以水熱法合成鈦酸鋇及鈦酸鍶光觸媒之特性及其光催化降解結晶紫染料之研究

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(1)國立臺中教育大學科學應用與推廣學系科學教育碩士學位暑期在職進修專班碩士論文指導教授〆陳錦章. 教授. 以水熱法合成鈦酸鋇及鈦酸鍶光觸媒之特性及其光催化降解結晶紫染料之研究 Synthesis and characteristics of barium titanate and strontium titanate photocatalyst by hydrothermal method and their photocatalytic degradation of crystal violet. 研究生〆黃戊昇撰中華民國 100 年 8 月.

(2) 謝誌在這四個暑假的在職進修碩士班的學習過程中，遇到許多風風雨雨，不論是工作上的低潮、實驗上的挫折、課業上的困擾，甚至是家人離去興起放棄的念頭，但最終我仍堅持到最後一刻完成學業，這實在要感謝在這段期間許多曾經支持和幫助我的人。首先，要感謝的人不是別人，就是細心教導我的指導老師－陳錦章教授，老師總是能在我實驗遇到挫折時，指引我度過難關的方向，讓我能順利完成碩士學業，還有也很感謝盧長興教授與張嘉麟教授給予我論文內容上的建議，使我的論文得以完整。接著，感謝一路陪著我做實驗和提供實驗協助的實驗室夥伴和學弟妹們，尤其是昭元、美君、梅君、佳詩、美溶、廖博、瓊瑩、暐傑、尙毅、家維、枱瑋、信安、嘉偉、盈如、雅涵、宏澤等，感謝你們陪伴和協助我走過這四個暑假的所有喜怒哀樂，讓我這四年的學習生涯多采多姿，並且也留下了許多美好回憶，能與你們結識真得很棒。最後，就是感謝我背後最大的支持集團－我可愛的家人，他們總是默默支持我，給我依靠，當我堅強的後盾，雖然碩士班學習生涯波折不斷，實驗過程相當艱辛，但仍然給予我最大的鼓勵與支持，讓我能順利的完成學業，戊昇我感懷於心。以上若有未提及者，我在此致上深深的謝意，大家的幫忙與照顧，銘記在心。. 黃戊昇謹誌中華民國 100 年 8 月. I.

(3) 摘. 要. 奈米光觸媒領域在生活上應用非常廣泛，而利用光觸媒降解染料也已有許多成功的例子，以前較常用二氧化鈦(TiO2)或氧化鋅(ZnO)來當光觸媒，至於針對奈米鈦酸鋇(BaTiO3)和奈米鈦酸鍶(SrTiO3)應用在光觸媒領域上的研究不多見。因此，本研究選擇利用高壓水熱法(autoclave)來合成 BaTiO3 和 SrTiO3 光觸媒，並透過高級氧化程序之光觸媒催化程序來降解屬於三苯甲烷類染料的結晶紫(簡稱 CV)染料。實驗初步，我們分別以氫氧化鋇(Ba(OH)2)或氫氧化鍶(Sr(OH)2)和 TiO2 當起始物，並與鹼液 NaOH 一起放入密封鐵弗龍材質的容器中，再利用高壓水熱法合成出 BaTiO3 及 SrTiO3 光觸媒。實驗期間，調整鹼液的濃度、反應的時間、反應的溫度等參數，合成不同條件下之 BaTiO3 及 SrTiO3 。樣品經 XRD、 FESEM-EDS、XPS、BET 等材料分析儀器測量其特性，而 BaTiO3 及 SrTiO3 觸媒的形貌為立方結構。再以紫外光照射，觀察並比較不同合成條件的 BaTiO3 及 SrTiO3 光觸媒其光催化降解 CV 染料的效率，BaTiO3 最佳催化效果的合成條件為反應溫度130℃、反應時間48小時，且在5M NaOH 的鹼液中，而 SrTiO3 最佳催化效果的合成條件為反應溫度130℃、反應時間72小時，在3M NaOH 的鹼液中。此外，還探討不同催化劑添加的量和溶液初始的 pH 值等影響因子，並利用 HPLC-PDA-ESI-MS 技術分離、鑑定降解的中間物，推測及討論其降解的路徑。本研究之結果，提供光觸媒應用於染料降解之應用基礎。. 關鍵詞〆高壓水熱法、高級氧化程序、奈米鈦酸鋇(BaTiO3)、奈米鈦酸鍶(SrTiO3)、三苯甲烷類染料、結晶紫(CV)染料、HPLC-PDA-ESI-MS. II.

(4) Abstract The field of nano-photocatalyst is widely used in daily life, and the use of photocatalytic degradation of dyes has also presented many successful examples. Autoclave hydrothermal method was used to synthesize BaTiO3 and SrTiO3 photocatalyst to degrade crystal violet ( CV) dye in this study. Ba(OH)2‧8H2O or Sr(OH)2‧8H2O and TiO2 were prepared as the starting materials by autoclave hydrothermal method with the adjustment of NaOH concentration, reaction time, reaction temperature and other parameters. The as-prepared samples were characterized by field emission scanning electron microscopy- energy dispersive X-ray spectrometer (FESEM-EDS), X-ray diffraction technique (XRD), High resolution X-ray photoelectron spectroscopy (HRXPS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). The phase of the obtained BaTiO3 and SrTiO3 in all samples is found to be cubic. The photocatalytic activities of the as-synthesized samples were evaluated by the photodegradation of CV under UV-light irradiation (365 nm). Both the hydrothermal reaction temperature and the time affected the crystallinity and the adjustment of NaOH concentration, which in turn affected their degradation efficiency. The syntheses of BaTiO3 photocatalyst in 5M NaOH at 130℃ for 48hr and SrTiO3 photocatalyst in 3M NaOH at 130℃ for 72hr to degrade CV are the best efficiency for the as-prepared samples. A large number of the photodegradation intermediates were separated and characterized by HPLC-PDA-ESI-MS techniques. Based on these products, the probable degradation pathways were proposed and discussed. Key words: BaTiO3, SrTiO3, Autoclave hydrothermal method, CV. III.

(5) 目錄謝誌 ......................................................................................................................... I 摘要 ........................................................................................................................ II Abstract ..................................................................................................................III 目錄 ...................................................................................................................... IV 圖目錄 .......................................................................................................................... VII 表目錄 ............................................................................................................................. X 第一章緒論 .......................................................................................................... 1 1.1 研究動機 .............................................................................................................. 1 1.2 研究目的 .............................................................................................................. 3 第二章文獻探討 ........................................................................................................... 5 2.1 染料及染整廢水之特性與危害 ....................................................................... 5 2.1.1 染料之特性和種類.................................................................................... 5 2.1.2 染料之危害................................................................................................. 9 2.1.3 三苯甲烷類染料 ........................................................................................ 9 2.1.4 染整廢水之特性與危害 ......................................................................... 10 2.2 染整廢水相關處理技術 ................................................................................... 12 2.2.1 高級氧化程序(AOPs) ............................................................................ 14 2.2.2 光催化氧化法 ........................................................................................... 14 2.3 光催化氧化原理(以 TiO2 為例) ...................................................................... 17 2.4 光觸媒降解有機汙染物 ................................................................................... 18 2.5 鈦酸鋇及鈦酸鍶光觸媒材料介紹 .................................................................. 19 2.5.1 鈦酸鋇性質介紹 ....................................................................................... 19 2.5.2 鈦酸鍶性質介紹 ....................................................................................... 19 第三章實驗材料與方法 ............................................................................................ 21 3.1 實驗材料與設備 ................................................................................................ 22 3.1.1 染料 ............................................................................................................. 22 3.1.2 觸媒與觸媒合成材料 .............................................................................. 22 3.1.2 其他藥品 .................................................................................................... 23 3.2 合成鈦酸鋇光觸媒(實驗一) ............................................................................ 23 3.3 合成鈦酸鍶光觸媒(實驗二) ............................................................................ 25 3.4 照光程序 ............................................................................................................. 27 3.5 儀器與分析方法 ................................................................................................ 28 3.5.1 分離與鑑定 ................................................................................................ 28 3.5.2 表面特性分析 ........................................................................................... 30 第四章結果與討論 ..................................................................................................... 31 4.1 鈦酸鋇和鈦酸鍶之基本物性分析，及探討 UV/ BaTiO 3 和 UV/ SrTiO 3. IV.

(6) 光催化降解 CV 染料之最佳合成條件 ................................................ …….31 4.1.1 合成鈦酸鋇(實驗一) ............................................................................... 31 4.1.1.1 改變 NaOH 濃度，以水熱法合成鈦酸鋇(130℃，24hr) ....... 32 4.1.1.1.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS) 32 4.1.1.1.2 粉末 X 光繞射儀分析(XRPD) ............................................. 34 4.1.1.1.3 探討 UV/ BaTiO 3 光催化降解 CV 染料之效率 ........... 35 4.1.1.2 改變水熱法反應時間，合成鈦酸鋇(130℃，5M NaOH) ...... 35 4.1.1.2.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS) 35 4.1.1.2.2 粉末 X 光繞射儀分析(XRPD) ............................................. 38 4.1.1.2.3 比表面積(B.E.T surface area) ............................................... 38 4.1.1.2.4 X 光光電子能譜儀(HRXPS) .................................................. 39 4.1.1.2.5 傅利葉紅外線光譜儀(FT-IR) ................................................. 42 4.1.1.2.6 探討 UV/ BaTiO 3 光催化降解 CV 染料之效率 ............. 42 4.1.1.3 改變水熱法溫度，合成鈦酸鋇(48hr，5M NaOH) ................. 44 4.1.1.3.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS) 44 4.1.1.3.2 粉末 X 光繞射儀分析(XRPD) ............................................. 47 4.1.1.3.3 探討 UV/ BaTiO 3 光催化降解 CV 染料之效率 ........... 47 4.1.2 合成鈦酸鍶(實驗二) ............................................................................... 49 4.1.2.1 改變 NaOH 濃度，以水熱法合成鈦酸鍶(130℃，24hr) ........ 49 4.1.2.1.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS) . 49 4.1.2.1.2 粉末 X 光繞射儀分析(XRPD) .............................................. 51 4.1.2.1.3 探討 UV/ SrTiO 3 光催化降解 CV 染料之效率 ............. 52 4.1.2.2 改變水熱法反應時間，合成鈦酸鍶(130℃，3M NaOH) ....... 53 4.1.2.2.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS) . 53 4.1.2.2.2 粉末 X 光繞射儀分析(XRPD) .............................................. 56 4.1.2.2.3 比表面積(B.E.T surface area) ................................................ 56 4.1.2.2.4 X 光光電子能譜儀(HRXPS) ................................................... 57 4.1.2.2.5 傅利葉紅外線光譜儀(FT-IR) .................................................. 60 4.1.2.2.6 探討 UV/ SrTiO 3 光催化降解 CV 染料之效率 ............... 61 4.1.2.3 改變水熱法溫度，合成鈦酸鍶(72hr，3M NaOH) .................. 62 4.1.2.3.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS) . 62 4.1.2.3.2 粉末 X 光繞射儀分析(XRPD) .............................................. 65 4.1.2.3.3 探討 UV/ SrTiO 3 光催化降解 CV 染料之效率 ............. 66 4.2 光化學實驗 ............................................................................................. …….67 4.2.1 UV/ BaTiO 3 處理 CV 染料 .................................................................. 67 4.2.1.1 光觸媒鈦酸鋇濃度的影響 .............................................................. 67 4.2.1.2 CV 染料溶液中 pH 值的影響......................................................... 68 4.2.1.3 光降解過程中 CV 染料溶液的 UV-Vis 光譜變化..................... 69. V.

(7) 4.2.2 UV/ SrTiO 3 處理 CV 染料 ................................................................... 70 4.2.2.1 光觸媒鈦酸鍶濃度的影響 .............................................................. 70 4.2.2.2 CV 染料溶液中 pH 值的影響......................................................... 71 4.2.2.3 光降解過程中 CV 染料溶液的 UV-Vis 光譜變化..................... 72 4.2.3 UV/ BaTiO 3 和 UV/ SrTiO 3 處理 CV 染料之中間產物的分離與鑑定 ...................................................................................................................... 73 4.2.4 UV/ BaTiO 3 和 UV/ SrTiO 3 處理 CV 染料之差異 ........................ 94 第五章結論與建議 ..................................................................................................... 99 5.1 結論 ..................................................................................................................... 99 5.2 未來建議 .......................................................................................................... 100 參考文獻 ...................................................................................................................... 101. VI.

(8) 圖目錄圖 2.1 三苯甲烷母體結構 .............................................................................. 10 圖 2.2 TiO2 的反應機制圖 .............................................................................. 18 圖 2.3 BaTiO3 晶體結構示意圖 .................................................................... 20 圖 3.1 研究方法流程圖 .................................................................................. 21 圖 3.2 實驗一之步驟流程圖 .......................................................................... 23 圖 3.3 實驗二之步驟流程圖 .......................................................................... 25 圖 3.4 照光設備............................................................................................... 27 圖 3.5 高效能液相層析儀(HPLC-PDA-ESI/MS) .......................................... 29 圖 3.6 紫外光譜儀(PDA UV-Vis) .................................................................. 29 圖 3.7 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR) ...................................................... 30 圖 4.1 在不同 NaOH 濃度 (a)(d) 3M (b)(e) 5M (c)(f) 10M 以水熱法 (130℃，24hr)製備 BaTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖 ......................... 33 圖 4.2 在不同 NaOH 濃度 10M、5M、3M 下，以水熱法(130℃，24hr) 製備 BaTiO3 之 XRD 分析圖....................................................................... 34 圖 4.3 UV 光和暗室下 BaTiO3 光觸媒 (以水熱法 130℃，24hr，在不同 NaOH 濃度 3M、5M、10M 下製備)對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01 gL-1) ........................................................................................................................... 35 圖 4.4 在不同反應時間 (a)(d) 24hr (b)(e) 48hr (c)(f) 72hr 以水熱法 (130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖37 圖 4.5 在不同反應時間 72hr、48hr、24hr 以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下) 製備 BaTiO3 之 XRD 分析圖 ....................................................... 38 圖 4.6 在不同反應時間 72hr、48hr、24hr 以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 XPS 圖〆(a) Suls ; (b) Ba3d ; (c) Ti2p ; (d) O1s 41 圖 4.7 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 FT-IR 分析圖........................................................ 43 圖 4.8 UV 光和暗室下 BaTiO3 光觸媒(在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 以水熱法 130℃，在 5M NaOH 濃度下製備)對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01 gL-1)........................................................................................................... 43 圖 4.9 在不同反應溫度 (a)(e) 100℃ (b)(f) 130℃ (c)(g) 150 ℃(d)(h) 180℃ 以水熱法(48hr，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖 ............................................................................................................. 46 圖 4.10 在不同反應溫度 180℃、150 ℃、130℃、100℃以水熱法(48hr，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 XRD 分析圖 ...................................... 47 圖 4.11 UV 光和暗室下 BaTiO3 光觸媒(在不同反應溫度 100℃、130℃、150 ℃ 以水熱法，在 5M NaOH 濃度和反應時間 48hr 製備) 對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01 gL-1) ............................................................................... 48 VII.

(9) 圖 4.12 在不同 NaOH 濃度 (a)(d) 1M (b)(e) 3M (c)(f) 5M 以水熱法 (130℃，24hr)製備 SrTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖 .......................... 51 圖 4.13 在不同 NaOH 濃度 5M、3M、1M 下，以水熱法(130℃，24hr)製備 SrTiO3 之 XRD 分析圖 ........................................................................... 52 圖 4.14 UV 光和暗室下 SrTiO3 光觸媒(以水熱法 130℃，24hr，在不同 NaOH 濃度 1M、3M、5M 下製備)對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01 gL-1) 53 圖 4.15 在不同反應時間 (a)(e) 24hr (b)(f) 48hr (c)(g) 72hr (d)(h) 96hr 以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖....................................................................................................................... 55 圖 4.16 在不同反應時間 96hr、72hr、48hr、24hr 以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 XRD 分析圖.............................................. 57 圖 4.17 在不同反應時間 96hr、72hr、48hr 以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 XPS 圖〆(a) Suls ; (b) Sr3d ; (c) Ti2p ; (d) O1s ... 60 圖 4.18 在不同反應時間 48hr、72hr、96hr 以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 FT-IR 分析圖 .......................................................... 61 圖 4.19 UV 光和暗室下 SrTiO3 光觸媒(在不同反應時間 24hr、48hr、72hr、 96hr 以水熱法 130℃，在 3M NaOH 濃度下製備) 對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01 gL-1，pH＝5.8) ........................................................................ 62 圖 4.20 在不同反應溫度 (a)(d) 100℃ (b)(e) 130℃ (c)(f) 150 ℃以水熱法 (72hr，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖. 64 圖 4.21 在不同反應溫度 150℃、100℃、130 ℃以水熱法(72hr，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 XRD 分析圖 ............................................... 65 圖 4.22 UV 光和暗室下 SrTiO3 光觸媒(在不同反應溫度 100℃、130℃、150 ℃以水熱法，在 3M NaOH 濃度和反應時間 72hr 製備) 對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01 gL-1，pH＝5.8) ............................................................ 66 圖 4.23 UV 光和暗室下 CV 染料濃度與光催化速率的關係(CV =0.01 gL-1， pH=5.8) ........................................................................................................... 68 圖 4.24 UV 光和暗室下不同 pH 值 CV 染料溶液與光催化速率的關係(CV =0.01 gL-1，pH＝5.8，BaTiO3 = 0.5 gL -1 ) .................................................. 69 圖 4.25 CV 染料經 BaTiO3 光分解後各中間產物的 UV-Vis 吸收光譜圖 .. 70 圖 4.26 UV 光和暗室 CV 染料濃度與光催化速率的關係(CV = 0.01 gL-1， pH＝5.8) ......................................................................................................... 71 圖 4.27 UV 光和暗室下不同 pH 值 CV 染料溶液與光催化速率的關係 (CV =0.01 gL-1，pH＝5.8，SrTiO3 = 0.5 gL -1 ) ................................................... 72 圖 4.28 CV 染料經 SrTiO3 光分解後各中間產物的 UV-Vis 吸收光譜圖 ... 73 圖 4.29 CV 經 BaTiO3 光降解之液相層析圖譜(a) 580 nm、(b) 350 nm、(c) 300 nm(＊為未知物) ...................................................................................... 78. VIII.

(10) 圖 4.30 CV 經 SrTiO3 光降解之液相層析圖譜(a) 580 nm、(b) 350 nm、(c) 300 nm。(＊為未知物) .................................................................................... 81 圖 4.31 LC-MS 分析之 TIC 圖(CV = 0.01 gL-1，BaTiO 3 ) ........................ 82 圖 4.32 CV 染料經 BaTiO3 光分解後各中間產物的 UV-Vis 吸收光譜圖 .. 83 圖 4.33 CV 染料經 SrTiO3 光分解後各中間產物的 UV-Vis 吸收光譜圖 ... 85 圖 4.34 BaTiO 3 程序降解 CV 染料之可能反應路徑 .................................. 90 圖 4.35 CV 染料經 BaTiO3 光分解後，各中間產物隨著反應時間的相對時間分布圖(曲線 A-J、a-f 和 α-γ 分別對應至圖 4.32 的吸收峰 A-J、 a-f 和 α-γ) ........................................................................................................ 92 圖 4.36 CV 染料經 SrTiO3 光分解後，各中間產物隨著反應時間的相對時間分布圖(曲線 A-J、a-f 和 α-γ 分別對應至圖 4.33 的吸收峰 A-J、 a-f 和 α-γ) ...................................................................................................... 93 圖 4.37 在最佳化條件下，以高壓水熱法合成的 (a) BaTiO3 和(b) SrTiO3 之 XRD 分析圖 .................................................................................................... 95 圖 4.38 在最佳化條件下，以高壓水熱法合成的 (a) BaTiO3 和(b) SrTiO3 之 FE-SEM 影像 .................................................................................................. 96 圖 4.39 UV 光和暗室下 BaTiO3 和 SrTiO3 光觸媒對 CV 光催化速率的影響 (CV = 0.01 gL-1，pH＝5.8).............................................................................. 97. IX.

(11) 表目錄表 2.1 染料種類特性應用說明表 .................................................................... 5 表2.2 染整廢水特性表.................................................................................... 11 表 2.3 傳統之染整廢水處理技術 .................................................................. 13 表 2.4 染整廢水之放流水標準 ...................................................................... 13 表2.5 常見之AOPs 處理方法 ........................................................................ 15 表2.6 廢水之各處理方法優缺點比較表 ....................................................... 16 表 3.1 染料結構及相關資料 .......................................................................... 22 表 3.2 以二氧化鈦與氫氧化鋇作為起始物利用高壓水熱法合成之樣品製備之條件........................................................................................................... 24 表 3.3 以二氧化鈦與氫氧化鍶作為起始物利用高壓水熱法合成之樣品製備之條件........................................................................................................... 26 表 3.4 各項實驗參數....................................................................................... 28 表 3.5 HPLC 分離過程中各時間的溶劑比例 ............................................... 29 表 4.1 在不同 NaOH 濃度 3M、5M、10M 下，以水熱法(130℃，24hr) 製備 BaTiO3 之 EDS 分析表 ....................................................................... 34 表 4.2 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 下，以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 EDS 分析表.............................................. 36 表 4.3 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 下，以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 BET 分析數據.......................................... 39 表 4.4 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 下，以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 XPS 分析表 .............................................. 42 表 4.5 在不同反應溫度 100℃、130℃、150℃、180℃ 下，以水熱法(48hr，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 EDS 分析表 ................................. 44 表 4.6 在不同 NaOH 濃度 1M、3M、5M 下，以水熱法(130℃，24hr)製備 SrTiO3 之 EDS 分析表 ............................................................................ 49 表 4.7 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr、96hr 下，以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 EDS 分析表 ........................................ 56 表 4.8 在不同反應時間 48hr、72hr、96hr 下，以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 BET 分析數據 ............................................. 57 表 4.9 在不同反應時間 48hr、72hr、96hr 下，以水熱法(130℃，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 XPS 分析表 ................................................ 60 表 4.10 在不同反應溫度 100℃、130℃、150℃下，以水熱法(72hr，在 3M NaOH 濃度下)製備 SrTiO3 之 EDS 分析表 .............................................. 65 表 4.11 中間產物(A-J、 a-f、α、β、γ) HPLC-ESI 質譜圖表 .................... 85 表 4.12 CV 染料經 HPLC-PDA-ESI/MS 分離鑑定後 N-de-akylation 類型中. X.

(12) 間產物的相關資訊........................................................................................... 91 表 4.13 以高壓水熱法合成的 BaTiO3 和 SrTiO3 之 EDS、XPS、BET 分析數據表........................................................................................................... 96. XI.

(13) 第一章緒論 1.1 研究動機紡織和染料工業在提高和豐富民眾物質文化生活方面，有著十分重要的地位，然而其所產生的工業染料廢水量大，可說是造成環境問題和影響人體生理的汙染源之一，尤其在加上染料廢水通常具有高鹼度，且染料本身的生物需氧量 (biochemical oxygen demand, BOD)較低，而化學需氧量（chemical oxygen demand, COD）卻高得多，因此染料廢水中有許多物質不容易被生物分解，成為最困難處理的工業廢水【1】，其中最廣泛被使用的染料則為偶氮染料(azo dyes)【2】。此外，染料廢水除了會污染環境，在一些文獻中也曾提到，許多的染料在自然分解過程中，可能產生有毒，甚至會致癌的中間產物【 3-4 】，例如〆硝基苯 (nitrobenzene)、對苯二胺(p-diaminobenzene)、二苯乙烯(stilbene)、氨基萘酚(amino naphthol)、聯苯胺(benzidine) 和四級胺(quaternary amines) 等。在現今環保意識抬頭的時代，每年染整工業所產生製造出的染料廢水是極受矚目的高汙染源之一，亦是相當棘手的大問題【5】。近年來，科學界廣泛使用具有極大經濟價值的高級氧化法程序(Advanced Oxidation Processes，AOPs)來解決這個問題，其研究成果已經被認為能夠有效的減除染料廢水之化學需氧量（chemical oxygen demand, COD）和生物需氧量(biochemical oxygen demand, BOD) 【6】，因此利用其所衍生的氫氧自由基(•OH)，來降解染料廢水中之難分解的有機物與其毒性，而利用 AOPs 來分解有機污染物的技術，例如〆電化學氧化法 (Electrochemical oxidation, EAOPs)、臭氧處理(Ozonation)、臭氧/過氧化氫程序 (Peroxone) 、非熱電漿法 (Non-thermal plasma) 、費頓法 (Fenton) 、光費頓法 (Photo-Fenton)、過硫酸鹽反應(PMS)、紫外光/臭氧法(UV/O3)、紫外光/過氧化氫法(UV/H2O2)、紫外光/二氧化鈦(UV/TiO2)、紫外光/氧化鋅(UV/ZnO)、濕式空氣氧化法(Wet air oxidation; WAO)及觸媒濕式空氣氧化法(catalytic wet air oxidation; CWAO)等，這些方法都有其適用性及優缺點，所以一般在使用時會針對廢水的 1.

(14) 性質及水量狀況來選擇適當的處理方法，以有效的改善廢水的水質【7-9】。此外，研究顯示紡織工業染料的年消費量約為104噸，且估計有90%用於紡織品，因此紡織工業染料廢水年產量約為103 噸【10】，所以在水資源日益缺乏的現今世界，尋求高經濟價值的染料廢水處理技術是一門重要課題，而利用 TiO2 為催化劑，以光催化法處理染料廢水之研究，已經相當受到國內外重視。然而，在非均相催化領域，金屬氧化物雖然被廣泛的使用，但是大部分的焦點都集中在二氧化鈦與氧化鋅光觸媒，至於針對鈦酸鋇 (BaTiO3) 和鈦酸鍶 (SrTiO3) 應用在光觸媒領域上的研究，實屬少見，但有部分研究報告顯示 BaTiO3 和 SrTiO3 可能是一種能有效去除 Cu2+ 的奈米材料，且 BaTiO3 和 SrTiO3 其光催化活性可能適合於環境整治中的應用【11】。因此我們計畫應用此優點去合成 BaTiO3 和 SrTiO3 光觸媒來降解屬於三苯甲烷類染料的結晶紫(crystal violet 簡稱 CV )染料。三苯基甲烷系列染料 Triphenylmethane(TPM) 常被用於各種各式染色技術中，在紡織工業中則廣泛使用在絲綢、羊毛和棉花的染色，以及油墨、蠟、亮光漆和塑膠等製品的染色【12-14】。此外，三苯基甲烷系列染料中的孔雀綠 (malachite green)染料曾用於防止魚類中的菌類及原生動物的傳染【15】，然而此類染料被認為在哺乳類動物組織中有高度細胞毒性，同時也少有人知道它是腫瘤的促進劑【16】，已被許多國家列為禁用染劑，但因價格便宜且取得容易，依然廣泛使用於世界各地。至於，在本實驗所使用之光觸媒的降解對象－CV染料，則會誘發老鼠產生肝腫瘤【15】々而在生化方面的應用，三苯甲烷類染料也被當作細菌和組織病理的著色劑【17】。由於其結構類似芳香環，所以被視為致癌物質之ㄧ【15,18】，可見妥善處理此系列染料廢水再放流有其必要性。. 2.

(15) 1.2 研究目的本研究內容分為兩個實驗單元，實驗內容均以 CV 染料為降解對象。第一單元實驗內容是探討以 TiO2 為前驅物和 Ba(OH)2 在鹼性溶液 (NaOH) 中，通過高壓水熱法(autoclave)合成 BaTiO3 光觸媒對於 CV 染料進行光催化降解效率【19】，第二單元實驗內容則是探討以 TiO2 為前驅物和 Sr(OH)2 在鹼性溶液 (NaOH)中，通過高壓水熱法(autoclave)合成 SrTiO3 光觸媒對於 CV 染料進行光催化降解效率，兩個實驗單元皆經由探討光催化降解之效率，進而調整材料合成條件，以祈有最好光催化降解效率，並改變反應參數，求得最佳降解條件。以 XRD 和 XPS 對 BaTiO3 及 SrTiO3 進行特性分析，配合 SEM-EDS 觀察 BaTiO3 及 SrTiO3 表面型態改變及進行 FT-IR 官能基鑑定々並透過 HPLC-PDA-ESI/MS 分離鑑定 CV 染料降解中間產物，提出可能降解路徑，為 BaTiO3 及 SrTiO3 處理染料污染物應用之基礎。. 3.

(16) 4.

(17) 第二章文獻探討 2.1 染料及染整廢水之特性與危害 2.1.1 染料之特性和種類本研究所採用之目標染料為三苯甲烷類染料的結晶紫(簡稱 CV )染料，因此必頇對染料(Dyestuffs)的特性與分類有初步的認識和了解。染料是一種有機化合物，能將纖維或其他被染物質染成各種顏色。可以區分為天然染料和合成染料兩類。染料一般是以有機芳香族與雜環化合物組成，有發色基團(－C＝C－、－N＝N－、－N＝O)、極性基團(－SO3Na、－OH、－NH2) 與部份親水基團(－SO3H、－COOH)等官能基【19】，而染料用途甚廣，用於紡織工業為大宗，在染整工業上的應用可分為化學構造分類法與應用分類法，其中普遍使用之分類法為應用分類法。因此，一般染整製程之染料種類，以下依應用分類法可概分說明如表2.1〆. 表2.1 染料種類特性應用說明表【20-22】. 染料種類. 特性應用說明能溶於水，且以陰離子形式存在，絕大多數是含磺酸基(－SO3H)的偶氮染料，能在中性或弱鹼性之溶液中，經加熱煮沸直接上染纖維素纖. 直接染料(direct dyes) 維的一種染料，不需藉助媒染劑。直接染料染色方便，是最普遍的染料，多用於纖維、尼龍纖維及合成纖維混紡織物的染色。. 5.

(18) 可溶於水，顯示為陰離子性染料之一，主要含有磺酸基(－SO3H)之化學結構，此種染料分子量小、溶解性佳，且對尼龍、羊毛等具有親和性，染料分子中具有配位結合之金屬者則稱為酸性染料(acid dyes) 金屬絡鹽酸性染料（含金屬酸性染料）。一般應用於羊毛、蠶絲、尼龍、皮革及食品工業等之染色，例如偶氮、蒽醌及三苯甲烷等型式染料。溶於水會呈陽離子狀態，所以又稱為陽離子染料，且由帶正電荷基團所組成，不溶於鹽酸，鹽基性染料(basic dyes) 加上含有氨基及取代氨基，因此一般作為紡織 (本研究所採用的目標汙染物) 原料。例如三苯甲烷、二苯甲烷、偶氮或氧雜蒽(C13H10O)等型式染料。分子比較小，主要含有非離子之極性基團(如羥氨、氨基、羥烷氨基與氰烷氨基等)，微溶於水、吸收率低、不易分解與氧化等特性，且具有分分散性染料(disperse dyes) 散劑之作用，就染料的應用特性而言，對化學纖維中的聚酯纖維、醋酯纖維（二醋酸纖維、三醋酸纖維）以及聚醯胺纖維（尼龍）有良好. 6.

(19) 的親和力，而用其印染加工的化纖紡織產品，色澤鮮麗，耐洗牢度優良，用途廣泛。例如偶氮、蒽醌、硝基二苯胺及雜環等型式染料。. 又稱活性染料，能與纖維素纖維及蛋白質纖維中的羥氨與氨基發生共價鍵結合的活性基團，在染色時與纖維以共價鍵結合成為「染料反應性染料(reactive dyes) --纖維」化合物。反應性染料主要分為六類〆 X 型、K型、KN型、M型、KD型、P型，應用於棉、蠶絲、纖維與羊毛等。. 染色時要在低溫條件(0-5 °C)下進行，其印染過程是將織物先用偶合組分(色酚)溶液打底，再通過冰冷卻的重氮成分(色基重氮鹽)溶液，即在紡織物上直接發生偶合反應而顯色，生成固偶氮染料(azoic dyes). 著的偶氮染料，從而達到印染目的。此類染料主要具有偶氮雙鍵(－N＝N－)的芳香族化合物，其中常與一個或多個芳香環系統，所相連構成之共軛體系，廣泛地應用於纖維的染色，也可用於製備有機顏料。. 7.

(20) 一般含有鉻，其目的為提升染色時之上色性、金屬複合染料(metal 均染性與染色堅度等，適用於羊毛、真絲、尼 complexes) 龍與纖維之染色。不溶於水的含硫染料，染色時頇以硫化鈉或其他還原劑，使其還原及溶解，然後經棉類纖維吸收，再氧化顯色恢復為不溶解狀，而固著於硫化染料(sulfur dyes) 纖維上，常使用於棉、人造棉與造紙之上色。然而，其色澤不夠鮮艷，有些在久藏後能導致纖維脆損，故已逐步被其他染料替代。本身固著性較弱，要藉助媒染劑鉻來增加染色鉻媒染料(chrome dyes). 能力，其含有磺酸與羧酸之官能基，常應用於羊毛及皮革染色用。在染料史中，是六十年代裡比較新型的染料。. 縮聚染料(polycondesation 染色時，染料分子縮合成大分子而聚集於纖維 dyes) 間，所以叫縮聚染料。常見有靛類、蔥醌與蔥酮等形態之染料，其分子不具有磺酸與羧酸之官能基，因此水溶性差還原染料(vat dyes) 與不能直接染色之特性，需經還原劑(保險粉) 還原後，成可溶性隱色體，才能溶於鹼性液. 8.

(21) 中，而被纖維吸收而染著，且固著性佳，常使用於棉及纖維。. 2.1.2 染料之危害長久以來，染料應用於各個領域上，如農業、紡織、皮革、紙類、印刷、生化試劑及食品加工業等，然而隨著時代科技的演進發展，染料運用的層面更加多元，例如在雷射光譜、生化醫療、光化反應等研究或技術上都有著廣泛的應用價值【23-24】。由於染料的大量使用，加上染料本身含有酸、鹼、鹽、烴類與染料之反應副產物，甚至含有毒性重金屬鎘、鉻等【25】，所以染料廢水的汙染是現今不可以被忽視的環境問題。依據環保署統計，約有千餘間染整工廠，每年估計染料的使用可達104噸以上，且有高達10~20％會在使用過程被排放到環境中。染料大多數分子結構大，且染料廢水均屬多苯環類高分子有機化合物，具有化學結構複雜、高溫、高 pH 值、高 COD、高色度、高鹽量及含有生物難分解性汙染物等特性，所以適度的處理染料廢水，再進行放流，如此一來，對於環境衝擊影響才會較小。本研究所使用目標污染物為鹽基性染料中的三苯甲烷類 (triphenylmethane)染料之結晶紫(Crystal Violet)染料，其顏色非常鮮艷，染著力高，但耐光性及色牢度較差。. 2.1.3 三苯甲烷類染料三苯甲烷類(triphenylmethane)染料，是以三苯甲烷為母體的染料，如圖 2.1。色澤非常鮮艷，著色力高，色譜範圍廣，有紅、紫、藍、綠等色，且三苯甲烷的次甲基因受到三個苯基的影響，因此有很高的化學活性。然而，其缺點則是耐曬性和水洗度欠佳。三苯甲烷染料根據苯環上取代基的不同可分為四類〆. (1) 二氨基三苯甲烷染料，如孔雀石綠 (Malachite Green)染料。. 9.

(22) (2) 三氨基三苯甲烷染料，如本研究所使用的結晶紫 (Crystal Violet)染料。 (3) 羥基三苯甲烷染料，如玫紅酸。 (4) 酚系，如酚。其中，後面兩種類的染料對纖維材料無染色價值，主要是在分析化學中，被使用來當作指示劑。. 圖2.1 三苯甲烷母體結構. 三苯甲烷類染料對於生物及人體具有細胞毒性、致癌性(carcinogenicity)及遺傳毒性(genotoxicity)，如會抑制海藻的生長，對魚類有致命的毒性，對人體口腔則會產生毒性的孔雀石綠(MG)染料，以及對人體會造成噁心、腸胃炎、黏膜潰瘍等生理傷害的結晶紫 (CV)染料【27-29】。因此，如何使三苯基甲烷類染料能有效率的從環境中完全移除，的確有其研究的必要性。. 2.1.4 染整廢水之特性與危害現今的紡織工業、食品工業、光電科技等產業，都會使用到大量的染料，尤其是紡織工業，因為其排放的廢水量大，經常引起民眾的關注，若沒有妥善的加以處理，更可能進一步造成嚴重的水污染，這對自然生態環境會造成一定程度的衝擊。染整廢水是由染整工廠複雜的染料製程中，所排放之混合廢水，包括〆(1). 10.

(23) 前處理程序所排放的退漿、煉精、漂白、絲光等廢水々(2)染色過程所排放的染色廢水々(3)印染階段所排放的印花廢水、助劑、皂洗及水洗廢水等【30】。依我國環保署公告之染整業的製程廢水概分為三類，包括〆(1)印花、梭織布染整者々(2) 筒紗、絞紗染色、針織布及不織布染整者々(3)整理、紙印花、刷毛、剪毛、磨毛及非屬於前二類者。一般染整廢水大多具有以下特性，如表2.2。. 表2.2 染整廢水特性表【31-33】. 染整廢水的特性. 特性說明隨著市場需求，造成所使用的原料、產品與助劑種類繁多，加上製程的過程中，可能殘留部. 水質變化大分之原料與染料異構體等，故排放水質之組成複雜，多為毒性物質與不易分解之化合物。製程中主要使用之染色助劑，有酸類、鹼類、高酸、高鹼、高鹽度及高泡沫鹽類及界面活性劑等種類，當反應作用時，會產生高濃度之懸浮固體(suspended solid, SS)。由於高溫能提升染料及助劑之固著能力，故使高溫度製成的廢水之排放溫度較高。在染整程序中，纖維無法完全吸收而排出殘餘高色度. 之染料，加上因混合使用不同染料，導致色度偏高、透視度降低。. 11.

(24) 使用各種染料及化學助染劑之影響，導致廢水高化學需氧量(COD). 含有澱粉、動物膠、油脂、氮之有機、無機物質、無機鹽類等，造成 COD 含量偏高。. 2.2 染料廢水相關處理技術染整工業在紡織產業體系中，是為提高加工織物的關鍵產業，染整製程會使用到高溫水、多種染料與化學助劑，因此，其染料廢水常具有高溫、高色度、生物難分解性及高 COD 之詬病。因此，在環保意識高漲的現今，染整工業顯然已成為眾所矚目的高污染工業之一。所以，染料廢水若沒經適當處理就將其排放至水體，不僅有礙觀瞻，還可能在染料分解過程中產生毒性、致畸胎性和致癌性等物質【34】。隨著染料製造技術日益進步，染料特性大多都朝抗光學降解及化學氧化方向研發，所以傳統染料的廢水處理技術(如表 2.3)，已經難以有效達到現行放流水標準，如表 2.4。廢水處理之目的在於保障公共衛生，並維護水資源之最佳利用，處理技術可以分為物理吸附技術、生物處理技術、化學氧化處理技術。然而，這些處理染整廢水的方法中的物理吸附技術，雖然能有效處理染整廢水，但卻會產生大量污泥、增加成本，而使用生物技術處理雖也能有效處理染整廢水，卻要耗費較長的處理時間，甚至染料可能會在分解過程裡，產生毒性物質來抑制微生物活性，導致處理效率降低【35-36】。至於，化學氧化處理技術的種類，依所添加或衍生氧化劑之種類，可分為空氣氧化、臭氧氧化、藥劑氧化(如〆加入高錳酸鉀、過氧化氫、氯化試劑等氧化劑) 及高級氧化程序(AOPs)(如〆光化學氧化、光催化氧化、費頓法、超音波處理、電解氧化)。化學氧化技術解決了生物處理及物理吸附的缺點，可以在短時間內分解染料有機污染物，也能同時處理大量、高濃度的染料廢水，還可以真正的去除染料。因此，化學氧化技術成為最適合處理染料廢水的方式，尤其是高級氧化程序(Advanced Oxidation Process, AOPs)，這是因為其通過反應會產生強氧化力的氫. 12.

(25) •. 氧自由基( OH)，其氧化電位為2.80eV，非常活潑，通過自由基反應，能夠有效破壞、分解具有毒性或生物難分解性廢水之有機物，甚至使其徹底的無害化，如二氧化碳和水等，同時還在環境類激素等微量有害化學物質的處理方面具有很大的優勢。. 處理技術種類 Physical. Chemical Biological. 表 2.3 傳統之染整廢水處理技術【37】處理技術方法 Adsorption、Sedimentation、Floatation、Flocculation、 Coagulation、Foam fractionation、Polymer flocculation、 Reverse osmosis/ Ultrafiltration、Ionization radiation、 Incineration Stabilization、Reduction、Oxidation、Electrolysis、 Ion exchange、Wet air oxidation、Ozonation Neutralization pond、Aerated lagoon、Trickling filter、 Activated sludge、Anaerobic digestion、Bioaugmentation. 表 2.4 染整廢水之放流水標準【38】染整業放流水標準. 印染整業. 印花、梭織布染整者筒紗、絞紗染色針織布及不織布染整者整理、紙印花、刷毛、剪毛、磨毛及非屬前二類者. 生化需氧量 (BOD)(mg/L). 化學需氧量 (COD)(mg/L). 懸浮固體 (SS)(mg/L). 真色色度 (ADMI). 30. 160. 30. 550. 30. 140. 30. 550. 30. 100. 30. 550. 13.

(26) 2.2.1 高級氧化程序(AOPs) 常見之高級氧化程序(Advanced Oxidation Processes々AOPs)，可分為光化學 (Photochemical) 與非光化學(Non-photochemical)程序【42】，如表2.5 所示。在這些高級氧化技術當中，我國研究方向重點在於多相光催化氧化技術，並著重於以太陽能為主，紫外線光源為輔。 •. AOPs 是利用具有極高的氧化電位(2.80eV)的氫氧自由基( OH)來與高反應性物種(HO2•、H•、O2– •與O3– •)作為主要的氧化劑，和有機污染物作反應，而反應中所產生的有機自由基可以繼續與氫氧自由基(•OH)發生氧化分解反應，從而達到有效破壞、分解具有毒性或生物難分解性廢水之有機物【39-40】。因此，AOPs 常作為氧化不易分解物質程序中的起始步驟，或是污染度最低的最終處理操作，高級氧化程序及各處理方法比較【41】如表2.6 所示。. 2.2.2 光催化氧化法近年來，各國日益重視環境污染控制之研究，對於光催化氧化法廣泛地應用於氣相和水相中，針對一些生物難降解污染物之研究，有了相當顯著的處理效果。然而，光催化氧化技術是在1972年，由日本的 Fujishima 和 Honda 發現了二氧化鈦(TiO2)單晶電極光解水可生成氫氣，引起了各界的注意。四年後，由 J. H. Carry 將光催化氧化技術應用於多氯聯苯的脱氯，經過半小時的光照反應，在 TiO2 懸浮液中，發現濃度為50 μg/L 的聯氯化合物就完全脱氯，且中間產物裡也没有聯氯。隔一年，S. N. Frand 使用氙燈當作光源，發現 TiO2 能分別有效催化 CN－和 SO32－為 CNO－、SO42－【43-45】。此外，TiO2 在光催化降解有機物方面也有了不錯的處理效果，因此，國內外在這方面的研究工作有了很大進展，對於環境中主要存在的污染物大都使用光催化氧化技術來進行分解試驗。光催化氧化技術為一種高級氧化技術，以太陽光為輻射源來激發半導體催化. 14.

(27) 劑(如TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3等)，產生電子電洞對，具有很強的氧化還原作用。 •. 在降解廢水中的有機物時，光生電洞，並產生氫氧自由基( OH)等强氧化性自由基，對於廢水中所含之有機物，如烴、鹵化有機物（包括鹵化脂肪烴、鹵化羧酸、鹵化芳香烴）、羧酸、表面活性劑、除草劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等，以及廢水中所含之無機物，如氰離子、金屬離子等，都有良好去除的效果，只要經過持續進行反應，就可以達到完全無機化。. 表2.5 常見之AOPs 處理方法【42】 Advanced oxidation processes(AOPs) Photochemical processes. Non-photochemical processes. UV oxidation processes. Ozonation. UV/H2O2. Fenton. UV/O3. Ultrasound (US). UV/H2O2/O3. US/H2O2、US/O3、US/Fenton. UV/Ultrasound. Electrochemical oxidation. Photo-Fenton. Supercritical water oxidation. Photocatalysis. Ionizing radiation. Sonophotocatalysis. Electron-beam irradiation. Vacuum UV (VUV). Wet-airoxidation. Microwave. Pulsed plasma. 15.

(28) 表2.6 廢水之各處理方法優缺點比較表【41】. 16.

(29) 2.3 光催化反應原理(以 TiO2 為例) 半導體(Semiconductor) 的材料特性是有著由全填滿電子的價帶及全空的傳導帶所組成的電子結構，且催化能力與其能隙(Band gap)大小有相關性。TiO2 屬於半導體的一種，是由 O 的 2p 軌域組成填滿電子的價帶，Ti 的 3d、4s 和 4p 軌域組成未填電子的傳導帶，且價帶與傳導帶的能隙約為 3～3.2 eV。其中，傳導帶較低能量的部分，主要是由 Ti 的 d 軌域來貢獻。 TiO2 作為光觸媒的材料具有以下優點〆(1)價格便宜、(2)穩定的化學性質、(3)能夠產生種類廣泛的催化反應分子、(4)吸光範圍與太陽光頻率部分重疊，而半導體 TiO2 所誘導的光催化反應主要是來自其價軌域能帶(Valence band々VB)和傳導能帶(Conduction band々 CB)間自由電子的轉移。光催化作用的起始步驟就是先產生攜帶電荷粒子，這過程大約 10～15 秒的時間，從圖2.2得知，(A)當 TiO2 照射 UV 光線時，粒子吸收光子的能量若是大於或等於能隙能量，就會將價帶的電子提升到傳導帶，讓價帶上產生少數未填電子的空軌域，也就是留下了一個電洞，進而形成價帶電洞和傳導帶電子的帶電粒子。價帶上的電洞與傳導帶上的電子為半導體導電的攜帶電荷粒子 (charge carriers)，而電洞與電子兩者的質量相同，極性卻相反々(B)電子和電洞在 TiO2 粒子內部再結合，吸收了釋放出的光能或熱能，就能讓 TiO2 粒子回復到低能量的基態々(C)電子、電洞的陷捕(charge-carrier trapping)〆電子和電洞向 TiO2 粒子表面擴散，電子可能被 TiO2 的四價 Ti 離子捕捉而形成三價離子，另外電洞可能被表面 OH 基或氧離子捕捉々(D)表面上自由或被陷捕的電子和電洞再結合々(E)自由或陷捕的電子或電洞和表面吸附分子或表面鄰接分子的電子轉移過程導致了分子的還原或氧化【46】，也就是 TiO2 表面上電子接受者的還原和電子提供者的氧化。. 17.

(30) 圖 2.2 TiO2 的反應機制圖. 2.4 光觸媒降解有機污染物在工業製程中，各種有毒有機汙染物的產生，除了會汙染環境外，也常會影響人的健康，甚至嚴重導致人的死亡。因此，只由靠大自然的力量來降解（Degradation）這些汙染物，可說是相當困難的，然而光催化反應（Photocatalytic Reaction ）卻可以有效破壞空氣及水中的污染物，是一種很有效率的方法【47】。在商業上，二氧化鈦是最廣泛被使用來降解存在於水中的有機汙染物和染料的光催化材料，而有部分學者提出，摻入金屬離子，能有效提升光催化之效率【48-50】，這是藉由改變 TiO2 半導體觸媒本身能隙大小與氧化還原能階的差異，增加 TiO2 激發光源的波長範圍，同時也能降低電子-電洞再結合的速率，進而來提升反應效率【51-52】。此外，亦有許多學者在研究不同的合成方法，改質 TiO2 的能帶隙，使其對可見光能有效吸收，並產生電子-電洞對，而達到光催化之效果。在眾多常使用之相關合成技術中，包括溶凝膠(sol-gel)法、水熱法、微乳液法，以及電化學(electrochemical)法等等【53-56】，其中以水熱法最適合合成製備細且高純度的均勻粉末【57】，而且水熱法中的高壓水熱法(autoclave)，可以在低溫 (小於200℃) 下進行，相當節省能源，加上過去光觸媒大多使用 TiO2 ，對. 18.

(31) 於奈米級 BaTiO3 和 SrTiO3 應用在光觸媒來光催化降解染料方面的研究極少【11】，且對於鈦酸鹽與鈣鈦礦狀結構的催化性能所知很少，但是卻可以期待其較高的熱穩定性和氧化性能【58】。於是，本研究選擇高壓水熱法(autoclave)來合成製備 BaTiO3 和 SrTiO3 光觸媒，並著手進行 BaTiO3 和 SrTiO3 降解染料的研究。. 2.5 鈦酸鋇及鈦酸鍶光觸媒材料介紹 2.5.1 鈦酸鋇性質介紹鈦酸鋇（BaTiO3）在鐵電技術應用、微電子，和光電上具有很大的潛力，主要用於生產的設備，如多層陶瓷電容（MLCC）、高密度光學數據儲存、超聲換能器和壓電的元件【59-63】。 BaTiO3 的晶體結構是一具有非中心對稱屬於 ABO3 型鈣鈦礦(Perovskite)結構，如圖2.3 所示，其 A2+ 離子(如Ba2+)與氧離子(O2-)共同組成面心結構(Face-centered cubic,FCC)，而 B4+ 離子(如Ti4+)則位於氧離子所構成的八面體(Octahedral site)的位置，晶體結構會隨著溫度變化而發生改變，因此造成其具有良好的介電性、鐵電性、自發極化性及施加電場時極化方向可逆等性質。當溫度大約高於130℃時，BaTiO3 會以立方晶(cubic)的鈣鈦礦結構存在。反之，當溫度大約低於130℃時，晶體結構會由原本的立方晶轉換成正方晶(tetragonal) 【65】。. 2.5.2 鈦酸鍶性質介紹鈦酸鍶(SrTiO3) 具有典型的 ABO3 型鈣鈦礦(Perovskite)結構，是一種用途廣泛的電子功能陶瓷材料，具有介電常數高、介電損耗低、熱穩定性好等優點【60-63】，廣泛應用於電子、機械和陶瓷工業。同時，作爲一種功能材料，也是一個重要的催化劑，鈦酸鍶的能帶結構與二氧化鈦相似，具有高能帶間隙約為 3.2 eV，、光催化活性優良等特點，並具有獨特的電磁性質和氧化還原催化活性，. 19.

(32) 導帶位置負於水的還原電位，價帶位置正於水的氧化電位，在紫外光的照射下，具有分解水製氫的能力，甚至在光催化降解有機污染物和光化學電池等光催化領域也得到了廣泛的應用【64,66-67】。. 圖2.3. BaTiO3 晶體結構示意圖【59】. 奈米材料之結構具有其特殊性，以及一系列的物理化學特性(例如〆小尺寸效應、表面效應、量子效應、光催化特性、吸附特性、介電限域效應等) ，已被視為下一代的關鍵先進材料。由於奈米材料相較於傳統材料體積縮小，但是效能卻大為增加，因此奈米材料（如 BaTiO3 和 SrTiO3 ）的研究已逐漸變得更加重要和流行，而應用於光催化方面，如 BaTiO3 被證實可以用來光催化分解亞甲基藍、丙酮等【68】，這也就是本研究將合成 BaTiO3 和 SrTiO3 光觸媒來進行降解三苯基甲烷類染料之研究的原因。. 20.

(33) 第三章實驗材料與方法. 圖 3.1 研究方法流程圖. 21.

(34) 3.1 實驗材料與設備 3.1.1 染料實驗一與二使用結晶紫(Crystal Violet，簡稱 CV )為污染物，由 Tokyo Kasei Kogyo Co 公司提供(純度99.9%，為試藥級)，是帶有金屬光澤的藍紫色結晶體，其基本物化特性顯示於表3.1。 CV 是屬於三苯基甲烷類之陽離子性染料，其結構主要是藉由中心的碳鍵結三個苯環，其在各個苯環上含有 N, N-二甲基胺基團。其應用主要為染整工業，包括尼龍、毛織品、棉與蠶絲，以及商業上的油漆、塑膠、衣服、化妝品與食物色素之染色等。染料的結構、分子量及最大吸收波長 (λmax) 分別如表3.1。表 3.1 染料結構及相關資料 Dyes. MW. Chemical structure. (g mol-1). Crystal Violet (CV). 407.98. C.I. 42555. λmax (nm). 588. 3.1.2 觸媒與觸媒合成材料〆 (1) TiO2 (P25)〆約含 80% anatase 及 20% rutile々20-30 nm particle size々BET 表面積約 55 m2g-1 (Degussa Co.)。. (2) Ba(OH)2〃8H2O〆assay ≥97%。(Katayama Co.)。 (3) Sr(OH)2〃8H2O〆assay ≥98%。(Acros Co.)。 (4) NaOH for guaranteed reagent。(Osaka Co.)。. 22.

(35) 3.1.3 其他藥品〆 (1) CH3COONH4 for guaranteed reagent。(Osaka Co.) (2) HNO3 for extra pure。(JIS Co.) (3) HPLC-Acetone。(Merck Co.) (4) HPLC- CH3OH。(J. T. Baker Co.) (5) DI-Water〆由 Milli-Q water ion-exchange system (Millipore Co.)純化。. 3.2 合成鈦酸鋇光觸媒(實驗一) 於實驗一中所使用的催化劑， BaTiO3 的製備方法〆將 0.35g Ba(OH)2〄8H2O 和 0.1g TiO2 加入不同濃度的 NaOH(3M、5M、10M)，一起放入 Teflon-lined autoclave 中，再放進烘箱以不同溫度(100℃、130℃、150℃、180℃)來加熱，持續時間為 24hr、48hr、72hr，並以 0.45 μm 的濾紙過濾 BaTiO3 ，最後將過濾的 BaTiO3 以 60°C 乾燥 12hr。實驗流程圖詳可見圖 3.2，而合成的樣品製備之條件如表 3.2。 Teflon-lined autoclave. 加入 0.35g Ba(OH)2‧8H2O 加入 0.1 g P25 TiO2 加入不同濃度(3M、5M、10M)NaOH 10mL 以不同溫度(100℃、130℃、150℃、180℃)加熱持續為 24h、48h、72h. 以 0.45 μm 濾紙過濾之烘乾 60℃，12h BaTiO3 樣品圖 3.2 實驗一之步驟流程圖. 23.

(36) 表 3.2 以二氧化鈦與氫氧化鋇作為起始物利用高壓水熱法合成之樣品製備之條件。樣品編號. BA-3-24-130. BA-5-24-130. BA-10-24-130. BA-5-48-130. BA-5-72-130. BA-5-48-100. BA-5-48-150. BA-5-48-180. 起始物. NaOH濃度(M). 合成時間(hr). 合成溫度(℃). 3M. 24hr. 130℃. 5M. 24hr. 130℃. 10M. 24hr. 130℃. 5M. 48hr. 130℃. 5M. 72hr. 130℃. 5M. 48hr. 100℃. 5M. 48hr. 150℃. 5M. 48hr. 180℃. TiO2 Ba(OH)2 TiO2 Ba(OH)2 TiO2 Ba(OH)2 TiO2 Ba(OH)2 TiO2 Ba(OH)2 TiO2 Ba(OH)2 TiO2 Ba(OH)2 TiO2 Ba(OH)2. 24.

(37) 3.3 合成鈦酸鍶光觸媒(實驗二) 於實驗二中所使用的催化劑， SrTiO3 的製備方法〆將 0.35g Sr(OH)2〄8H2O 和 0.1g TiO2 加入不同濃度的 NaOH(1M、3M、5M)，一起放入 Teflon-lined autoclave 中，再放進烘箱以不同溫度(100℃、130℃、150℃)加熱持續 24hr、 48hr、72hr、96hr，並以 0.45 μm 的濾紙過濾 SrTiO3 ，最後將過濾的 SrTiO3 以 60℃ 乾燥 12hr。實驗流程圖詳可見圖3.3，而合成的樣品製備之條件如表3.2。. Teflon-lined autoclave. 加入 0.35g Sr(OH)2‧8H2O 加入 0.1 g P25 TiO2 加入不同濃度(1M、3M、5M)NaOH 10mL 以不同溫度(100℃、130℃、150℃)加熱持續為 24h、48h、72h、96h. 以 0.45 μm 濾紙過濾之烘乾 60℃，12h. SrTiO3 樣品. 圖 3.3 實驗二之步驟流程圖. 25.

(38) 表 3.3 以二氧化鈦與氫氧化鍶作為起始物利用高壓水熱法合成之樣品製備之條件。樣品編號. SR-1-24-130. SR-3-24-130. SR-5-24-130. SR-3-48-130. SR-3-72-130. SR-3-96-130. SR-3-72-100. SR-3-72-150. 起始物 TiO2 Sr(OH)2 TiO2 Sr(OH)2 TiO2 Sr(OH)2 TiO2 Sr(OH)2 TiO2 Sr(OH)2 TiO2 Sr(OH)2 TiO2 Sr(OH)2 TiO2 Sr(OH)2. NaOH濃度(M). 合成時間(hr). 合成溫度(℃). 1M. 24hr. 130℃. 3M. 24hr. 130℃. 5M. 24hr. 130℃. 3M. 48hr. 130℃. 3M. 72hr. 130℃. 3M. 96hr. 130℃. 3M. 72hr. 100℃. 3M. 72hr. 150℃. 3.4 照光程序 26.

(39) 在每個實驗項目裡，每次依條件配製染料溶液濃度和調整 pH 值，再定量至 100 ml，然後加入 BaTiO3 和 SrTiO3 光觸媒。反應溶液置於紫外光照光箱或暗箱中，於開放系統下內進行催化反應。反應過程中，依比例時間取樣之，光催化實驗於每次取5 ml 後，使用數位式多功能離心機(CN-2060)來進行離心(轉速3000 rpm，離心至少30分鐘) ，接著以 0.45 μm 濾紙過濾(抽氣過濾裝置)澄清樣品分離催化劑。其他參數可參考表3.4。使用 Chromato-Vue 之 C-75 型照光箱，內有 UV-365 nm 紫外光燈管(20W)來進行照光實驗，如圖3.4。. 圖 3.4 照光設備〆(1) Chromato-Vue C-75型照光箱、(2) UV燈管(365nm)、(3) 磁石攪拌器，(4)磁石，(5) 100 mL定量瓶。【26】. 表3.4 各項實驗參數. 27.

(40) 實驗一. 實驗二. (1) 使用染料. CV. CV. (2) 使用觸媒. BaTiO3. SrTiO3. (3) 反應溶液pH值. 5, 7, 9. 5, 7, 9. (4) 觸媒克數(gL-1). 0.25, 0.5, 1. 0.25, 0.5, 1. (5) 染料濃度(gL-1). 0.01. 0.01. (6) 吸附帄衡. 30 min. 30 min. (7) 照光光源. UV, None. UV, None. 3.5 儀器與分析方法 3.5.1 分離與鑑定實驗一與實驗二使用 HPLC-PDA-ESI/MS〆Waters W3100 LC/MS 系統(如圖 3.5)，裝備有一個二進制泵浦、光電二極管列陣偵測器(PDA)、自動採樣器和微質量偵測器，用於分離與鑑定使用。並於實驗一和二中使用 PDA UV-Vis 光譜儀 Scinco S-3100 系統。測定 BaTiO3 和 SrTiO3 降解 CV 染料樣品溶液的殘留量。每次取樣後，由 PDA UV-Vis 光譜儀(如圖3.6)測定其樣品紫外光吸收值，以測定其樣品中染料的殘留量々或由 HPLC(Waters 2998) 分離測定染料的殘留量，在全波長下量測 CV 觀看 580 nm、350 nm和300 nm 三個波段找出中間產物的殘留量.。沖提液則為 Solvent A-25 mM 醋酸銨(CH3COONH4, pH = 6.9)緩衝溶液和 Solvent B-甲醇々流速為 1 mL min-1 其中，分離管柱使用 Atlantis TM dC18 column (250 mm × 4.6 mm i.d., dp = 5 μm) 。分離條件如表3.5。. 28.

(41) 圖3.5 高效能液相層析儀(HPLC-PDA-ESI/MS). 圖3.6. 表3.5. 紫外光譜儀(PDA UV-Vis). HPLC分離過程中各時間的溶劑比例. 梯度時間 CH3COONH4 (mL min-1) t = 0 min 0.95 t = 20 min 0.50 CV t = 40 min 0.10 t = 48 min 0.05 t = 50 min 0.95 流速〆1 mL/min a〆濃度25 mM. 29. CH3OH (mL min-1) 0.05 0.50 0.90 0.95 0.05.

(42) 3.5.2 表面特性分析第一和第二個實驗研究以 SEM/EDS、XRD、XPS、BET、FT-IR 來觀察合成的奈米晶體 BaTiO3 和 SrTiO3 之基本物性，如〆表面型態、結構組成及結晶構造、粒徑大小、官能基鑑定。使用的儀器如下所述〆 (1) 場發射槍掃描式電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)〆JEOL JSM-7401F，JEOL, JSM-6330F。 (2) X 射線粉末繞射儀 (X-ray Powder Diffractometer, XRPD) 〆 MAC Sience, MXP18 X-ray diffractometer with Cu Κα radiation (λ=1.54178 A)，使用 WAG 廣角繞射(20-80度)，其工作電壓與電流為 40 kV 和 80 mA，掃描速度為每分鐘4度。 (3) 電子能譜儀〆高解析電子能譜儀 (High resolution X-ray Photoelectron Spectrometer, HRXPS)〆ULVAC-PHI XPS, PHI Quantera SXM。化學分析電子光譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)〆Fison (VG) ESCA 210。 (4) 比表面積分析儀(BET, Micromeritics Gemini 2370C)。 (5) 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)。. 圖3.7 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR). 30.

(43) 第四章結果與討論本章主要內容是以 TiO 2 、Ba(OH) 2 、Sr(OH) 2 做為起始物，利用高壓低溫水熱法分別合成 BaTiO 3 和 SrTiO 3，再利用 BaTiO 3 和 SrTiO 3 分別結合 UV 光催化降解 CV 染料，找出觸媒的最佳合成條件，其內容可分為（一）BaTiO 3 和 SrTiO 3 之基本物性分析，包括〆掃描式電子顯微鏡分析(FE-SEM)、X 光能量散譜儀(EDS)、比表面積(BET surface area)、X 光粉末繞射儀(XRPD)、高解析電子能譜儀(HRXPS)、化學分析電子光譜儀(ESCA)與傅立葉轉換紅外線光譜儀 (FT-IR)等儀器分析，以了解觸媒的表面特性，以及探討 UV/ BaTiO 3 和 UV/ SrTiO 3 光催化降解 CV 染料之最佳合成條件々（二）光化學實驗〆利用 BaTiO 3 與 SrTiO 3 探討光催化程序降解 CV 染料效率，並以 LC-MS 分析探討其反應機制與中間產物鑑定研究。. 4.1 鈦酸鋇和鈦酸鍶之基本物性分析，及探討 UV/ BaTiO 3 和 UV/ SrTiO 3 光催化降解 CV 染料之最佳合成條件 4.1.1 合成鈦酸鋇(實驗一) 本研究將 0.35g Ba(OH)2〄8H2O 和 0.1g TiO2 加入不同濃度的 NaOH (3M、5M、10M)，一起放入 Teflon-lined autoclave 中，再放進烘箱以不同溫度 (100℃、130℃、150℃、180℃) 加熱持續 24hr、48hr、72hr，並以 0.45 μm的濾紙過濾 BaTiO3 ，最後將過濾的 BaTiO3 以 60℃ 乾燥 12hr 之合成差異的 BaTiO3 樣品，合成的所有樣品如表3.2 所示。. 31.

(44) 4.1.1.1 改變 NaOH 濃度，以水熱法合成鈦酸鋇 (130℃，24hr) 4.1.1.1.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與X光能量散譜儀(EDS)分析本實驗以高壓水熱法合成 BaTiO3，固定反應溫度和時間分別為130℃、24hr ( BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 )，透過 FE-SEM 在放大倍率為10,000 倍時發現， BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 之 FE-SEM 圖中的顆粒形狀為立方狀，如圖 4.1 所示，可發現其顆粒大小約為 10 ～ 150 nm，其中 BA-5-24-130 的顆粒大小較 BA-3-24-130 和 BA-10-24-130 細小均勻，帄均顆粒大小約為10～50 nm之間。 BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 的 EDS 圖中皆可發現含有鋇、鈦及氧之元素，其中鈦鋇元素比值分別為 2、1.5、1，如表 4.1 所示。. 32.

(45) 圖4.1 在不同 NaOH 濃度 (a)(d) 3M (b)(e) 5M (c)(f) 10M 以水熱法(130℃，24hr) 製備 BaTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖。. 33 (e).

(46) 表4.1 在不同 NaOH 濃度 3M、5M、10M 下，以水熱法(130℃，24hr)製備 BaTiO3 之 EDS 分析表。 Catalyst. EDS element atomic ratio (%) Ba Ti O. BA-3-24-130 7.42 BA-5-24-130 5.29 BA-10-24-130 13.10. 13.22 8.64 13.02. 51.90 67.05 73.88. 4.1.1.1.2 X 光粉末繞射儀分析(XRPD) BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 之 XRD 晶相分析圖（圖4.2）中，可以發現 BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 之 BaTiO3 的 XRD 晶相為 (100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220) ，此一結果分別比對 XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.74-1963 )，結果一致，但三者皆有些碳酸鹽類雜相出現【73】，不過仍可以確定 BA-3-24-130、BA-5-24-130、BA-10-24-130 為 BaTiO3 奈米晶體，屬於立方晶之鈣鈦礦粉體，其中結晶性以BA-10-24-130 為最佳，而 BA-5-24-130、BA-10-24-130 則相差不大。. 圖4.2 在不同 NaOH 濃度 10M、5M、3M 下，以水熱法(130℃，24hr)製備 BaTiO3 之 XRD 分析圖。. 34.

(47) 4.1.1.1.3 探討 UV/ BaTiO 3 光催化降解 CV 染料之效率依據上圖4.2 說明，固定溫度和時間的水熱中，在不同濃度的 NaOH 合成之 BaTiO 3 會形成相同晶相，以 10M NaOH 合成 BaTiO 3 結晶相最好，結晶性會隨著 NaOH 濃度提昇而增加。圖4.3 中說明觸媒結晶性會影響降解效果，而不同濃度 NaOH 合成之 BaTiO 3 光觸媒也能左右降解效果，光降解效果較好的是在 5M NaOH 中合成之 BaTiO 3 。此外， BaTiO 3 降解 CV 染料在有 UV 光的輔助下的效果比起在暗室下還要來得好。. 圖 4.3 UV 光和暗室下 BaTiO3 光觸媒 (以水熱法 130℃，24hr，在不同 NaOH 濃度 3M、5M、10M 下製備)對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01 gL-1). 4.1.1.2 改變水熱法反應時間，合成鈦酸鋇(130℃，5M NaOH) 4.1.1.2.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與X光能量散譜儀(EDS)分析本實驗以高壓水熱法合成 BaTiO3 ，在 5M NaOH 中，固定反應溫度為. 35.

(48) 130℃(BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130)，透過 FE-SEM 在放大倍率為 10,000 倍時發現，BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 之 FE-SEM 圖中的顆粒為立方狀，如圖4.4 所示，可發現其顆粒大小約為10～150 nm，其中 BA-5-24-130 的顆粒大小較 BA-5-48-130 和 BA-5-72-130 細小均勻，帄均顆粒大小約為10～50 nm之間。BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 的 EDS 圖中皆可發現含有鋇、鈦及氧之元素，其中鈦鋇元素比值分別為 1.5、2、1.7，如表4.2 所示。表4.2 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 下，以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 EDS 分析表。 Catalyst. EDS element atomic ratio (%) Ba Ti O. BA-5-24-130. 5.29. 8.64. 67.05. BA-5-48-130. 6.68. 13.37. 79.95. BA-5-72-130. 8.24. 14.35. 77.40. 36.

(49) 圖4.4 在不同反應時間 (a)(d) 24hr (b)(e) 48hr (c)(f) 72hr 以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖。. 37.

(50) 4.1.1.2.2 X 光粉末繞射儀分析(XRPD) BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 之 XRD 晶相分析圖（圖4.5）中，可以發現 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 之 BaTiO3 之 XRD 晶相為 (100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)，此一結果分別比對 XRD 繞射峰圖譜 ( JCPDS card no.74-1963) ，結果一致，此可以確定 BA-5-24-130 、 BA-5-48-130、BA-5-72-130 為 BaTiO3 奈米晶體，均為立方晶之鈣鈦礦粉體，但存在些微碳酸鹽類雜相【73】，其中結晶性以 BA-5-72-130 為最佳。. 圖4.5 在不同反應時間 72hr、48hr、24hr 以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 XRD 分析圖。. 4.1.1.2.3 比表面積(B.E.T surface area) 圖 4.5 中. BA-5-72-130 、 BA-5-24-130 之. XRD 晶相強度明顯高於. BA-5-48-130，因此將 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 樣品以 BET 分析，分析結果顯示於表4.3，由表中卻發現 XRD 晶相強度最低的 BA-5-48-130 之 BET 較 BA-5-72-130、BA-5-24-130 大，因此初步推斷，反應時間增加會提高比. 38.

(51) 表面積，但反應時間再持續增加至一個臨界點，則比表面積便開始降低。. 表4.3 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 下，以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 BET 分析數據。. Catalyst BA-5-24-130 BA-5-48-130 BA-5-72-130. BET(m2/g) 17.8757 20.3480 18.5112. Pore Size (Å ) 11.5142 11.9015 11.5241. Pore volume(cm3/g). 0.005146 0.006054 0.005524. 4.1.1.2.4 高解析電子能譜儀(HRXPS) 本研究係以X光光電子能譜儀(HRXPS)來分析 BaTiO3 表面元素的化學鍵結情形，以探討不同反應時間所合成之 BaTiO3 的差異。圖4.6 為 BA-5-24-130、 BA-5-48-130、BA-5-72-130 的 XPS(Suls) 圖， BA-5-72-130 在778.619及793.9 eV 的鍵結能量訊號為 BaTiO3 中 Ba3d5/2 及 Ba3d3/2 電子所產生，458.053及463.7 eV 的鍵結能量訊號則為 BaTiO3 中 Ti2p3/2 及Ti2p1/2 電子所產生，而 O1s 的束縛能為529.328 eV 々 BA-5-48-130 在778.718及794.1 eV 的鍵結能量訊號為 BaTiO3 中 Ba3d5/2 及 Ba3d3/2 電子所產生，458.156及463.9 eV 的鍵結能量訊號則為 BaTiO3 中 Ti2p3/2 及Ti2p1/2 電子所產生，而 O1s 的束縛能為529.557 eV々 BA-5-24-130 在778.866及794.2 eV 的鍵結能量訊號為 BaTiO3 中 Ba3d5/2 及 Ba3d3/2 電子所產生，458.148及463.8 eV 的鍵結能量訊號為 BaTiO3 中 Ti2p3/2 及Ti2p1/2 電子所產生，而 O1s 的束縛能為529.548 eV。由圖4.6 中，可以看見 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 的鍵結方式無顯著差異。此外，在 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 的 XPS 分析表中，顯示鋇、鈦及氧之元素含量比例，其中鈦鋇元素比值分別為 1.5、2.4、1.8，如表4.4 所示。. 39.

(52) (a). (b). 40.

(53) (c). (d). 圖4.6 在不同反應時間 72hr、48hr、24hr以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 XPS 圖〆(a) Suls ; (b) Ba3d ; (c) Ti2p ; (d) O1s 。. 41.

(54) 表4.4 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 下，以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 XPS 分析表。 XPS element atomic ratio (%) Ba Ti. O. BA-5-24-130. 8.59. 13.16. 58.51. BA-5-48-130. 7.4. 17.8. 56.57. BA-5-72-130. 9.39. 17.54. 56.65. Catalyst. 4.1.1.2.5 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR) 本研究以傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR），藉由觀察分子之振動模式，進行定性之檢測，紀錄範圍在 4000～450 cm-1 處。由圖4.7 得知， BA-5-24-130、 BA-5-48-130、BA-5-72-130 位於 580～500 cm-1 處有特徵吸收峰，為 Ti－O 端基伸縮振動，通常會在鈦酸鋇中被發現，可說是鈦酸鋇的特徵吸收峰【69】。 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 位於 850 cm-1 附近位置可能是來自 TiO2 的 Ti－O 之振動峰【70】，而位於 3425 cm-1 附近則為 O－H 的振動峰。然而，在 1428 cm-1 附近位置可以解釋為 C=O 的振動峰，而 1384.64 cm-1 處（對稱伸縮 υs ）和 1617.98 cm-1 處（非對稱伸縮 υa ）則可歸結為剩餘碳酸鹽岩組【 71 】，這是吸收非常小的碳酸鹽環境。因此，在圖 4.7 中，可以看見 BA-5-24-130、BA-5-48-130、BA-5-72-130 的 FT-IR 圖無顯著差異，且皆有鈦酸鋇的特徵吸收峰。. 4.1.1.2.6 探討 UV/ BaTiO 3 光催化降解 CV 染料之效率依據圖4.5 說明，在濃度為 5M NaOH ，固定溫度為130℃，和不同反應時間的水熱中，合成之 BaTiO 3 會形成相同晶相，以反應時間為72小時之合成 BaTiO 3 結晶相最好。在圖4.8 中說明不同反應時間合成之 BaTiO 3 光觸媒能左右降解效果，光降解效果較好的是在反應時間為48小時中合成之 BaTiO 3 ，而觸. 42.

(55) 媒結晶性也會影響降解效果。此外， BaTiO 3 降解 CV 染料仍是在有 UV 光的輔助下的效果比起在暗室下還要來得好。. 圖4.7 在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 以水熱法(130℃，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 FT-IR 分析圖。. 圖 4.8 UV 光和暗室下 BaTiO3 光觸媒(在不同反應時間 24hr、48hr、72hr 以水熱法 130℃，在 5M NaOH 濃度下製備)對 CV 光催化速率的影響 (CV = 0.01 gL-1). 43.

(56) 4.1.1.3 改變水熱法溫度，合成鈦酸鋇(48 hr，5M NaOH) 4.1.1.3.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與X光能量散譜儀(EDS)分析本實驗以高壓水熱法合成 BaTiO3，在 5M NaOH 中，固定反應時間為48小時( BA-5-48-100、BA-5-48-130、BA-5-48-150、BA-5-48-180 )，透過 FE-SEM 在放大倍率為 10,000 倍時發現， BA-5-48-100 、 BA-5-48-130 、 BA-5-48-150 、 BA-5-48-180 之 FE-SEM 圖中的顆粒形狀為立方狀，如圖4.9 所示，可發現其顆粒大小約為 10 ～ 200 nm，其中 BA-5-48-100 的顆粒大小較 BA-5-48-130 、 BA-5-48-150、BA-5-48-180 細小，且有隨著反應溫度越高，顆粒大小越來越大的趨勢。 BA-5-48-100、BA-5-48-130、BA-5-48-150、BA-5-48-180 的 EDS 圖中皆可發現含有鋇、鈦及氧之元素，其中鈦鋇元素比值分別為 1.5、2、1.2、1.6，如表4.5 所示。. 表4.5 在不同反應溫度 100℃、130℃、150℃、180℃ 下，以水熱法(48hr，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 EDS 分析表。 Catalyst. EDS element atomic ratio (%) Ba Ti. O. BA-5-48-100. 21.28. 31.49. 47.24. BA-5-48-130. 6.68. 13.37. 79.95. BA-5-48-150. 9.14. 10.78. 80.08. BA-5-48-180. 8.71. 13.63. 77.66. 44.

(57) 45.

(58) 圖4.9 在不同反應溫度 (a)(e) 100℃ (b)(f) 130℃ (c)(g) 150 ℃(d)(h) 180℃ 以水熱法(48hr，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 FE-SEM 影像和 EDS 圖。. 46.

(59) 4.1.1.3.2 X 光粉末繞射儀分析(XRD) BA-5-48-100、BA-5-48-130、BA-5-48-150、BA-5-48-180 之 XRD 晶相分析圖（圖4.10）中，可以發現 BA-5-48-100、BA-5-48-130、BA-5-48-150、BA-5-48-180 之 BaTiO3 之 XRD 晶相為(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)，此一結果分別比對 XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no. 74-1963)，結果一致，此可以確定 BA-5-48-100、BA-5-48-130、BA-5-48-150、BA-5-48-180 為 BaTiO3 奈米晶體，均為立方晶之鈣鈦礦粉體，但存在些微碳酸鹽類雜相【73】，其中結晶性以 BA-5-48-180 為最佳。. 圖4.10 在不同反應溫度 180℃、150 ℃、130℃、100℃以水熱法(48hr，在 5M NaOH 濃度下)製備 BaTiO3 之 XRD 分析圖。. 4.1.1.3.3 探討 UV/ BaTiO 3 光催化降解 CV 染料之效率依據圖4.10 說明，在濃度為 5M NaOH ，固定反應時間為48小時，和不同溫度的水熱中，合成之 BaTiO 3 會形成相同晶相，以反應溫度為180℃之合成 BaTiO 3 結晶相最好，結晶性會隨著溫度昇高而增加。在圖4.11 中說明觸媒結晶. 47.