第四章 結果與討論
4.1.1 合成鈦酸鋇(實驗一)
4.1.1.2 改變水熱法反應時間，合成鈦酸鋇(130℃，5M NaOH)
4.1.1.2.3 比表面積(B.E.T surface area)
圖 4.5 中 BA-5-72-130 、 BA-5-24-130 之 XRD 晶 相 強 度 明 顯 高 於 BA-5-48-130，因此將 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 樣品以 BET 分 析，分析結果顯示於表4.3，由表中卻發現 XRD 晶相強度最低的 BA-5-48-130 之 BET 較 BA-5-72-130、BA-5-24-130 大，因此初步推斷，反應時間增加會提高比
39
表面積，但反應時間再持續增加至一個臨界點，則比表面積便開始降低。
表4.3 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 下，以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃 度下)製備 BaTiO3 之 BET 分析數據。
Catalyst BET(m2/g) Pore Size (Å ) Pore volume(cm3/g)
BA-5-24-130 17.8757 11.5142 0.005146
BA-5-48-130 20.3480 11.9015 0.006054
BA-5-72-130 18.5112 11.5241 0.005524
4.1.1.2.4 高解析電子能譜儀(HRXPS)
本研究係以X光光電子能譜儀(HRXPS)來分析 BaTiO3 表面元素的化學鍵結 情形，以探討不同反應時間所合成之 BaTiO3 的差異。圖4.6 為 BA-5-24-130、
BA-5-48-130、BA-5-72-130 的 XPS(Suls) 圖， BA-5-72-130 在778.619及793.9 eV 的鍵結能量訊號為 BaTiO3 中 Ba3d5/2 及 Ba3d3/2 電子所產生，458.053及463.7 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 的鍵結方式無顯著差異。此外，在 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 的 XPS 分析表中，顯示鋇、鈦及氧 之元素含量比例，其中鈦鋇元素比值分別為 1.5、2.4、1.8，如表4.4 所示。
40
(a)
(b)
41
圖4.6 在不同反應時間 72hr、48hr、24hr以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度 下)製備 BaTiO3 之 XPS 圖〆(a) Suls ; (b) Ba3d ; (c) Ti2p ; (d) O1s 。
(c)
(d)
42
表4.4 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 下，以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃 度下)製備 BaTiO3 之 XPS 分析表。
Catalyst XPS element atomic ratio (%)
Ba Ti O BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 的 FT-IR 圖無顯著差異，且皆有鈦酸 鋇的特徵吸收峰。
43
媒結晶性也會影響降解效果。此外， BaTiO3 降解 CV 染料仍是在有 UV 光的 輔助下的效果比起在暗室下還要來得好。
圖4.7 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度 下)製備 BaTiO3 之 FT-IR 分析圖。
圖 4.8 UV 光和暗室下 BaTiO3光觸媒(在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 以水 熱法 130℃，在 5M NaOH 濃度下製備)對 CV 光催化速率的影響
(CV = 0.01 gL-1)
44
4.1.1.3 改變水熱法溫度，合成鈦酸鋇(48 hr，5M NaOH)
4.1.1.3.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與X光能量散譜儀(EDS)分析
本實驗以高壓水熱法合成 BaTiO3，在 5M NaOH 中，固定反應時間為48小 時( BA-5-48-100、BA-5-48-130、BA-5-48-150、BA-5-48-180 )，透過 FE-SEM 在 放 大 倍 率 為 10,000 倍 時 發 現 ， BA-5-48-100 、 BA-5-48-130 、 BA-5-48-150 、 BA-5-48-180 之 FE-SEM 圖中的顆粒形狀為立方狀，如圖4.9 所示，可發現其顆 粒 大 小 約 為 10 ～ 200 nm， 其 中 BA-5-48-100 的 顆 粒 大小 較 BA-5-48-130 、 BA-5-48-150、BA-5-48-180 細小，且有隨著反應溫度越高，顆粒大小越來越大的 趨勢。 BA-5-48-100、BA-5-48-130、BA-5-48-150、BA-5-48-180 的 EDS 圖中 皆可發現含有鋇、鈦及氧之元素，其中鈦鋇元素比值分別為 1.5、2、1.2、1.6，如表4.5 所示。
表4.5 在不同反應溫度 100℃、130℃、150℃、180℃ 下，以水熱法(48hr，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 EDS 分析表。
Catalyst EDS element atomic ratio (%)
Ba Ti O
BA-5-48-100 21.28 31.49 47.24
BA-5-48-130 6.68 13.37 79.95
BA-5-48-150 9.14 10.78 80.08
BA-5-48-180 8.71 13.63 77.66
45
46
圖4.9 在不同反應溫度 (a)(e) 100℃ (b)(f) 130℃ (c)(g) 150 ℃(d)(h) 180℃ 以水 熱法(48hr，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS
圖。
47
4.1.1.3.2 X 光粉末繞射儀分析(XRD)
BA-5-48-100、BA-5-48-130、BA-5-48-150、BA-5-48-180 之 XRD 晶相分析 圖（圖4.10）中，可以發現 BA-5-48-100、BA-5-48-130、BA-5-48-150、BA-5-48-180 之 BaTiO3 之 XRD 晶相為(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)，此 一結果分別比對 XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no. 74-1963)，結果一致，此可以 確定 BA-5-48-100、BA-5-48-130、BA-5-48-150、BA-5-48-180 為 BaTiO3 奈米 晶體，均為立方晶之鈣鈦礦粉體，但存在些微碳酸鹽類雜相【73】，其中結晶性 以 BA-5-48-180 為最佳。
圖4.10 在不同反應溫度 180℃、150 ℃、130℃、100℃以水熱法(48hr，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 XRD 分析圖。
4.1.1.3.3 探討 UV/ BaTiO
3光催化降解 CV 染料之效率依據圖4.10 說明，在濃度為 5M NaOH ，固定反應時間為48小時，和不同 溫度的水熱中，合成之 BaTiO3 會形成相同晶相，以反應溫度為180℃之合成 BaTiO3 結晶相最好，結晶性會隨著溫度昇高而增加。在圖4.11 中說明觸媒結晶
48
性會影響降解效果，而在不同溫度合成之 BaTiO3 光觸媒也會左右降解效果，光 降解效果較好的是在溫度為130℃中合成之 BaTiO3。此外， BaTiO3 降解 CV 染 料仍是在有 UV 光的輔助下的效果比起在暗室下還要來得好。
圖 4.11 UV 光和暗室下 BaTiO3光觸媒(在不同反應溫度 100℃、130℃、150 ℃ 以水熱法，在 5M NaOH 濃度和反應時間 48hr 製備) 對 CV 光催化速率的
影響(CV = 0.01 gL-1)
由以上關於合成奈米 BaTiO3 光觸媒的各章節得知，樣品經SEM、EDS、
XRD、XPS、BET、FT-IR的基本物性分析，合成樣品確為奈米 BaTiO3 光觸媒，
且合成 BaTiO3 最佳化條件樣品則為 BA-5-48-130，其降解 CV 染料效率最好。
此外，還發現到所有樣品顆粒形狀為立方狀，顆粒大小在10～150 nm，並隨著反 應溫度提高而有變大的趨勢，均為立方晶之鈣鈦礦粉體，且存有些微碳酸鹽類的 雜相，其鈦鋇的比值介於 1～2 間，而樣品的結晶性會隨著合成條件 NaOH 濃 度、反應溫度提昇而變好。最後， BaTiO3 光觸媒的結晶性與 BET 大小對降解 CV 染料效率有影響，最佳合成條件的 BaTiO3 光觸媒也符合此結果 。
49
4.1.2 合成鈦酸鍶(實驗二)
本 研 究 將 0.35g Sr(OH)2〄8H2O 和 0.1g TiO2 加 入 不 同濃 度 的 NaOH (1M、3M、5M)，一起放入 Teflon-lined autoclave中，再放進烘箱以不同溫度 (100℃、130℃、150℃) 加熱持續 24hr、48hr、72hr、96hr，並以 0.45 μm的濾紙 過濾 SrTiO3 ，最後將過濾的 SrTiO3 以 60℃ 乾燥 12h 之合成差異的 SrTiO3 樣品，所有樣品如表3.3 所示。
4.1.2.1 改變 NaOH 濃度，以水熱法合成鈦酸鍶(130℃，24hr)
4.1.2.1.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與X光能量散譜儀(EDS)分析
本實驗以高壓水熱法合成 SrTiO3，固定反應溫度和時間分別為130℃、24hr (SR-1-24-130、SR-3-24-130、SR-5-24-130)，透過 FE-SEM 在放大倍率為10,000 倍 時發現，SR-1-24-130、SR-3-24-130、SR-5-24-130 之 FE-SEM 圖中的顆粒形狀 為立方狀，如圖4.12 所示，可發現其顆粒大小約為10～150 nm，其中 SR-1-24-130 的顆粒大小較 SR-3-24-130 和 SR-5-24-130 細小均勻，帄均顆粒大小約為10～150 nm之間。SR-1-24-130、SR-3-24-130、SR-5-24-130 的 EDS 圖中皆可發現含 有鍶、鈦及氧之元素，其中鈦鍶元素比值都接近於 1，如表4.6 所示。
表4.6 在不同 NaOH 濃度 1M、3M、5M 下，以水熱法(130℃，24hr)製備 SrTiO3 之 EDS 分析表。
Catalyst EDS element atomic ratio (%)
Sr Ti O
SR-1-24-130 13.20 14.20 72.60
SR-3-24-130 11.92 11.42 76.66
SR-5-24-130 9.25 9.11 81.64
50
51
圖4.12 在不同 NaOH 濃度 (a)(d) 1M (b)(e) 3M (c)(f) 5M 以水熱法(130℃，
24hr)製備 SrTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖。
4.1.2.1.2 X 光粉末繞射儀分析(XRPD)
SR-1-24-130、SR-3-24-130、SR-5-24-130 之 XRD 晶相分析圖（圖4.13）
中，可以發現 SR-1-24-130、SR-3-24-130、SR-5-24-130 之 SrTiO3 之 XRD 晶 相為(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)，此一結果分別比對 XRD 繞射峰圖譜(JCPDS card no.79-0176)，結果一致，此可以確定 SR-1-24-130、
SR-3-24-130、SR-5-24-130 為 SrTiO3 奈米晶體，均為立方晶之鈣鈦礦粉體，且 存在些微碳酸鹽雜相【73】，其中結晶性以 SR-5-24-130 為最佳。
52
圖4.13 在不同 NaOH 濃度5M、3M、1M 下，以水熱法(130℃，24hr)製備 SrTiO3 之 XRD 分析圖。
4.1.2.1.3 探討 UV/ SrTiO
3光催化降解 CV 染料之效率依據上圖4.13 說明，固定溫度和時間的水熱中，在不同濃度的 NaOH 合成 之 SrTiO3 會形成相同晶相，以 3M NaOH 合成 SrTiO3 結晶相最好，結晶性會 隨著 NaOH 濃度提昇而增加。在圖4.14 中說明觸媒結晶性會影響降解效果，而 不同濃度 NaOH 合成之 SrTiO3 光觸媒也能左右降解效果，光降解效果較好的 是在 3M NaOH 中合成之 SrTiO3。此外， SrTiO3 降解 CV 染料在有 UV 光 的輔助下的效果比起在暗室下還要來得好。
53
圖 4.14 UV 光和暗室下 SrTiO3光觸媒(以水熱法 130℃，24hr，在不同 NaOH 濃 度 1M、3M、5M 下製備)對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01 gL-1)
4.1.2.2 改變水熱法反應時間，合成鈦酸鍶(130℃，3M NaOH)
4.1.2.2.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與X光能量散譜儀(EDS)分析
本實驗以高壓水熱法合成 SrTiO3，在 3M NaOH 中，固定反應溫度為 130℃(SR-3-24-130、SR-3-48-130、SR-3-72-130、SR-3-96-130)，透過 FE-SEM 在 放 大 倍 率 為 10,000 倍 時 發 現 ， SR-3-24-130 、 SR-3-48-130 、 SR-3-72-130 、 SR-3-96-130 之 FE-SEM 圖中的顆粒形狀為立方狀，如圖4.15 所示，其顆粒大 小 約 為 10 ～ 150 nm ， 其 中 SR-3-96-130 的 顆 粒 大 小 較 SR-3-24-130 、 SR-3-48-130 、 SR-3-72-130 細 小 均 勻 ， 帄 均 顆 粒 大 小 約 為 10 ～ 80 nm 之 間 。 SR-3-24-130、SR-3-48-130、SR-3-72-130、SR-3-96-130 的 EDS 圖中皆可發現含 有鍶、鈦及氧之元素，其中鈦鍶元素比值都接近於 1，如表4.7 所示。54
55
圖4.15 在不同反應時間 (a)(e) 24hr (b)(f) 48hr (c)(g) 72hr (d)(h) 96hr 以水熱法 (130℃，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖。
56
表4.7 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr、96hr 下，以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 EDS 分析表。
4.1.2.2.2 X 光粉末繞射儀分析(XRD)
SR-3-24-130、SR-3-48-130、SR-3-72-130、SR-3-96-130 之 XRD 晶相分析 圖（圖4.16）中，可以發現 SR-3-24-130、SR-3-48-130、SR-3-72-130、SR-3-96-130 之 SrTiO3 之 XRD 晶相為(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)，
此一結果分別比對 XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.79-0176)，結果一致，可以 確定 SR-3-24-130、SR-3-48-130、SR-3-72-130、SR-3-96-130 為 SrTiO3 奈米晶 體，均為立方晶之鈣鈦礦粉體，且存在些微碳酸鹽類雜相【73】，其中結晶性以 SR-3-96-130 為最佳，但 SR-3-96-130、SR-3-24-130 差異不大。
4.1.2.2.3 比表面積(B.E.T surface area)
圖 4.16 中 SR-3-96-130 之 XRD 晶 相 強 度 明 顯 高 於 SR-3-48-130 、 SR-3-72-130，因此將 SR-3-48-130、SR-3-72-130、SR-3-96-130 樣品以 BET 分 析 ， 分 析 結 果 顯 示 於 表 4.8 ， 由 表 中 卻 發 現 SR-3-72-130 之 BET 較 SR-3-48-130 、 SR-3-96-130 大，因此初步推斷反應時間增加會提高比表面積，
但反應時間再持續增加至一個臨界點，則比表面積便開始降低。
Catalyst EDS element atomic ratio (%)
Sr Ti O
SR-3-24-130 11.92 11.42 76.66
SR-3-48-130 14.07 13.97 71.97
SR-3-72-130 10.46 9.39 80.14
SR-3-96-130 11.84 11.84 76.32
57
圖4.16 在不同反應時間96hr、72hr、48hr、24hr 以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 XRD 分析圖。
表4.8 在不同反應時間 48hr、72hr、96hr 下，以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃 度下)製備SrTiO3之 BET分析數據。
Catalyst BET(m2/g) Pore Size (Å ) Pore volume(cm3/g)
SR-3-48-130 19.0921 11.3550 0.05420
SR-3-72-130 22.3249 11.7723 0.06570
SR-3-96-130 19.6999 11.9997 0.06151
4.1.2.2.4 高解析電子能譜儀(HRXPS)
本研究係以 X 光光電子能譜儀(HRXPS)來分析 SrTiO3 表面元素的化學鍵 結情形，以探討不同反應時間所合成之 SrTiO3 的差異。圖4.17 為 SR6、SR5、
SR4 的 XPS(Suls) 圖， SR-3-96-130 在132.007及133.8eV 的鍵結能量訊號為
58
SrTiO3 中 Sr3d5/2 及 Sr3d3/2 電子所產生，457.422及463.1 eV 的鍵結能量訊號則 為 SrTiO3 中 Ti2p3/2 及Ti2p1/2 電子所產生，而 O1s 的束縛能為528.550 eV 々 SR-3-72-130 在 132.141 及 133.8 eV 的 鍵 結 能 量 訊 號 為 SrTiO3 中 Sr3d5/2 及 Sr3d3/2 電子所產生，457.400及463.4 eV 的鍵結能量訊號則為 SrTiO3 中 Ti2p3/2 及Ti2p1/2 電子所產生，而 O1s 的束縛能為528.577 eV々 SR-3-48-130 在132.064 及 133.9 eV 的鍵結 能量訊號為 SrTiO3 中 Sr3d5/2 及 Sr3d3/2 電 子 所 產 生 ， 457.531及463.5 eV 的鍵結能量訊號為 SrTiO3 中 Ti2p3/2 及Ti2p1/2 電子所產 生，而 O1s 的束縛能為528.735 eV。由圖4.17 中，可以看見 SR-3-48-130、
SR-3-72-130、SR-3-96-130 的鍵結方式無顯著差異。此外，在 SR-3-48-130、
SR-3-72-130、SR-3-96-130 的 XPS 分析表中，顯示鍶、鈦及氧之元素含量比例，
其中鈦鍶元素比值都接近於 1，如表4.9 所示。
(a)
59
(b)
(c)
60
圖4.17 在不同反應時間96hr、72hr、48hr 以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃度 下)製備SrTiO3之 XPS 圖〆(a) Suls ; (b) Sr3d ; (c) Ti2p ; (d) O1s 。 表4.9 在不同反應時間 48hr、72hr、96hr 下，以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃
度下)製備SrTiO3之 XPS 分析表。
Catalyst XPS element atomic ratio (%)
Sr Ti O
SR-3-48-130 15.73 15.72 59.08
SR-3-72-130 16.87 15.32 56.72
SR-3-96-130 17.19 16.19 54.03
4.1.2.2.5 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)
本研究以傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR），藉由觀察分子之振動模式，
進 行 定 性 之 檢 測 ， 紀 錄 範 圍 在 4000 ～ 450 cm-1 處 。 由 圖 4.18 得 知 ， SR-3-48-130、SR-3-72-130、SR-3-96-130 位於大約 580 cm-1 附近處有特徵吸收
(d)
61
峰，為 Ti－O 端基伸縮振動，是鈦酸鍶的特徵吸收峰【72】，而位於3435 cm-1 附 近則為 O－H 的振動峰。SR6、SR5、SR4 位於 877.45 cm-1、1071.26 cm-1 和 1446.35 cm-1 三個附近位置皆為碳酸鹽岩組，而1384.64 cm-1 處（對稱伸縮 υs） 和 1636.30 cm-1 處（非對稱伸縮 υa）則可歸結為剩餘碳酸鹽岩組【71】，這是 吸 收 非 常 小 的 碳 酸 鹽 環 境 。 因 此 ， 在 圖 4.18 中 ， 可 以 看 見 SR-3-48-130 、 SR-3-72-130、SR-3-96-130 的 FT-IR 圖無顯著差異，且皆有鈦酸鍶的特徵吸收 峰。
圖4.18 在不同反應時間 48hr、72hr、96hr 以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃 度下)製備 SrTiO3 之 FT-IR 分析圖。
4.1.2.2.6 探討 UV/ SrTiO
3光催化降解 CV 染料之效率依據圖4.16 說明，在濃度為 3M NaOH ，固定溫度為130℃，和不同反應時 間的水熱中，合成之 SrTiO3 會形成相同晶相，以反應時間為96小時之合成 SrTiO3 結晶相最好。在圖4.19 中說明不同反應時間合成之 SrTiO3 光觸媒能左
62
右降解效果，且光降解效果較好的是在反應時間為72小時中合成之 SrTiO3，觸 媒結晶性也會影響降解效果。此外， SrTiO3 降解 CV 染料仍是在有 UV 光的 輔助下的效果比起在暗室下還要來得好。
圖 4.19 UV 光和暗室下 SrTiO3光觸媒(在不同反應時間 24hr、48hr、72hr、96hr 以水熱法 130℃，在 3M NaOH 濃度下製備)對 CV 光催化速率的影響
(CV = 0.01 gL-1，pH＝5.8)