針葉林大氣氣膠之生物排放探討

5-1 植物及土壤與 PM

2.5氣膠微粒中有機酸的含量比較

本研究採集針葉林中的植物五葉松與土壤，經過浸泡萃取後，測得有機酸的含量，

與森林中PM2.5大氣氣膠微粒中有機酸的含量比較如Table 1. 所示，植物五葉松中含有 豐富的有機酸，其中三元酸成分以citric acid (485.01 µg/g)為主要物種，經生物排放後貢 獻於腐植土為21.88 ng/g，於 PM2.5大氣氣膠微粒中卻無發現。植物中含單元有機酸組成 成分以formic acid (239.50 µg/g)、acetic acid (1.46 µg/g)為主要成分，碳數 C4~C5 的有機 酸轉換的最終產物沉降在土壤中的formic acid 為 273.61 ng/g，acetic acid 則因揮發性較 高而降低含量，PM2.5 氣膠微粒中測得微量 formic acid (1.96 ng/m³)及多量 acetic acid (106.41ng/m³)，顯示 PM2.5氣膠微粒中formic acid 主要來源為生物性排放，acetic acid 主 要來源為人為排放產生。

植物中含二元酸最為豐富的物種為oxalic acid (2023.7 µg/g)，排放至土壤中測得 6.73 ng/g，顯示森林的 PM2.5氣膠微粒中 oxalic acid (160.07ng/m³)，其主要來源為生物性貢 獻。另一屬於自然排放之二元酸malic acid 於 PM2.5氣膠微粒中測得11.19 ng/g，土壤中 含50.21 ng/g，植物中含量甚多，為 307.59 µg/g。植物中 succinic acid、malonic acid、tartaric acid、maleic acid 測得濃度分別為 29.35 µg/g；30.60 µg/g；26.25 µg/g；12.51 µg/g，但不 存在於土壤中，其中tartaric acid、maleic acid 排放於大氣中形成氣膠微粒(26.75 ng/m³； 26.48 ng/m³)成為 PM2.5氣膠微粒中的次要組成，malonic acid 濃度與 succinic acid 的比值 為4.13，顯示來源皆屬於自然排放。植物中 fumaric acid 含量為 24.83 µg/g，貢獻在土壤 中為3.34 ng/g，PM2.5氣膠微粒中更測得14.25ng/m³。glutaric acid 於植物中含量高達 59.33 µg/g，土壤中為 5.96 ng/g，在 PM2.5氣膠微粒中含量偏低，僅為1.20 ng/m³。

Table 1. 植物及環境中有機酸含量之比較

有機酸 五葉松

(µg/g)

土壤

（ng/g）

PM2.5氣膠微粒

（ng/m³） Glutaric acid 59.33 5.96 1.20 Succinic acid 29.35 ND 4.38

Malic acid 307.6 50.21 11.19 Malonic acid 30.60 ND 18.11

Tartaric acid 26.25 ND 26.75 Maleic acid 12.51 ND 26.48 Fumaric acid 24.83 3.34 14.25 Oxalic acid 2023.7 6.73 160.1 Formic acid 239.5 273.61 1.96 Acetic acid 1.46 ND 106.4 Citric acid 485.0 21.88 ND ND 表低於偵測極限

5-2 森林中氣狀污染物之探討

森林中之大氣氣狀物，以 NH

3的平均濃度最高，其濃度變化如Fig. 3. 所示，除了

NH3日夜平均濃度（8.121.23；8.371.03 μg m^-3）與HNO2日夜平均濃度（0.780.24；

0.82 0.23 μg m^-3）表現有相同趨勢以外，其他物種皆以白天大於夜晚，顯示白天的光化 環境促使 HNO2及 NH3分別轉化成 HNO3及 NH4+

氣膠，而夜晚缺乏光化反應，大氣中 的HNO2及NH3無法進一步反應，以氣相狀態存在於大氣中，而導致夜晚之濃度累積較 白天為高，其中白天的HNO2會產生氫氧自由基(OH‧)，再轉變成 HNO3 (Sjödin and Ferm, 1985)，進而消耗日間的 HNO2，使HNO3日間平均濃度（1.520.23 μg m^-3）高於夜間平 均濃度（0.850.19 μg m^-3），SO2日夜平均濃度（1.000.42；0.500.22 μg m^-3），因無人 為排放污染，且為盆地地形，低風速(1.630.95 m s^-1)導致 SO2污染物有累積現象產生。

來自森林中HCl 日夜平均濃度分別為 1.300.21；0.700.19 μg m^-3與翁(2006)在台南郊區 所研究之秋季高污染時期日夜平均濃度為1.6 0.4 μg m^-3、0.90.5 μg m^-3相比更低。另 一氣狀物oxalic acid 於森林中的自然排放，其日夜平均濃度（0.060.02；0.04 0.01 μg m^-3）表現，因環境中的有機物於日間進行光化作用，促使日間oxalic acid 平均濃度高於 夜間。

HCl HNO2 HNO3 SO2 NH3 Oxalic acid 0.00

0.05 2 4 6 8 10

G asous species concentration (  g m

-3

)

day Night

氣 狀 污 染 物

Fig. 3. 森林中氣狀污染物日夜濃度比較

5-3 針葉林中 PM

2.5 大氣氣膠微粒中無機鹽類及有機酸之日夜變異

針葉林中PM2.5大氣氣膠微粒中無機鹽類及有機酸之日夜組成平均濃度如Fig. 4.所 示，在總質量平均濃度上日間高於夜間，分別為27.969.01 μg m^-3、22.687.64 μg m^-3。 由各成分發現森林中無機鹽類主要氣膠微粒組成成分以 SO42-、NH4+、NO3

-等光化產物 為主，其日夜濃度分別為 5.140.41 μg m^-3、5.041.62 μg m^-3、2.680.25 μg m^-3、 2.851.31μg m^-3、0.870.53 μg m^-3、1.290.15 μg m^-3。顯示日夜組成平均濃度相當，其

中以SO4 量的1.47%。單元有機酸組成成分以 formic acid、acetic acid 為主要物種，共佔總有機酸 的 29.23％，因其分子量低、極性高，易溶於水，formic acid 於針葉林中的夜間大量排 放，其日夜間濃度分別為0.40.12 ng m^-3、3.872.49 ng m^-3，日間微量釋放，acetic acid 的排放，其日夜間濃度分別為107.6560.89 ng m^-3、105.5132.14 ng m^-3。依據Talbot et al.

(1988)及 Hartmann (1990)結果顯示 acetic acid/formic acid 比值大於 10 以上時，森林中有 人為排放的木材燃燒和其他可能生質燃燒污染產生。針葉林中二元酸是 PM2.5微粒最重

Mass concentration 22.68+/-7.64 (g m-3) 27.96+/-9.01 (g m-3) PM_2.5

Concentration (ng m^-3)

0 10 20 30 40 50100 200 300 400 500

Organic acid Species

Glutaric acid Succinic acid Malic acid Malonic acid Tartaric acid Maleic acid

Concentration of total organic acids in PM_2.5 403.56+/-116.05 (ng m-3

合佔 41.81%，其中 Cl^-、NO3-、PO4-3、SO4

2-陰離子成份共佔總氣膠質量的 25.20%，物 種組成中仍以SO42-（20.20 %）佔比例最高，其次為 NO3-（4.33%），明顯的針葉林因位 處溪谷處，無明顯交通污染來源之虞，森林中更測得微量 PO4-3

佔 0.02%。陽離子成份 Na⁺、NH4+、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺共佔百分比 16.61%，以 NH4+（10.98%）所佔比例最多，

其他所佔比例甚低，共佔百分比 5.63%。顯示森林 NH4+

的前趨物 NH3來源豐富，在光 化反應下有較高之 NH4+

濃度表現。此針葉林因位於海拔610 m 之山區，因此海鹽成份 Na⁺及Cl^-貢獻較少，比例分別為3.71%、0.65%。

由於植物中含有豐富的有機酸成份，來自生物排放的總有機酸佔 PM2.5氣膠微粒質 量濃度的1.47%比例，高於一般空氣品質及高污染時期。其中單元酸 formic acid、acetic acid 是對流層水相、氣相與氣膠微粒中無所不在的成分，且與羰基化合物為霧水、雲水、

雨水中總有機碳的主要成分。在森林中測得formic acid 與 acetic acid 分別佔有機酸成份 的0.53%、28.7% ，Hartmann(1991)發現木材燃燒的排放將使 acetic acid 排放量大於 formic acid 排放量，顯示埔里山區有生物燃燒的人為排放。由於二元酸揮發性較低，常存在於 環境大氣微粒中，因此，二元酸仍是生物源中PM2.5氣膠微粒之有機酸最主要成分，oxalic acid 是最主要的物種，佔有機酸百分比 43.17%，其次為 tartaric acid、maleic acid (7.21、

7.14%)，malonic acid、fumaric acid、malic acid (4.88、3.84、3.02%)，以及微量的 succinic acid、glutaric acid (1.18、0.32%)。由 malic acid 與 maleic acid 之濃度相關性為 0.73， malic acid 與 malonic acid 之濃度相關性為 0.76，maleic acid 與 tartaric acid 濃度相關性為 0.73，

malonic acid 又與 tartaric acid 濃度相關性高達 0.72，得知生物源所排放的 malic acid、

maleic acid、malonic acid、tartaric acid 之間有密切關聯性，其總含量佔森林 PM2.5氣膠 微粒中有機酸的22.3%明顯高於一般空氣品質含量。依 Kawamura and Ikushima (1993) 研究發現malonic acid 及 succinic acid 之濃度比值(C3/C4)大於 3.0，則表示其來源為光化 反應後的二次產物，若濃度比值為 0.3~0.5 則為交通排放來源，於森林中 malonic acid 及succinic acid 之濃度比值為 4.13，顯示森林中並未受到人為交通排放影響。

0 40 50 60 70 80 90 100

Organic acid Conc. =0.37+/-0.13 (



g m

^-3

)

p ercen tag e %

NH

₄⁺

10.98%

Na

⁺

3.71%

K

⁺

1.11%

Ca

⁺²

0.59%

Mg

⁺²

0.21%

Organic acid 1.47%

PO

₄^-3

0.02%

Cl

^-

0.65%

NO

₃^-

4.33%

SO

₄^-2

20.20%

other 56.72%

p ercen tage %

Chemical species in PM

2.5 PM

_2.5

mass concentration

: 25.19+/-6.64 (



g m

^-3

)

0 40 50 60 70 80 90 100

Formic acid 0.53%

Acetic acid 28.70%

Glutar acid 0.32%

Succinic acid 1.18%

Malic acid 3.02%

Fumaric acid 3.84%

Maloic acid 4.88%

Maleic acid 7.14%

Tartaric acid 7.21%

Oxalic acid 43.17%

Fig. 5. PM2.5氣膠微粒之無機鹽類與有機酸組成份比例

第六章 生物微粒氣膠組成的粒徑分布

6-1 森林秋冬兩季大氣氣膠微粒質量濃度之比較

本研究採集闊葉林秋冬兩季大氣氣膠微粒質量濃度及累積分布如 Fig. 6. 所示，大

氣氣膠微粒質量濃度主要集中在 droplet mode (0.32~1.8 μm)，質量濃度分別為 16.2、

20.7μg/m³，其次是coarse mode (2.5~18μm)、nucleimode (5~57nm)、condensation mode (0.1~0.19μm )所佔的比例最小。總質量濃度冬季高於秋季(38.7±5.4、30.2±10.7 μg/m³)，

秋冬兩季nuclei mode 與 condensation mode 累積質量濃度分別為 28.2%、18.7%，質量 濃度秋季高於冬季。至droplet mode 時累積濃度分別為 81.6%、72.1%，相反的 droplet mode 與coarse mode 質量濃度冬季高於秋季，平均累積濃度秋季高冬季 10 %。顯示冬季相對 溼度為80%，較秋季相對溼度為 66%高，反應在氣膠微粒吸濕長大成 droplet mode 範圍，

秋季森林所排放的原生性氣膠較多，低揮發性原生微粒隨著濕度的增高與溫度下降，均 一成核作用後凝結成長，膠凝作用後的微粒，伴隨揮發性有機化合物氧化的中間物種經 過光化反應，貢獻在冬季的質量濃度增高。

Mass concent rati o n ( g m

-3

)

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

A cc u mula tio n p ercen ta ge %

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

N u c le i C o n d e n sa tio n D r o p le t C o r a r se

W in te r m a ss c o n c e n tr a tio n (3 8 .7 + 5 .4  g m -3) A u tu m n m a ss c o n c e n tr a tio n (3 0 .2 + 1 0 .7 g m -3) W in te r a c c u m u la tio n p e r c e n ta g e %

A u tu m n a c c u m u la tio n p e r c e n ta g e %

M o d e

Fig. 6. 秋冬兩季大氣氣膠微粒質量濃度及累積分布

6-2 秋冬季節中森林大氣氣膠組成份之粒徑分布變異研究 6-2-1 森林的秋冬季節中大氣氣膠無機鹽類之粒徑分布比較

森林的秋冬季節中大氣氣膠無機鹽類SO42-、NH4+、NO3-、PO4-3

之粒徑分布比較如 Fig. 7. 所示，粒徑分布皆呈現雙峰形式，秋季 SO42-、NH4+

的粒徑分佈相似，以0.54μm 為最高峰其次是0.19μm，由於冬季溼度高，冬季的風速(1.44m/sec)高於秋季(0.93m/sec)，

因此，在0.1μm 粒徑急劇增加，且一致性偏移集中 1μm，冬季的濃度明顯高於秋季。森

林中NO3

Particle diameter (Dp, m) dC/d log Dp (g m-3)

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (g m-3)

0.001 0.01 0.1 1 10

Particle diameter (Dp, m) dC/d log Dp (g m-3)

Particle diameter (Dp, m) dC/d log Dp (g m-3)

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (g m-3)

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (g m-3) 成成分以formic acid、acetic acid 為主要物種，formic acid 及 acetic acid 之粒徑分佈範圍 相當廣泛，森林秋季的formic acid 之粒徑分佈呈現多峰分布，主要集中在 10、57 nm、

0.19、6.2μm，冬季則偏移至 18 nm、0.1、0.54μm。森林秋季的 acetic acid 之粒徑分佈以 10 μm 最多高波峰，其次為 10 nm、0.1μm，冬季則集中在 10 nm。這兩種物種的粒徑分

布趨勢相關性高，秋冬兩季兩者的粒徑濃度分布相關r 分別為 0.996、0.76，顯示森林中 formic acid、acetic acid 奈米級的氣膠微粒皆來自樹林的自然排放，形成初始微粒後，隨 著森林溼度的漸增，粒徑慢慢增大聚集形成雲霧的趨勢，粗微粒可能來自森林排放的衍 生物。

0.001 0.01 0.1 1 10 100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Winter concentration Autumn concentration

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (ng m-3) Acetic acid

0.001 0.01 0.1 1 10

0 10 20

Winter concentration Autumn concentration

Particle diameter (Dp, m) ddC/d log Dp (ng m-3)

Formic acid

Fig. 9. 森林的秋冬季節中大氣氣膠單元羧酸之粒徑分布

森林的秋冬季節中大氣氣膠二元羧酸malic acid、succinic acid、malonic acid、oxalic acid 之粒徑分布比較如 Fig. 10. 所示，succinic acid 及 malic acid 之粒徑分布呈現雙峰分 布形式，主要濃度的波峰在57nm 至 0.19 μm 之間，秋季時 succinic acid 及 malic acid 分 別出現在0.19μm、57nm 最高波峰，冬季 succinic acid 及 malic acid 之粒徑分布則分別 偏移至57nm、0.19μm，粗微粒也有增加的趨勢。然而，秋冬兩季的 malonic acid 之粒徑 分布一致呈現雙峰分布，主要集中在0.19μm。oxalic acid 之粒徑分布，呈現單峰分布，

秋季主要濃度的波峰分別出現在0.54μm，冬季 oxalic acid 之粒徑分布則增大至 1μm。秋 冬兩季氣膠succinic acid、malic acid 粒徑濃度分布趨勢相關性高，粒徑濃度分布相關 r 分別為 0.85、0.82，此外 succinic acid 與 malonic acid 的粒徑濃度分布相關係數 r 高達 0.76、0.88，顯示 succinic acid、malic acid、malonic acid 具有高度物種轉化的關連性。

malic and succinic acid 在 nuclei and condensation mode 之間的密切關係，秋季最高 O3量 125 ppb 高於冬季 106 ppb，光化強度較強，來自生物排放 malic and succinic acid，在經 聚集光化轉化為malonic acid 之潛勢，顯著的增加 0.54μm 濃度，malonic acid 在大氣中 易揮發（Peng et al., 2001; Choi and Chan, 2002; Bilde et al., 2004），其在經過幾次的蒸發 循環，將微米微粒聚集成為細微粒（Yao et al., 2002），經化學轉換後形成二次光化最終 產物oxalic acid。

0.001 0.01 0.1 1 10

Particle diameter (Dp, m) Malic acid

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (ng m-3) Succinic acid

dC/d log Dp (ng m-3)

Particle diameter (Dp, m) ^{0.001 0.01 0.1 1 10 100}

0 M alonic acid

0.001 0.01 0.1 1 10

Particle diameter (Dp, m) dC/d log Dp (ng m-3)

Fig. 10. 二元羧酸 malic acid、succinic acid、malonic acid、oxalic acid

森林的秋冬季節中大氣氣膠二元羧酸maleic acid、tartaric acid、fumaric acid、glutaric acid 之粒徑分布比較如 Fig. 11. 所示，秋冬兩季的 maleic acid、tartaric acid 粒徑分佈呈 單峰分佈，粒徑分佈的最高波峰分別在0.54、0.19μm。Fumaric acid、glutaric acid 粒徑 分佈則呈雙峰分佈，秋季主要集中在0.54、0.19μm，冬季最高波峰則增高偏大的趨勢。

森林中主要的maleic acid、tartaric acid、fumaric acid、glutaric acid 皆來自生物性排放揮 發性有機物，經由光化反應後凝結後的中間產物，coarse mode 部分則可能來自於森林中

森林中主要的maleic acid、tartaric acid、fumaric acid、glutaric acid 皆來自生物性排放揮 發性有機物，經由光化反應後凝結後的中間產物，coarse mode 部分則可能來自於森林中

在文檔中 行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告 (頁 15-36)