第二章 文獻探討
2.1 染料及染整廢水之特性與危害
2.1.4 染整廢水之特性與危害
現今的紡織工業、食品工業、光電科技等產業，都會使用到大量的染料，尤 其是紡織工業，因為其排放的廢水量大，經常引起民眾的關注，若沒有妥善的加 以處理，更可能進一步造成嚴重的水污染，這對自然生態環境會造成一定程度的 衝擊。
染整廢水是由染整工廠複雜的染料製程中，所排放之混合廢水，包括〆(1)
11 產生高濃度之懸浮固體(suspended solid, SS)。
高溫度
12 序(Advanced Oxidation Process, AOPs)，這是因為其通過反應會產生強氧化力的氫
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Reverse osmosis/ Ultrafiltration、Ionization radiation、
Incineration
Chemical Stabilization、Reduction、Oxidation、Electrolysis、
Ion exchange、Wet air oxidation、Ozonation
Biological Neutralization pond、Aerated lagoon、Trickling filter、
Activated sludge、Anaerobic digestion、Bioaugmentation
表 2.4 染整廢水之放流水標準【38】
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2.2.1 高級氧化程序(AOPs)
常見之高級氧化程序(Advanced Oxidation Processes々AOPs)，可分為光化學 (Photochemical) 與非光化學(Non-photochemical)程序【42】，如表2.5 所示。在 這些高級氧化技術當中，我國研究方向重點在於多相光催化氧化技術，並著重於
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Advanced oxidation processes(AOPs)
Photochemical processes Non-photochemical processes
UV oxidation processes Ozonation
UV/H2O2 Fenton
UV/O3 Ultrasound (US)
UV/H2O2/O3 US/H2O2、US/O3、US/Fenton UV/Ultrasound Electrochemical oxidation
Photo-Fenton Supercritical water oxidation Photocatalysis Ionizing radiation Sonophotocatalysis Electron-beam irradiation
Vacuum UV (VUV) Wet-airoxidation
Microwave Pulsed plasma
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表2.6 廢水之各處理方法優缺點比較表【41】
17 荷粒子 (charge carriers)，而電洞與電子兩者的質量相同，極性卻相反々(B)電子 和電洞在 TiO2 粒子內部再結合，吸收了釋放出的光能或熱能，就能讓 TiO2 粒
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圖 2.2 TiO2的反應機制圖
2.4 光觸媒降解有機污染物
在工業製程中，各種有毒有機汙染物的產生，除了會汙染環境外，也常會影 響人的 健康 ，甚至 嚴重導 致人 的死亡 。 因此 ，只 由靠大 自然的 力量 來降解
（Degradation）這些汙染物，可說是相當困難的，然而光催化反應（Photocatalytic Reaction ）卻可以有效破壞空氣及水中的污染物，是一種很有效率的方法【47】。
在商業上，二氧化鈦是最廣泛被使用來降解存在於水中的有機汙染物和染料的光 催化材料，而有部分學者提出，摻入金屬離子，能有效提升光催化之效率【48-50】， 這是藉由改變 TiO2 半導體觸媒本身能隙大小與氧化還原能階的差異，增加 TiO2 激發光源的波長範圍，同時也能降低電子-電洞再結合的速率，進而來提升反應效 率【51-52】。此外，亦有許多學者在研究不同的合成方法，改質 TiO2 的能帶隙，
使其對可見光能有效吸收，並產生電子-電洞對，而達到光催化之效果。
在眾多常使用之相關合成技術中，包括溶凝膠(sol-gel)法、水熱法、微乳液 法，以及電化學(electrochemical)法等等【53-56】，其中以水熱法最適合合成製備 細且高純度的均勻粉末【57】，而且水熱法中的高壓水熱法(autoclave)，可以在 低溫 (小於200℃) 下進行，相當節省能源，加上過去光觸媒大多使用 TiO2 ，對
19 質。當溫度大約高於130℃時，BaTiO3 會以立方晶(cubic)的鈣鈦礦結構存在。反 之，當溫度大約低於130℃時，晶體結構會由原本的立方晶轉換成正方晶(tetragonal)
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導帶位置負於水的還原電位，價帶位置正於水的氧化電位，在紫外光的照射下，
具有分解水製氫的能力，甚至在光催化降解有機污染物和光化學電池等光催化 領域也得到了廣泛的應用【64,66-67】。
圖2.3 BaTiO3 晶體結構示意圖【59】
奈米材料之結構具有其特殊性，以及一系列的物理化學特性(例如〆小尺寸效 應、表面效應、量子效應、光催化特性、吸附特性、介電限域效應等) ，已被視 為下一代的關鍵先進材料。由於奈米材料相較於傳統材料體積縮小，但是效能卻 大為增加，因此奈米材料（如 BaTiO3 和 SrTiO3 ）的研究已逐漸變得更加重要 和流行，而應用於光催化方面，如 BaTiO3 被證實可以用來光催化分解亞甲基藍、
丙酮等【68】，這也就是本研究將合成 BaTiO3 和 SrTiO3 光觸媒來進行降解三 苯基甲烷類染料之研究的原因。
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第三章 實驗材料與方法
圖 3.1 研究方法流程圖
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Crystal Violet (CV)
C.I. 42555 407.98 588
3.1.2 觸媒與觸媒合成材料〆
(1) TiO2 (P25)〆約含 80% anatase 及 20% rutile々20-30 nm particle size々BET 表面 積約 55 m2g-1 (Degussa Co.)。
(2) Ba(OH)2〃8H2O〆assay ≥97%。(Katayama Co.)。
(3) Sr(OH)2〃8H2O〆assay ≥98%。(Acros Co.)。
(4) NaOH for guaranteed reagent。(Osaka Co.)。
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3.1.3 其他藥品〆
(1) CH3COONH4 for guaranteed reagent。(Osaka Co.) (2) HNO3 for extra pure。(JIS Co.)
(3) HPLC-Acetone。(Merck Co.) (4) HPLC- CH3OH。(J. T. Baker Co.)
(5) DI-Water〆由 Milli-Q water ion-exchange system (Millipore Co.)純化。
3.2 合成鈦酸鋇光觸媒(實驗一)
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表 3.2 以二氧化鈦與氫氧化鋇作為起始物利用高壓水熱法合成之樣品製備之條 件。
樣品編號 起始物 NaOH濃度(M) 合成時間(hr) 合成溫度(℃)
BA-3-24-130 TiO2
Ba(OH)2 3M 24hr 130℃
BA-5-24-130 TiO2
Ba(OH)2 5M 24hr 130℃
BA-10-24-130 TiO2
Ba(OH)2 10M 24hr 130℃
BA-5-48-130 TiO2
Ba(OH)2 5M 48hr 130℃
BA-5-72-130 TiO2
Ba(OH)2 5M 72hr 130℃
BA-5-48-100 TiO2
Ba(OH)2 5M 48hr 100℃
BA-5-48-150 TiO2
Ba(OH)2 5M 48hr 150℃
BA-5-48-180 TiO2
Ba(OH)2 5M 48hr 180℃
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3.3 合成鈦酸鍶光觸媒(實驗二)
於實驗二中所使用的催化劑， SrTiO3 的製備方法〆將 0.35g Sr(OH)2〄8H2O 和 0.1g TiO2 加入不同濃度的 NaOH(1M、3M、5M)，一起放入 Teflon-lined autoclave 中，再放進烘箱以不同溫度(100℃、130℃、150℃)加熱持續 24hr、
48hr、72hr、96hr，並以 0.45 μm 的濾紙過濾 SrTiO3 ，最後將過濾的 SrTiO3 以 60℃ 乾燥 12hr。實驗流程圖詳可見圖3.3，而合成的樣品製備之條件如表3.2。
圖 3.3 實驗二之步驟流程圖 加入 0.35g Sr(OH)2‧8H2O
加入不同濃度(1M、3M、5M)NaOH 10mL
以不同溫度(100℃、130℃、150℃)加熱持續為 24h、48h、72h、96h
以 0.45 μm 濾紙過濾之
烘乾 60℃，12h
SrTiO3 樣品 加入 0.1 g P25 TiO2
Teflon-lined autoclave
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表 3.3 以二氧化鈦與氫氧化鍶作為起始物利用高壓水熱法合成之樣品製備之條 件。
樣品編號 起始物 NaOH濃度(M) 合成時間(hr) 合成溫度(℃)
SR-1-24-130 TiO2
Sr(OH)2 1M 24hr 130℃
SR-3-24-130 TiO2
Sr(OH)2 3M 24hr 130℃
SR-5-24-130 TiO2
Sr(OH)2 5M 24hr 130℃
SR-3-48-130 TiO2
Sr(OH)2 3M 48hr 130℃
SR-3-72-130 TiO2
Sr(OH)2 3M 72hr 130℃
SR-3-96-130 TiO2
Sr(OH)2 3M 96hr 130℃
SR-3-72-100 TiO2
Sr(OH)2 3M 72hr 100℃
SR-3-72-150 TiO2
Sr(OH)2 3M 72hr 150℃
3.4 照光程序
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在每個實驗項目裡，每次依條件配製染料溶液濃度和調整 pH 值，再定量至 100 ml，然後加入 BaTiO3 和 SrTiO3 光觸媒。反應溶液置於紫外光照光箱或暗箱 中，於開放系統下內進行催化反應。反應過程中，依比例時間取樣之，光催化實 驗於每次取5 ml 後，使用數位式多功能離心機(CN-2060)來進行離心(轉速3000 rpm，離心至少30分鐘) ，接著以 0.45 μm 濾紙過濾(抽氣過濾裝置)澄清樣品分 離催化劑。其他參數可參考表3.4。使用 Chromato-Vue 之 C-75 型照光箱，內有 UV-365 nm 紫外光燈管(20W)來進行照光實驗，如圖3.4。
圖 3.4 照光設備〆(1) Chromato-Vue C-75型照光箱、(2) UV燈管(365nm)、(3) 磁 石攪拌器，(4)磁石，(5) 100 mL定量瓶。【26】
表3.4 各項實驗參數
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實驗一與實驗二使用 HPLC-PDA-ESI/MS〆Waters W3100 LC/MS 系統(如圖 3.5)，裝備有一個二進制泵浦、光電二極管列陣偵測器(PDA)、自動採樣器和微質
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圖3.5 高效能液相層析儀(HPLC-PDA-ESI/MS)
圖3.6 紫外光譜儀(PDA UV-Vis)
表3.5 HPLC分離過程中各時間的溶劑比例
梯度時間 CH3COONH4 (mL min-1) CH3OH (mL min-1)
CV
t = 0 min 0.95 0.05
t = 20 min 0.50 0.50
t = 40 min 0.10 0.90
t = 48 min 0.05 0.95
t = 50 min 0.95 0.05
流速〆1 mL/min a〆濃度25 mM
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3.5.2 表面特性分析
第一和第二個實驗研究以 SEM/EDS、XRD、XPS、BET、FT-IR 來觀察合 成的奈米晶體 BaTiO3 和 SrTiO3 之基本物性，如〆表面型態、結構組成及結晶 構造、粒徑大小、官能基鑑定。使用的儀器如下所述〆
(1) 場發射槍掃描式電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)〆JEOL JSM-7401F，JEOL, JSM-6330F。
(2) X 射 線 粉 末 繞 射 儀 (X-ray Powder Diffractometer, XRPD) 〆 MAC Sience, MXP18 X-ray diffractometer with Cu Κα radiation (λ=1.54178 A)，使用 WAG 廣角繞射(20-80度)，其工作電壓與電流為 40 kV 和 80 mA，掃描速度為每 分鐘4度。
(3) 電 子 能 譜 儀 〆 高 解 析 電 子 能 譜 儀 (High resolution X-ray Photoelectron Spectrometer, HRXPS)〆ULVAC-PHI XPS, PHI Quantera SXM。化學分析電子 光譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)〆Fison (VG) ESCA 210。
(4) 比表面積分析儀(BET, Micromeritics Gemini 2370C)。
(5) 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)。
圖3.7 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)
31 散譜儀(EDS)、比表面積(BET surface area)、X 光粉末繞射儀(XRPD)、高解析電 子能譜儀(HRXPS)、化學分析電子光譜儀(ESCA)與傅立葉轉換紅外線光譜儀 (3M、5M、10M)，一起放入 Teflon-lined autoclave 中，再放進烘箱以不同溫度 (100℃、130℃、150℃、180℃) 加熱持續 24hr、48hr、72hr，並以 0.45 μm的濾 紙 過 濾 BaTiO3， 最 後 將 過 濾 的 BaTiO3 以 60℃ 乾 燥 12hr 之合成差 異的 BaTiO3 樣品，合成的所有樣品如表3.2 所示。
32
4.1.1.1 改變 NaOH 濃度，以水熱法合成鈦酸鋇 (130℃，24hr)
4.1.1.1.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與X光能量散譜儀(EDS)分析
本實驗以高壓水熱法合成 BaTiO3，固定反應溫度和時間分別為130℃、24hr ( BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 )，透過 FE-SEM 在放大倍率為10,000 倍時發現， BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 之 FE-SEM 圖中的顆粒 形 狀 為 立 方 狀 ， 如 圖 4.1 所 示 ， 可 發 現 其 顆 粒 大 小 約 為 10 ～ 150 nm，其 中 BA-5-24-130 的顆粒大小較 BA-3-24-130 和 BA-10-24-130 細小均勻，帄均顆粒 大小約為10～50 nm之間。 BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 的 EDS 圖 中皆可發現含有鋇、鈦及氧之元素，其中鈦鋇元素比值分別為 2、1.5、1，如表 4.1 所示。33
圖4.1 在不同 NaOH 濃度 (a)(d) 3M (b)(e) 5M (c)(f) 10M 以水熱法(130℃，24hr) 製備 BaTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖。
(e)
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表4.1 在不同 NaOH 濃度 3M、5M、10M 下，以水熱法(130℃，24hr)製備 BaTiO3 之 EDS 分析表。
Catalyst EDS element atomic ratio (%)
Ba Ti O
BA-3-24-130 7.42 13.22 51.90
BA-5-24-130 5.29 8.64 67.05
BA-10-24-130 13.10 13.02 73.88
4.1.1.1.2 X 光粉末繞射儀分析(XRPD)
BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 之 XRD 晶相分析圖（圖4.2）
中，可以發現 BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 之 BaTiO3 的 XRD 晶 相為 (100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220) ，此一結果分別比對 XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.74-1963 )，結果一致，但三者皆有些碳酸鹽類雜相出 現【73】，不過仍可以確定 BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 為 BaTiO3 奈米晶體，屬於立方晶之鈣鈦礦粉體，其中結晶性以BA-10-24-130 為最佳，而 BA-5-24-130、BA-10-24-130 則相差不大。
圖4.2 在不同 NaOH 濃度 10M、5M、3M 下，以水熱法(130℃，24hr)製備 BaTiO3 之 XRD 分析圖。
35
4.1.1.1.3 探討 UV/ BaTiO
3光催化降解 CV 染料之效率依據上圖4.2 說明，固定溫度和時間的水熱中，在不同濃度的 NaOH 合成之 BaTiO3 會形成相同晶相，以 10M NaOH 合成 BaTiO3 結晶相最好，結晶性會 隨著 NaOH 濃度提昇而增加。圖4.3 中說明觸媒結晶性會影響降解效果，而不同 濃度 NaOH 合成之 BaTiO3 光觸媒也能左右降解效果，光降解效果較好的是在 5M NaOH 中合成之 BaTiO3。此外， BaTiO3 降解 CV 染料在有 UV 光的輔 助下的效果比起在暗室下還要來得好。
圖 4.3 UV 光和暗室下 BaTiO3光觸媒 (以水熱法 130℃，24hr，在不同 NaOH 濃 度 3M、5M、10M 下製備)對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01 gL-1)
4.1.1.2 改變水熱法反應時間，合成鈦酸鋇(130℃，5M NaOH)
4.1.1.2.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與X光能量散譜儀(EDS)分析
本實驗以高壓水熱法合成 BaTiO3，在 5M NaOH 中，固定反應溫度為36
130℃(BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130)，透過 FE-SEM 在放大倍率為 10,000 倍時發現，BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 之 FE-SEM 圖中 的顆粒為立方狀，如圖4.4 所示，可發現其顆粒大小約為10～150 nm，其中 BA-5-24-130 的顆粒大小較 BA-5-48-130 和 BA-5-72-130 細小均勻，帄均顆粒 大小約為10～50 nm之間。BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 的 EDS 圖 中皆可發現含有鋇、鈦及氧之元素，其中鈦鋇元素比值分別為 1.5、2、1.7，如 表4.2 所示。
表4.2 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 下，以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃 度下)製備 BaTiO3 之 EDS 分析表。
Catalyst EDS element atomic ratio (%)
Ba Ti O
BA-5-24-130 5.29 8.64 67.05
BA-5-48-130 6.68 13.37 79.95
BA-5-72-130 8.24 14.35 77.40
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圖4.4 在不同反應時間 (a)(d) 24hr (b)(e) 48hr (c)(f) 72hr 以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖。
38
4.1.1.2.2 X 光粉末繞射儀分析(XRPD)
BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 之 XRD 晶相分析圖（圖4.5）中，
可以發現 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 之 BaTiO3 之 XRD 晶相為 (100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)，此一結果分別比對 XRD 繞射 峰 圖 譜 ( JCPDS card no.74-1963) ， 結 果 一 致 ， 此 可 以 確 定 BA-5-24-130 、 BA-5-48-130、BA-5-72-130 為 BaTiO3 奈米晶體，均為立方晶之鈣鈦礦粉體，但 存在些微碳酸鹽類雜相【73】，其中結晶性以 BA-5-72-130 為最佳。
圖4.5 在不同反應時間 72hr、48hr、24hr 以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度 下)製備 BaTiO3 之 XRD 分析圖。
4.1.1.2.3 比表面積(B.E.T surface area)
圖 4.5 中 BA-5-72-130 、 BA-5-24-130 之 XRD 晶 相 強 度 明 顯 高 於 BA-5-48-130，因此將 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 樣品以 BET 分 析，分析結果顯示於表4.3，由表中卻發現 XRD 晶相強度最低的 BA-5-48-130 之 BET 較 BA-5-72-130、BA-5-24-130 大，因此初步推斷，反應時間增加會提高比
39
表面積，但反應時間再持續增加至一個臨界點，則比表面積便開始降低。
表4.3 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 下，以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃 度下)製備 BaTiO3 之 BET 分析數據。
Catalyst BET(m2/g) Pore Size (Å ) Pore volume(cm3/g)
BA-5-24-130 17.8757 11.5142 0.005146
BA-5-48-130 20.3480 11.9015 0.006054
BA-5-72-130 18.5112 11.5241 0.005524
4.1.1.2.4 高解析電子能譜儀(HRXPS)
本研究係以X光光電子能譜儀(HRXPS)來分析 BaTiO3 表面元素的化學鍵結 情形，以探討不同反應時間所合成之 BaTiO3 的差異。圖4.6 為 BA-5-24-130、
BA-5-48-130、BA-5-72-130 的 XPS(Suls) 圖， BA-5-72-130 在778.619及793.9 eV 的鍵結能量訊號為 BaTiO3 中 Ba3d5/2 及 Ba3d3/2 電子所產生，458.053及463.7 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 的鍵結方式無顯著差異。此外，在 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 的 XPS 分析表中，顯示鋇、鈦及氧 之元素含量比例，其中鈦鋇元素比值分別為 1.5、2.4、1.8，如表4.4 所示。