ml沸水沖洗後過濾. 淡橘色塊狀濾物. 透明濾液，棄之. 以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有白色塊狀物產生. 淡膚色塊狀濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以30ml的THF加熱溶解後過濾. 些微雜質，棄之. 淡黃色濾液. 59.

(76) 淡黃色濾液加熱濃縮至少許溶劑後，再以室溫抽真空 overnight 將溶劑完全去除以 150℃烘 overnight，得褐色片狀產物 0.133g(產率：81.3%). 材料鑑定：由 GPC 可求得高分子 P-A1 的數目平均分子量(Mn)為 143301 g/mol、重量平均分子量(Mw)為 391717 g/mol 以及 Polydispersity Index(Mw/Mn)為 2.73352。由圖 3-13 的 1. H-NMR 圖譜及圖 3-14 的. 13. C-NMR 圖譜可驗證高分子. P-A1 的結構與推測結構符合。並且由單體 A1 的 FT-IR 圖譜(圖 3-15)及高分子 P-A1 的 FT-IR 圖譜(圖 3-16)比較中可以看出，在單體 A1 中位於 3128 cm-1 ~ 3606 cm-1 的位置有強而寬廣的吸收，這表示單體 A1 中有 O-H 基存在，但是在高分子 P-A1 中相同的位置幾乎無任何的吸收，因此可以判斷單體 A1 中的 O-H 基幾乎反應成高分子 P-A1 的 C-O 基，所以我們可以確信高分子 P-A1 被成功的聚合出來。. 60.

(77) 圖 3- 13 高分子 P-A1 的 1H-NMR 圖譜 61.

(78) 圖 3- 14 高分子 P-A1 的 13C-NMR 圖譜 62.

(79) 圖 3- 15 單體 A1 的 FT-IR 圖譜. 圖 3- 16 高分子 P-A1 的 FT-IR 圖譜. 63.

(80) 3-2-2 高分子 P-A2 之合成(反應 G)與鑑定. HO. OH. F3C F. F. K2CO3. +. dry Toluene dry NMP. CF3. F 3C. *. O. O n. CF3. △、 N2. FW：858.86. FW：490.59. 實驗材料：a. 4,4’’’’-Difluoro-3,3’’’’-bistrifluoromethyl-……...100mg 2’’,3’’,5’’,6’’-tetraphenyl-[1,1’;4’,1’’;4’’, (0.116mmol 1’’’;4’’’,1’’’’]-pentaphenyl ，1eq) b. A2............................................................56.91mg(0.116mmol (FW：490.59) ，1eq) c. Potassium carbonate..................................35.4mg(0.256mmol (K2CO3，無水碳酸鉀) ，2.21eq) (J.T.Baker，CAS：584-08-7，FW：138.21) d. Anhydrous N-methylpyrrolidone...........................1ml (無水 NMP，N-甲基吡咯酮) (TEDIA，CAS：872-50-4，FW：87.12，99%) e. Anhydrous Toluene (無水甲苯)………………….2ml (TEDIA，CAS：108-88-3，FW：92.14，99.8%) f. Tetrahydrofuran(THF，四氫呋喃) (ECHO，CAS：109-99-9，FW：72.11，99.7%) g. Methanol (CH3OH，甲醇) (ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9%). 64.

(81) 實驗步驟：前一晚先將a、b以95℃烘overnight 架設Dean-Stark trap後， 50ml三頸圓底瓶通N2 5min 依序加入a、b、c後，再加入d和e 加熱至140~150℃排出甲苯3hr，溶液為灰色 185℃加熱反應66hr，溶液狀態由草綠色變為黑紫色且璧上有黑灰色固體；分別於6、8、 18、42、66hr作TLC追蹤(EAC:Hexance = 1:4) 66hr 後結束反應，使其自然冷卻，溶液黑紫色且璧上有黑灰色固體加入 1.6ml 的 THF 稀釋倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有灰色塊狀物產生. 淡褐色濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以65℃抽真空烘1hr後，再以400ml沸水沖洗後過濾. 淡褐色塊狀濾物. 透明濾液，棄之. 65.

(82) 淡褐色塊狀濾物以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有白色塊狀物產生. 淡褐色濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以65℃烘1hr後，再以 400ml沸水沖洗後過濾. 淡橘色塊狀濾物. 透明濾液，棄之. 以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有白色塊狀物產生. 淡膚色塊狀濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以30ml的THF加熱溶解後過濾. 些微雜質，棄之. 淡黃色濾液. 66.

(83) 淡黃色濾液加熱濃縮至少許溶劑後，再以室溫抽真空 overnight 將溶劑完全去除以 150℃烘 overnight，得褐色片狀產物 0.143g(產率：92.5%). 材料鑑定：由 GPC 可求得高分子 P-A2 的數目平均分子量(Mn)為 22268 g/mol、重量平均分子量(Mw)為 42031 g/mol 以及 Polydispersity Index(Mw/Mn)為 1.88745；由圖 3-17 的 1H-NMR 圖譜及圖 3-18 的 13C-NMR 圖譜可驗證高分子 P-A2 的結構與推測結構符合。並且由單體 A2 的 FT-IR 圖譜(圖 3-19)及高分子 P-A2 的 FT-IR 圖譜(圖 3-20)比較中可以看出，在單體 A2 中位於 3122 cm-1 ~ 3590 cm-1 的位置有強而寬廣的吸收，這表示單體 A2 中有 O-H 基存在，但是在高分子 P-A2 中相同的位置幾乎無任何的吸收，因此可以判斷單體 A2 中的 O-H 基幾乎反應成高分子 P-A2 的 C-O 基，所以我們可以確信高分子 P-A2 被成功的聚合出來。. 67.

(84) 圖 3- 17 高分子 P-A2 的 1H-NMR 圖譜 68.

(85) 圖 3- 18 高分子 P-A2 的 13C-NMR 圖譜 69.

(86) 圖 3- 19 高分子 P-A2 的 FT-IR 圖譜. 圖 3- 20 高分子 P-A2 的 GPC 圖譜. 70.

(87) 3-2-3 高分子 P-B1 之合成(反應 H)與鑑定. F3C F. F. + HO. CF3. OH. K2CO3 dry Toluene dry NMP. F3C. *. O. O n. CF3. △、 N2. FW：858.86. FW：566.69. 實驗材料：a. 4,4’’’’-Difluoro-3,3’’’’-bistrifluoromethyl-……...100mg 2’’,3’’,5’’,6’’-tetraphenyl-[1,1’;4’,1’’;4’’, (0.116mmol 1’’’;4’’’,1’’’’]-pentaphenyl ，1eq) b. B1............................................................65.74mg(0.116mmol (FW：566.69) ，1eq) c. Potassium carbonate..................................35.4mg(0.256mmol ，2.21eq) (K2CO3，無水碳酸鉀) (J.T.Baker，CAS：584-08-7，FW：138.21) d. Anhydrous N-methylpyrrolidone...........................1ml (無水 NMP，N-甲基吡咯酮) (TEDIA，CAS：872-50-4，FW：87.12，99%) e. Anhydrous Toluene (無水甲苯)………………….2ml (TEDIA，CAS：108-88-3，FW：92.14，99.8%) f. Tetrahydrofuran(THF，四氫呋喃) (ECHO，CAS：109-99-9，FW：72.11，99.7%) g. Methanol (CH3OH，甲醇) (ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9%). 71.

(88) 實驗步驟：前一晚先將a、b以95℃烘overnight 架設Dean-Stark trap後， 50ml三頸圓底瓶通N2 5min 依序加入a、b、c後，再加入d和e 加熱至140~150℃排出甲苯3hr，溶液為灰色 185℃加熱反應66hr，溶液狀態由草綠色變為黑紫色且璧上有黑灰色固體；分別於6、8、 18、42、66hr作TLC追蹤(EAC:Hexance = 1:4) 66hr 後結束反應，使其自然冷卻，溶液黑紫色且璧上有黑灰色固體加入 1.6ml 的 THF 稀釋倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有灰色絲狀物產生. 灰色濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以65℃抽真空烘1hr後，再以400ml沸水沖洗後過濾. 淡灰色絲狀濾物. 透明濾液，棄之. 72.

(89) 淡灰色絲狀濾物以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有白色絲狀物產生. 淡灰色絲狀濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以65℃烘1hr後，再以 400ml沸水沖洗後過濾. 淡灰色絲狀濾物. 透明濾液，棄之. 以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有白色絲狀物產生. 淡灰色絲狀濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以30ml的THF加熱溶解後過濾. 些微雜質，棄之. 淡褐色濾液. 73.

(90) 淡褐色濾液加熱濃縮至少許溶劑後，再以室溫抽真空 overnight 將溶劑完全去除以 150℃烘 overnight，得淡褐色片狀產物 0.131g(產率：80.2%). 材料鑑定：由 GPC 可求得高分子 P-B1 的數目平均分子量(Mn)為 43689 g/mol 、重量平均分子量 (Mw) 為 231617 g/mol 以及 Polydispersity Index (Mw/Mn)為 5.30151；由圖 3-21 的 1H-NMR 圖譜及圖 3-21 的 13C-NMR 圖譜可驗證高分子 P-B1 的結構與推測結構符合。並且由單體 B1 的 FT-IR 圖譜(圖 3-23)及高分子 P-B1 的 FT-IR 圖譜(圖 3-24)比較中可以看出，在單體 B1 中位於 3122 cm-1 ~ 3607 cm-1 的位置有強而寬廣的吸收，這表示單體 B1 中有 O-H 基存在，但是在高分子 P-B1 中相同的位置幾乎無任何的吸收，因此可以判斷單體 B1 中的 O-H 基幾乎反應成高分子 P-B2 的 C-O 基，所以我們可以確信高分子 P-B1 被成功的聚合出來。. 74.

(91) 圖 3- 21 高分子 P-B1 的 1H-NMR 圖譜 75.

(92) 圖 3- 22 高分子 P-B1 的 13C-NMR 圖譜 76.

(93) 圖 3- 23 高分子 P-B1 的 FT-IR 圖譜. 圖 3- 24 高分子 P-B1 的 GPC 圖譜. 77.

(94) 3-2-4 高分子 P-B2 之合成(反應 I)與鑑定. F3C F. F. +. HO. OH. K2CO3 dry Toluene dry NMP. CF3. F 3C. *. O. O n. CF3. △、 N2. FW：858.86. FW：490.59. 實驗材料：a. 4,4’’’’-Difluoro-3,3’’’’-bistrifluoromethyl-……...100mg 2’’,3’’,5’’,6’’-tetraphenyl-[1,1’;4’,1’’;4’’, (0.116mmol 1’’’;4’’’,1’’’’]-pentaphenyl ，1eq) b. A2............................................................56.91mg(0.116mmol (FW：490.59) ，1eq) c. Potassium carbonate..................................35.4mg(0.256mmol (K2CO3，無水碳酸鉀) ，2.21eq) (J.T.Baker，CAS：584-08-7，FW：138.21) d. Anhydrous N-methylpyrrolidone...........................1ml (無水 NMP，N-甲基吡咯酮) (TEDIA，CAS：872-50-4，FW：87.12，99%) e. Anhydrous Toluene (無水甲苯)………………….2ml (TEDIA，CAS：108-88-3，FW：92.14，99.8%) f. Tetrahydrofuran(THF，四氫呋喃) (ECHO，CAS：109-99-9，FW：72.11，99.7%) g. Methanol (CH3OH，甲醇) (ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9%). 78.

(95) 實驗步驟：前一晚先將a、b以95℃烘overnight 架設Dean-Stark trap後， 50ml三頸圓底瓶通N2 5min 依序加入a、b、c後，再加入d和e 加熱至140~150℃排出甲苯3hr，溶液為灰色 185℃加熱反應66hr，溶液狀態由草綠色變為黑紫色且璧上有黑灰色固體；分別於6、8、18、 42、66hr作TLC追蹤(EAC:Hexance = 1：4) 66hr 後結束反應，使其自然冷卻，溶液黑紫色且璧上有黑灰色固體加入 1.6ml 的 THF 稀釋倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有灰色絲狀物產生. 灰色濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以65℃抽真空烘1hr後，再以400ml沸水沖洗後過濾. 灰色絲狀濾物. 透明濾液，棄之. 79.

(96) 灰色絲狀濾物以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有白色絲狀物產生. 淡灰色濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以65℃烘1hr後，再以 400ml沸水沖洗後過濾. 淡灰色絲狀濾物. 透明濾液，棄之. 以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解倒入150ml甲醇中攪拌後過濾，有白色絲狀物產生. 淡灰色絲狀濾物. 淡褐色濾液，棄之. 以30ml的THF加熱溶解後過濾. 些微雜質，棄之. 淡褐色濾液. 80.

(97) 淡褐色濾液加熱濃縮至少許溶劑後，再以室溫抽真空 overnight 將溶劑完全去除以 150℃烘 overnight，得淡褐色片狀產物 0.138g(產率：89.3%). 材料鑑定：由 GPC 可求得高分子 P-B2 的數目平均分子量(Mn)為 219508 g/mol、重量平均分子量(Mw)為 920929 g/mol 以及 Polydispersity Index(Mw/Mn)為 4.19542；由圖 3-25 的 1H-NMR 圖譜及圖 3-26 的 13C-NMR 圖譜可驗證高分子 P-B2 的結構與推測結構符合。並且由單體 B2 的 FT-IR 圖譜(圖 3-27)及高分子 P-B2 的 FT-IR 圖譜(圖 3-28)比較中可以看出，在單體 B2 中位於 3105 cm-1 ~ 3578 cm-1 的位置有強而寬廣的吸收，這表示單體 B2 中有 O-H 基存在，但是在高分子 P-B2 中相同的位置幾乎無任何的吸收，因此可以判斷單體 B2 中的 O-H 基幾乎反應成高分子 P-B2 的 C-O 基，所以我們可以確信高分子 P-B2 被成功的聚合出來。. 81.

(98) 圖 3- 25 高分子 P-B2 的 1H-NMR 圖譜 82.

(99) 圖 3- 26 高分子 P-B2 的 13C-NMR 圖譜 83.

(100) 圖 3- 27 高分子 P-B2 的 FT-IR 圖譜. 圖 3- 28 高分子 P-B2 的 GPC 圖譜. 84.