森林與台南郊區的大氣氣膠變異探討 - 行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告

7-1 森林與台南郊區質量濃度比較

森林與台南郊區之 PM2.5及 PM2.5-10大氣氣膠微粒平均質量濃度比較如 Fig. 18. 所示，森林日夜PM2.5氣膠微粒平均質量濃度分別為16.5 ± 5.7 μg/m³、18.3 ± 4.9 μg/m³，

為 PM2.5-10 氣膠微粒質量濃度的 2 倍，明顯低於台南郊區(30.9 ± 6.3μg/m³、37.0

±8.6μg/m³)，與台南郊區一致，PM2.5氣膠微粒夜間高於日間。台南郊區 PM2.5-10大氣氣膠微粒平均質量濃度則是日間高於夜間，為森林PM2.5氣膠微粒的4-9 倍。

Mass co nccentra tion ( g m

-3

)

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0

F o rest d a y

S u b u rb a n in T a in a n d a y F o rest n ig h t

S u b u rb a n in T a in a n n ig h t

P M 2.5 P M 2.5-10

Fig. 18. 森林與台南郊區之 PM2.5及PM2.5-10大氣氣膠微粒平均質量濃度

7-2 森林與台南郊區之氣狀污染物日夜濃度比較

Fig. 19. 為森林與台南郊區之大氣氣狀污染物濃度變化，森林中 HCl 日夜平均濃度相當，分別為0.50.2；0.60.7 μg m^-3，台南郊區白天HCl 平均濃度高於夜間，為森林的 3 倍。HNO2在白天的光化環境中產生氫氧自由基(OH‧)，轉換成 HNO3，夜晚缺乏陽光，HNO2 因無法進行光化反應，故以氣相狀態存在於大氣中，導致夜晚累積較白天為高，相對的HNO3平均濃度日間高於夜間。森林中日、夜的HNO2平均濃度相當低是台南郊區的 1/5，HNO3平均濃度則為1/3。相較於森林中硝酸鹽佔粒狀污染物總質量的 3.5%，明顯低於台南郊區 (13%)所產生的貢獻量，顯示森林中 HNO2 產生氫氧自由基 (OH‧)轉變成 HNO3的過程極為活躍，台南郊區的HNO3經光化反應轉化為硝酸鹽的過程較為頻繁。森林中SO2白天平均濃度是夜晚的3 倍，均遠低於台南郊區大氣含量，台

南郊區的硫酸鹽佔粒狀污染物總質量的 18.2%，為森林所產生的貢獻量的 2.6 倍，晚上 SO2平均濃度相較下明顯偏低。森林與台南郊區之大氣氣狀污染物中，以NH3的平均濃度最高，呈一致性的白天高於晚上，台南郊區NH3的平均濃度為森林的生物排放7 倍。

oxalic acid 在森林中的排放，其日夜平均濃度(133.5123.3；67.2 56.4 ng m^-3)，日間為台南郊區的1/2，晚上更低，是台南郊區的 1/6，oxalic acid 推測為羧酸先趨物經光化反應後得到的產物，因此日間氣態oxalic acid 平均濃度高於夜間。

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 5.0 10.0 15.0

Oxal ic aci d Concentration (ng m -3 )

0 100 200 300 400 500 600 700 800

C o nccentr ation ( g m

-3

)

Gaseous species

HCl HNO

₂

HNO

₃

SO

₂

NH

₃

Oxalic acid

Day in forest

Day in suburban area Night in forest

Niggt in suburban area

Fig. 19. 森林與台南郊區之大氣氣狀污染物比較

7-3 森林與台南郊區之無機鹽類及羧酸日夜變異

Fig. 20. 森林與台南郊區之無機鹽類日夜平均濃度比值特徵，若日夜平均濃度相較其比值＞1，則表示該物種濃度在白天最為顯著，若比值＜1，則反之；比值接近 1 則該成分在日夜兩時期濃度相近，特徵表現越相似。由Fig. 20 得知森林與台南郊區的 NH4+

、 K⁺、SO42-、NO3

-，日間與夜間濃度的比值皆低於 1，顯示 NH4+、K⁺、SO42-、NO3

-物種在夜間之增量較為明顯，但兩個地區的差異性不高。Ca2+

、羧酸、磷酸物種日間與夜間濃度的比值皆大於 1，顯示日間增量較為明顯，尤其是羧酸、磷酸在森林中的增量差異最大。森林中 Na⁺在夜間之增量較為明顯，台南郊區反之，森林中的 Mg2+、Cl^-在日間 的增量差異最大，台南郊區反之。

Inorganic species

Am mo niu m Pot ass ium

Sod ium Cal ciu m

Ma gne ssiu m Chl orid e

Sul fate Nit rate Pho sph oric aci d

Car box ylic aci d

0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Suburban area Forest

Day/Nign t r a ti o

Fig. 20. 森林與台南郊區之無機鹽類日夜平均濃度比值特徵

森林與台南郊區之羧酸類日夜平均濃度比值特徵由Fig. 21. 所示，森林與台南郊區的羧酸類，除了fumaric acid 日間與夜間濃度的比值皆低於 1 外，森林中的 pyruvic acid 與台南郊區之oxalic acid、citric acid，都是在夜間增量較為明顯，其它羧酸類皆在日間增量最為明顯。其中 pyruvic acid 被視為揮發性有機化合物氧化的中間體，由於森林夜間聚集較多量，展現在日間的光化產物偏低。森林中的acetic acid、glutaric acid，指出較多原生性排放來源，其主要來源與生物排放有關，其次為phthalic acid、oxalic acid、

citric acid。台南郊區之 formic acid、succinic acid、malic acid、malonic acid、tartaric acid，

這些均來自人為排放的二次光化產物，其濃度明顯高於生物排放量。

Carboxylic acid species

Ac etic For mic

Pyr uvi c Glu tari c

Suc cin ic Ma lic

Ma lon ic Tar tari c

Ma leic Fum aric

Pht hal ic

Ox alic Cit ric 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Suburban area Forest

Day/ Ni gnt r a ti o

Fig. 21. 森林與台南郊區之羧酸日夜平均濃度比值特徵

7-4 森林與台南郊區 PM

2.5 大氣氣膠微粒組成變異

森林與台南郊區 PM2.5氣膠微粒之無機鹽類及羧酸類全日平均濃度與成份百分比的比較如Fig. 22. 所示，森林 PM2.5氣膠微粒之全日質量濃度為17.4 ± 5.1 μg/m³是台南郊區(34.0 ± 8.0 μg/m³) 的ㄧ半，無機鹽類在森林與台南郊區全日平均濃度分別為 3.85±2.03、16.47±5.13 μg/m³佔總質量濃度的22.3 %、48.3 %，羧酸類在森林與台南郊區全日平均濃度分別為 0.58±0.04、0.53±0.17μg/m³佔總質量濃度的 3.32%、1.57%。陽離子總質量濃度在森林與台南郊區分別合佔 11.5%、14.4%，陰離子在森林與台南郊區分別合佔10.8%、33.9%。森林無機鹽類以 NH4+

的濃度為最高，其次是SO42-、NO3

-，合佔 PM2.5質量濃的 19.0%，台南郊區無機鹽類則以 SO4

2-的濃度為最高，其次是 NO3

-、 NH4+

，合佔PM2.5質量濃度的42.4%。顯示森林生物氣膠來源豐富，生物性 NH3經由光化反應而形成 NH4+

，在 PM2.5中有較高濃度之表現，與一般平地人為污染來源(車輛廢氣和各種工業排放)之氣膠常以 SO42-、NO3

-為主的氣膠濃度略有不同。由於台南郊區靠近海邊，除了受到海洋飛沫(Na⁺、Cl^-)的影響，Cl^-的濃度遠高於森林地區，更受到鄰近工業區直接排放工業廢氣影響，K⁺、Cl^-的質量濃度高於森林地區，合佔PM2.5質量濃度的4.2%為森林地區的 5 倍。

Inorganic Species Concentration ( g m

-3

)

Suburban in Tainan PM2.5

Ca lciu m Ma gne ssiu m

Pot ass ium Am mo niu m

Sod ium Ch lor ide

Sul fate Nit rate

Pho sph ate Ca rbo xyl ic a cid

Inorganic Species Concentration ( g m

-3

)

Ca lciu m Ma gne ssiu m

Pot ass ium Am mo niu m

Sod ium Ch lor ide

Sul fate Nit rate

Pho sph ate Ca rbo xyl ic a cid

Suburban area PM2.5 Species by PM mass (%)

Fig. 22. 森林與台南郊區 PM2.5氣膠微粒之無機鹽類及羧酸類全日平均濃度與成份百分比的比較

森林與台南郊區 PM2.5氣膠微粒之羧酸類全日平均濃度與成份、累積百分比的比較如Fig. 23. 所示，森林 PM2.5氣膠微粒之羧酸類全日質量濃度與台南郊區相當，成份佔總質量濃度百分比卻是台南郊區的 2 倍，指出其羧酸成份有明顯的差異。單元羧酸類 (acetic acid 、 formic acid 、 pyruvic acid) 在森林與台南郊區全日平均濃度分別為 281.1±162.2、135.8±85.40 ng/m³，累積百分比為48.6%、25.4%，其中 pyruvic acid 在台南郊區並無測得，顯示acetic acid 不但是單元羧酸類的最主要物種，含量更是森林羧酸類的最大量，其次為formic acid，佔森林 PM2.5羧酸類質量濃度的4.7 %是台南郊區(1.3%) 的3.6 倍。由於 pyruvic acid 被視為揮發性有機化合物氧化的中間產物，而森林被認為排放出大約90％的生物來源揮發性有機化合物(Lamb et al., 1985)，特別是異戊二烯（落葉樹所排放）和單帖烯（針葉樹所排放）等生物來源前趨物，經過光化反應後，產生大量產物acetic acid、formic acid，由於 acetic acid、formic acid 在陽光下會迅速光解(Grosjean, 1983)，故在台南郊區不易測得。

二元羧酸類(glutaric acid、succinic acid、malic acid、malonic acid、tartaric acid、maleic acid、fumaric acid、phthalic acid、oxalic acid) 在森林與台南郊區全日平均濃度分別為 284.5±81.3、395.5±157.6 ng/m³共佔百分比為49.1%、74.1%。oxalic acid 是二元羧酸類最主要物種，含量更是台南郊區的最大量，全日平均濃度為296.8±116.6 ng/m³佔羧酸類的55.6 %是森林地區(27.5%)的 2 倍。其次是 malonic acid、succinic acid、maleic acid 佔羧酸類全日平均濃度70.5±27.0 ng/m³，合佔台南郊區PM2.5羧酸類質量濃度的13.3 %高於森林(53.5±14.7 ng/m³；9.3 %)。指出 malonic acid、succinic acid、maleic acid 被視為交通排放之VOC 污染物經由光氧化反應而生成有關。森林中的 malic acid、tartaric acid、

fumaric acid 合佔 PM2.5羧酸類質量濃度的20.6 %高於台南郊區的 4.11 %。森林中 glutaric acid 濃度極低，phthalic acid 全日平均濃度為 19.0±6.6 ng/m³佔羧酸類的3.3 %。相反的台南郊區的phthalic acid 濃度相當微量，glutaric acid 全日平均濃度為 6.3±1.4 ng/m³佔羧酸類的1.2 %。指出森林 malic acid、tartaric acid、fumaric acid、phthalic acid 這些酸的主要來源被視為植物直接排放烯、帖類等前趨物的光化學中間產物，高於烯烴透過人為來源所排放量。另外，森林的三元羧酸citric acid 佔羧酸類的 2,3 %高於台南郊區的 0.5 %。

顯示森林地區來自生物排放 PM2.5 氣膠微粒之單元羧酸類與二元羧酸類所佔百分比相當，二元羧酸類在被污染的大氣中是主要的氣膠微粒，台南郊區 PM2.5氣膠微粒中二元羧酸類濃度是單元羧酸類的2 倍。羧酸類是氣膠微粒中無所不在的成分，因為它們分子量低、極性高，為水溶性物質，它們與羰基化合物為霧水、雲水和雨水中總有機碳的主要成分，更涉及潛在重要的大氣轉換(Chameides and Davis, 1983; Chin and Wine, 1994)。

Concentration of Total Carboxylic acid in PM2.5

871.8 + 91.7 (ng m-3)

Carboxylic acid species

Ac etic

Ox alic Cit ric 0

C o nc ent ra tio n ( g m

-3

)

Concentration of total carboxylic acids in suburban area PM2.5

Carboxylic acid species

Ac etic

Ox alic Cit ric 0

Con cen tration ( g m

-3

)

Concentration of total carboxylic acids in forest PM2.5

Fig. 23. 森林與台南郊區 PM2.5氣膠微粒之羧酸類全日平均濃度與成份的比較

7-5 森林與台南郊區 PM

2.5-10 大氣氣膠微粒組成變異

森林與台南郊區 PM2.5-10氣膠微粒之無機鹽類及羧酸類全日平均濃度與成份百分比的比較如Fig. 24. 所示，森林 PM2.5-10氣膠微粒之全日質量濃度為11.04 ±3.25 μg/m³是台南郊區(47.18±24.27 μg/m³)的 1/4，無機鹽類在森林與台南郊區全日平均濃度分別為 0.44±0.29、4.75±2.05 μg/m³佔總質量濃度的3.95 %、10.08 %，羧酸類在森林與台南郊區全日平均濃度分別為0.097±0.055、0.077±0.049 μg/m³佔總質量濃度的0.88 %、0.16 %，

森林地區偏高。陽離子總質量濃度在森林與台南郊區分別合佔 2.40%、2.64%，差異不大，陰離子在台南郊區合佔7.44 %為森林(1.56 %)的 4.8 倍。森林無機鹽類以 SO4

2-的濃度為最高，其次是NH4+、Na⁺，NO3

-的濃度極微量。台南郊區無機鹽類則以NO3

-的濃度為最高，其次是SO42-，海鹽粒子(Cl^-、Na⁺)、NH4+

，合佔PM2.5-10質量濃度的8.67 %。

微量的地殼元素 Mg²⁺、Ca²⁺之濃度在森林與台南郊區 PM2.5-10 質量濃度分別合佔 0.66

%、0.44 %，來自陳土貢獻顯然森林偏高。另外，森林生物氣膠來源豐富，PM2.5-10氣膠微粒羧酸類明顯偏高。台南郊區的NO3

-微粒來源為車輛廢氣與鄰近石化燃料燃燒形成之 NO2 經光氧化長程傳輸形成，因海鹽粒子對 HNO3會產生吸附作用，因此NO3

-會比SO4

2-多存在粗微粒中。

Inorganic Species Suburban in Tainan PM2.5

Cal ciu m Ma gne ssiu m

Pot ass ium Am mo niu m

Sod ium Ch lori de

Sul fate Nit rate

Pho sph ate Car box ylic ac id

Pot ass ium Am mo niu m

Sod ium Ch lori de

Sul fate Nit rate

Pho sph ate Car box ylic ac id

Inorganic Species C o n cen tr a tio n ( g m

-3

) Concentrati o n ( g m

-3

)

mass concentration 11.04 +/- 3.25 (g m-3)

mass concentration 47.18 +/- 24.27 (g m-3)

Forest PM2.5-10

Species by PM mass (%)

Suburban area PM2.5-10 Species by PM mass (%)

Fig. 24. 森林與台南郊區 PM2.5-10 氣膠微粒之無機鹽類及羧酸類全日平均濃度與成份百分比的比較

森林與台南郊區 PM2.5-10氣膠微粒之羧酸類全日平均濃度與成份、累積百分比的比較如 Fig. 25. 所示，森林 PM2.5-10氣膠微粒之羧酸類全日質量濃度與台南郊區相當，成份佔總質量濃度百分比卻是台南郊區的6 倍，指出其羧酸成份有明顯的差異。單元羧酸類(acetic acid、formic acid、pyruvic acid)在森林與台南郊區全日平均濃度分別為 55.49±28.99、16.99±13.46 ng/m³累積百分比為57.3 %、17.8%，其中 pyruvic acid 在台南郊區並無測得。顯示acetic acid 不但是單元羧酸類的最主要物種，含量更是森林羧酸類的最大量，acetic acid 佔森林 PM2.5-10羧酸類質量濃度的53.5 %是台南郊區(15.3 %)的 3.5 倍，約為PM2.5 acetic acid 濃度的 1/5，台南郊區則為 1/9。其次為 formic acid，於森林與

台南郊區PM2.5-10濃度分別為PM2.5的1/9、1/3。

二元羧酸類(glutaric acid、succinic acid、malic acid、malonic acid、tartaric acid、maleic acid、fumaric acid、phthalic acid、oxalic acid) 在森林與台南郊區 PM2.5-10全日平均濃度分別為40.3±21.7、72.9±18.5 ng/m³共佔百分比為49.1%、74.1%。oxalic acid 是二元羧酸

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