材料製備與鑑定共分為兩大部份，第一部份為單體 4,4’’’’- Difluore-3,3’’’’-bis(trifluoromethyl)- 2’’,3’’,5’’,6’’ –triphenylru (M4)之製 備與鑑定，此部份要感謝台灣科技大學廖本瑞教授提供單體的合成方 法[23]；第二部份為新型聚芳香醚高分子 P-A1、P-A2、P-B1、P-B2 之製備與鑑定。
F
3-1 中間體、單體之合成與鑑定
3-1-1 1,3-Bis(4-bromophenyl)propan-2-one 之合成(反應 A)與鑑定
Br
實驗材料：a. 4-bromobenzyl bromide……….5g (0.02mmol，1eq) (Aldrich，CAS：589-15-1，FW：249.94)
實驗步驟：
將 a 倒入 250ml 三頸圓底瓶後再倒入 b 攪拌至全溶
將等壓加料管中的 e 緩慢加至溶液中，溶液顏色由黃轉黑 加入配置好的 c 後，使溶液攪拌成白色泡沫狀
室溫下反應 overnight；分別於 2、4、16hr 作 TLC 追蹤 (EAC：Hexane = 1：20)
加入 d
16hr 結束反應，以水及 EAC 將附著物冲出
以 40℃將甲苯餾出
以 EAC 萃取
黑色水層 深紅紫色有機層
以 EAC 萃取，將水層中的有機層 取出(至有機層透明為止)
褐綠色水層，棄之 紅紫色有機層
合併
紅紫色濾紙上有黑色、褐色濾物 含水深紅紫色濾液
以 EAC 沖洗濾紙(至洗液為淡紅色)
材料鑑定：由圖 3-3 的 Mass 圖譜可驗證反應 A 的產物分子量與推測 結構之分子量符合；由圖 3-4 的 1H-NMR 圖譜可驗證反 應 A 的產物結構與推測結構符合。
圖 3- 4 反應 A 產物 1H-NMR 圖譜
3-1-2 2,5-Bis(4-bromophenyl)-3,4-diphenylcyclopenta-2,4-dienon 之合
d. Benzyltrimethylammonium hydroxide………...6ml (2.208g，
(C10H17NO，40wt% in Methanol) 13.2mmol，0.69eq)
(Aldrich，CAS：100-85-6，FW：167.25，40%，d = 0.92) e. Methanol (CH3OH，甲醇)
(ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9% )
實驗步驟：
材料鑑定：由圖 3-5 的 Mass 圖譜可驗證反應 B 的產物分子量與推測 結構之分子量符合；由圖 3-6 的1H-NMR 圖譜可驗證反應 B 的產物結構與推測結構符合。
將 d 加入至溶液中，溶液由墨綠色變黑色
溶液降至室溫後加入 50ml 甲醇攪拌過濾 加熱反應 10min 後結束反應，使其自然冷 卻，並作 TLC 追蹤(EAC:Hexance = 1：20)
亮黑色濾物 橘褐色濾液，棄之
將濾物以甲醇洗至洗液為淡紫色
亮黑色濾物 淡紫色濾液，棄之
將 a、b 倒入 250ml 圓底瓶後加入 c 攪拌，
加熱至 115℃使其溶解；溶液為墨綠色
60℃烘 overnight 後收集，得 亮黑色固體 8.097g(產率：78.2%)
圖 3- 6 反應 B 產物 1H-NMR 圖譜
3-1-3 4,4”-Dibromo-2’,3’,5’,6’- tetraphenyl[1,1’;4’,1”]terpheny 之合成
實驗材料：a.2,5-Bis(4-bromophenyl)-3,4-……….8.095g (14.93mmol diphenylcyclopenta-2,4-dienone ，1eq)
實驗步驟：
100ml三頸圓底瓶通N2 5min
依序加入a、b、c
加入 50ml 甲醇攪拌後過濾
橘紅色濾液，棄之 膚色濾物
將濾物以甲醇洗至洗液為無色
膚色濾物 淡橘色濾液，棄之
前一晚先將a、b以95℃烘overnight
3天後結束反應，使其自然冷卻 溶液為橘紅色且有灰色沉澱物
以220℃通N2反應3天，溶液由黑紫色逐漸為 紅褐色且有灰色沉澱物；分別於24、48、72hr 作TLC追蹤(EAC:Hexance = 1：20)
以95℃烘overnight後收集，得 膚白色固體9.28.g(產率：89.8%)
材料鑑定：由圖 3-7 的 Mass 圖譜可驗證反應 C 的產物分子量與推測 結構之分子量符合；由圖 3-8 的1H-NMR 圖譜可驗證反應 C 的產物結構與推測結構符合。
圖 3- 7 反應 C 產物 Mass 圖譜
3-1-4 4-fluoro-3-trifluoromethyl phenyl boronic acid 之合成(反應 D)與 Grignard reagent -78℃
FW：243 FW：267.3 FW：103.91 FW：207.92
實驗材料：a. Magnesium(Mg，鎂)…………...0.969g (39.86mmol，1.9eq) (Riedel-de Haen，CAS：7439-95-4，FW：24.31) d. 5-Bromo-2-fluorobenzotrifluoride...3ml (5.06g，
(5-溴-2-氟三氟甲苯) 20.82mmol，1eq)
實驗步驟：
合併
材料鑑定：由圖 3-9 的 Mass 圖譜可驗證反應 D 的產物分子量與推測 結構之分子量符合；由圖 3-10 的1H-NMR 圖譜可驗證反
應 D 的產物結構與推測結構符合。
圖 3- 9 反應 D 產物 Mass 圖譜
3-1-5 4,4’’’’-Difluore-3,3’’’’-bis(trifluoromethyl)- 2’’,3’’,5’’,6’’
-triphenylru 之合成(反應 E)與鑑定
Br Br
實驗材料：a. 4，4”-Dibromo-2’，3’，5’，6’-………..0.739g (1.067mmol tetraphenyl-[1，1’；4’，1”]-terphenyl ，1eq)
b. Tetrakis(triphenylphosphine)………...74mg (0.064mmol palladium(0) ，0.06eq)
(Pd(PPh3)4)
(Acros，CAS：14221-01-3，FW：1155.58)
c. Sodium carbonate 水溶液 1M...8ml
(Na2CO3，碳酸鈉)
實驗步驟：
50ml三頸圓底瓶通N25min
依序加入a、e、c、d、b；溶液呈象牙色混濁
以110℃通N2反應42hr，溶液由象牙色混濁 逐漸為黑褐色；分別於2、9、24、42hr作 TLC追蹤(EAC：Hexance = 1:20)
42hr結束反應，將溶液到入燒杯中，以少許
材料鑑定：由圖 3-11 的 Mass 圖譜可驗證反應 E 的產物分子量與推測 結構之分子量符合；由圖 3-12 的 1H-NMR 圖譜可驗證反
應 E 的產物結構與推測結構符合。
減壓蒸餾將甲苯餾乾 後得褐色固體
以 95℃烘 overnight 後收集 褐綠色濾液
將褐色固體以管柱層析法純化 (EAC：Hexance = 1：100)
將純化完的淡黃色固體 以 THF 再結晶後過濾
淡黃色濾液，棄之 白色濾物
以 95℃烘 overnight 後收集，得 白色產物 0.347g(產率：37.9%)
圖 3- 12 反應 E 產物1H-NMR 圖譜
3-2 高分子聚合物之合成與鑑定
實驗材料：a. 4,4’’’’-Difluoro-3,3’’’’-bistrifluoromethyl-……...100mg 2’’,3’’,5’’,6’’-tetraphenyl-[1,1’;4’,1’’;4’’, (0.116mmol 1’’’;4’’’,1’’’’]-pentaphenyl ，1eq)
b. A1...65.74mg(0.116mmol (FW：566.69) ，1eq)
c. Potassium carbonate...35.4mg(0.256mmol (K2CO3，無水碳酸鉀) ，2.21eq) (J.T.Baker，CAS：584-08-7，FW：138.21)
d. Anhydrous N-methylpyrrolidone...1ml (無水 NMP，N-甲基吡咯酮)
(TEDIA，CAS：872-50-4，FW：87.12，99%)
e. Anhydrous Toluene (無水甲苯)……….2ml (TEDIA，CAS：108-88-3，FW：92.14，99.8%)
f. Tetrahydrofuran(THF，四氫呋喃)
(ECHO，CAS：109-99-9，FW：72.11，99.7%) g. Methanol (CH3OH，甲醇)
(ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9%)
實驗步驟：
18、42、66hr作TLC追蹤(EAC:Hexance = 1:4)
66hr 後結束反應，使其自然冷卻，
倒入150ml甲醇中攪拌後 過濾，有白色塊狀物產生
淡褐色濾物 淡褐色濾液，棄之
淡橘色塊狀濾物 透明濾液，棄之
淡膚色塊狀濾物 淡褐色濾液，棄之
以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解 以 95℃抽真空烘 1hr
淡褐色塊狀濾物
以65℃烘1hr後，再以 400ml沸水沖洗後過濾
以少許 THF 加熱溶解
倒入150ml甲醇中攪拌後 過濾，有白色塊狀物產生
以30ml的THF加熱溶解後過濾
些微雜質，棄之 淡黃色濾液
材料鑑定：由 GPC 可求得高分子 P-A1 的數目平均分子量(Mn)為 143301 g/mol、重量平均分子量(Mw)為 391717 g/mol 以 及 Polydispersity Index(Mw/Mn)為 2.73352。由圖 3-13 的
1H-NMR 圖譜及圖 3-14 的 13C-NMR 圖譜可驗證高分子
圖 3- 14 高分子 P-A1 的13C-NMR 圖譜
圖 3- 15 單體 A1 的 FT-IR 圖譜
圖 3- 16 高分子 P-A1 的 FT-IR 圖譜
3-2-2 高分子 P-A2 之合成(反應 G)與鑑定
實驗材料：a. 4,4’’’’-Difluoro-3,3’’’’-bistrifluoromethyl-……...100mg 2’’,3’’,5’’,6’’-tetraphenyl-[1,1’;4’,1’’;4’’, (0.116mmol 1’’’;4’’’,1’’’’]-pentaphenyl ，1eq)
b. A2....56.91mg(0.116mmol (FW：490.59) ，1eq)
c. Potassium carbonate.....35.4mg(0.256mmol (K2CO3，無水碳酸鉀) ，2.21eq) (J.T.Baker，CAS：584-08-7，FW：138.21)
d. Anhydrous N-methylpyrrolidone...1ml (無水 NMP，N-甲基吡咯酮)
(TEDIA，CAS：872-50-4，FW：87.12，99%)
e. Anhydrous Toluene (無水甲苯)……….2ml (TEDIA，CAS：108-88-3，FW：92.14，99.8%)
f. Tetrahydrofuran(THF，四氫呋喃)
(ECHO，CAS：109-99-9，FW：72.11，99.7%) g. Methanol (CH3OH，甲醇)
(ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9%)
實驗步驟：
倒入150ml甲醇中攪拌後 過濾，有白色塊狀物產生
淡褐色濾物 淡褐色濾液，棄之
淡橘色塊狀濾物 透明濾液，棄之
淡膚色塊狀濾物 淡褐色濾液，棄之
以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解 以 95℃抽真空烘 1hr
淡褐色塊狀濾物
以65℃烘1hr後，再以 400ml沸水沖洗後過濾
以少許 THF 加熱溶解
倒入150ml甲醇中攪拌後 過濾，有白色塊狀物產生
以30ml的THF加熱溶解後過濾
些微雜質，棄之 淡黃色濾液
材料鑑定：由 GPC 可求得高分子 P-A2 的數目平均分子量(Mn)為 22268 g/mol、重量平均分子量(Mw)為 42031 g/mol 以及 Polydispersity Index(Mw/Mn)為 1.88745；由圖 3-17 的1H-NMR 圖譜及圖 3-18 的 13C-NMR 圖譜可驗證高分子 P-A2 的結構與推測結構符合。
並且由單體 A2 的 FT-IR 圖譜(圖 3-19)及高分子 P-A2 的 FT-IR 圖譜(圖 3-20)比較中可以看出，在單體 A2 中位於 3122 cm-1 ~ 3590 cm-1的位置有強而寬廣的吸收，這表示單體 A2 中有 O-H 基存在，但是在高分子 P-A2 中相同的位置幾乎無任何的吸收，
因此可以判斷單體 A2 中的 O-H 基幾乎反應成高分子 P-A2 的 C-O 基，所以我們可以確信高分子 P-A2 被成功的聚合出來。
加熱濃縮至少許溶劑後，
再以室溫抽真空 overnight 將溶劑完全去除
以 150℃烘 overnight，得褐色 片狀產物 0.143g(產率：92.5%)
淡黃色濾液
圖 3- 17 高分子 P-A2 的1H-NMR 圖譜
圖 3- 19 高分子 P-A2 的 FT-IR 圖譜
圖 3- 20 高分子 P-A2 的 GPC 圖譜
3-2-3 高分子 P-B1 之合成(反應 H)與鑑定
實驗材料：a. 4,4’’’’-Difluoro-3,3’’’’-bistrifluoromethyl-……...100mg 2’’,3’’,5’’,6’’-tetraphenyl-[1,1’;4’,1’’;4’’, (0.116mmol 1’’’;4’’’,1’’’’]-pentaphenyl ，1eq)
b. B1...65.74mg(0.116mmol (FW：566.69) ，1eq)
c. Potassium carbonate...35.4mg(0.256mmol (K2CO3，無水碳酸鉀) ，2.21eq) (J.T.Baker，CAS：584-08-7，FW：138.21)
d. Anhydrous N-methylpyrrolidone...1ml (無水 NMP，N-甲基吡咯酮)
(TEDIA，CAS：872-50-4，FW：87.12，99%)
e. Anhydrous Toluene (無水甲苯)……….2ml (TEDIA，CAS：108-88-3，FW：92.14，99.8%)
f. Tetrahydrofuran(THF，四氫呋喃)
(ECHO，CAS：109-99-9，FW：72.11，99.7%) g. Methanol (CH3OH，甲醇)
(ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9%)
實驗步驟：
倒入150ml甲醇中攪拌後 過濾，有白色絲狀物產生
淡灰色絲狀濾物 淡褐色濾液，棄之
淡灰色絲狀濾物 透明濾液，棄之
淡灰色絲狀濾物 淡褐色濾液，棄之
以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解 以 95℃抽真空烘 1hr
淡灰色絲狀濾物
以65℃烘1hr後，再以 400ml沸水沖洗後過濾
以少許 THF 加熱溶解
倒入150ml甲醇中攪拌後 過濾，有白色絲狀物產生
以30ml的THF加熱溶解後過濾
些微雜質，棄之 淡褐色濾液
材料鑑定：由 GPC 可求得高分子 P-B1 的數目平均分子量(Mn)為 43689 g/mol 、 重 量 平 均 分 子 量 (Mw) 為 231617 g/mol 以 及 Polydispersity Index (Mw/Mn)為 5.30151；由圖 3-21 的 1H-NMR 圖譜及圖 3-21 的 13C-NMR 圖譜可驗證高分子 P-B1 的結構與
以 150℃烘 overnight，得淡褐色 片狀產物 0.131g(產率：80.2%)
淡褐色濾液
圖 3- 22 高分子 P-B1 的 13C-NMR 圖譜
圖 3- 23 高分子 P-B1 的 FT-IR 圖譜
圖 3- 24 高分子 P-B1 的 GPC 圖譜
3-2-4 高分子 P-B2 之合成(反應 I)與鑑定
實驗材料：a. 4,4’’’’-Difluoro-3,3’’’’-bistrifluoromethyl-……...100mg 2’’,3’’,5’’,6’’-tetraphenyl-[1,1’;4’,1’’;4’’, (0.116mmol 1’’’;4’’’,1’’’’]-pentaphenyl ，1eq)
b. A2....56.91mg(0.116mmol (FW：490.59) ，1eq)
c. Potassium carbonate.....35.4mg(0.256mmol (K2CO3，無水碳酸鉀) ，2.21eq) (J.T.Baker，CAS：584-08-7，FW：138.21)
d. Anhydrous N-methylpyrrolidone...1ml (無水 NMP，N-甲基吡咯酮)
(TEDIA，CAS：872-50-4，FW：87.12，99%)
e. Anhydrous Toluene (無水甲苯)……….2ml (TEDIA，CAS：108-88-3，FW：92.14，99.8%)
f. Tetrahydrofuran(THF，四氫呋喃)
(ECHO，CAS：109-99-9，FW：72.11，99.7%) g. Methanol (CH3OH，甲醇)
(ECHO，CAS：67-56-1，FW：32.04，99.9%)
實驗步驟：
42、66hr作TLC追蹤(EAC:Hexance = 1：4)
66hr 後結束反應，使其自然冷卻，
倒入150ml甲醇中攪拌後 過濾，有白色絲狀物產生
淡灰色濾物 淡褐色濾液，棄之
淡灰色絲狀濾物 透明濾液，棄之
淡灰色絲狀濾物 淡褐色濾液，棄之
以 95℃抽真空烘 1hr 以少許 THF 加熱溶解 以 95℃抽真空烘 1hr
灰色絲狀濾物
以65℃烘1hr後，再以 400ml沸水沖洗後過濾
以少許 THF 加熱溶解
倒入150ml甲醇中攪拌後 過濾，有白色絲狀物產生
以30ml的THF加熱溶解後過濾
些微雜質，棄之 淡褐色濾液
材料鑑定：由 GPC 可求得高分子 P-B2 的數目平均分子量(Mn)為 219508 g/mol、重量平均分子量(Mw)為 920929 g/mol 以及 Polydispersity Index(Mw/Mn)為 4.19542；由圖 3-25 的1H-NMR 圖譜及圖 3-26 的 13C-NMR 圖譜可驗證高分子 P-B2 的結構與推測結構符合。
並且由單體 B2 的 FT-IR 圖譜(圖 3-27)及高分子 P-B2 的 FT-IR 圖譜(圖 3-28)比較中可以看出，在單體 B2 中位於 3105 cm-1 ~ 3578 cm-1的位置有強而寬廣的吸收，這表示單體 B2 中有 O-H 基存在，但是在高分子 P-B2 中相同的位置幾乎無任何的吸收，
因此可以判斷單體 B2 中的 O-H 基幾乎反應成高分子 P-B2 的 C-O 基，所以我們可以確信高分子 P-B2 被成功的聚合出來。
加熱濃縮至少許溶劑後，
再以室溫抽真空 overnight 將溶劑完全去除
以 150℃烘 overnight，得淡褐色 片狀產物 0.138g(產率：89.3%)
淡褐色濾液
圖 3- 25 高分子 P-B2 的1H-NMR 圖譜
圖 3- 27 高分子 P-B2 的 FT-IR 圖譜
圖 3- 28 高分子 P-B2 的 GPC 圖譜
表 3- 1 高分子分子量整理
Yield(%) Mw(g/mol) Mn(g/mol) n Mw/Mn P-A1 81.3% 391717 143301 102 2.73352 P-A2 92.5% 42031 22268 17 1.88745 P-B1 80.2% 231617 43689 31 5.30151 P-B2 89.3% 920929 219508 163 4.19542
Yield：產率、Mw：重量平均分子量、Mn：數目平均分子量、
n：重複單位、Mw/Mn：Polydispersity Index