行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告

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針葉林中大氣氣膠二元酸之生物污染源排放潛勢研究

計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫

計畫編號：NSC 97－2221－E－041－007－MY2 執行期間：97 年 08 月 01 日至 99 年 07 月 31 日 執行機構及系所：嘉南藥理科技大學醫藥化學系

計畫主持人：郭素卿 共同主持人：蔡瀛逸

計畫參與人員：陳慶晟、李俊佑、董瑞齡、方昱文、顏丕承

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告■完整報告

本計畫除繳交成果報告外，另須繳交以下出國心得報告：

□赴國外出差或研習心得報告

□赴大陸地區出差或研習心得報告

■出席國際學術會議心得報告

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處理方式：除列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年■二年後可公開查詢

中華民國九十九年十月三十一日

摘要

本計畫以兩年時間探討森林中大氣氣膠二元酸之生物污染源排放，在研究期間採 集針葉林中PM2.5大氣氣膠微粒探討其水溶性成分，結果發現無機鹽類合佔41.81%，羧 酸類(包括單元酸、二元酸、三元酸)成份佔 1.47%。二元酸是生物污染源排放 PM2.5氣膠 微粒之羧酸最主要成分，oxalic acid 是最主要的物種佔總羧酸百分比 43.17%，其次為 tartaric acid、maleic acid (7.21%、7.14%)。由 malic acid 與 malonic acid 之濃度相關性為 0.76，maleic acid 與 tartaric acid 濃度相關性為 0.73，malonic acid 與 tartaric acid 濃度相 關性高達0.72，顯示森林中 PM2.5大氣氣膠微粒測得二元酸皆與自然界的生物排放量有 關。由森林中測得 formic acid 與 acetic acid 分別佔羧酸成份的 0.53%、28.7%，acetic acid/formic acid 比值大於 10 以上時，顯示森林中有生質燃燒的產生包括木材燃燒和其 他農業燃燒之人為排放。森林中malonic acid 及 succinic acid 之濃度比值為 4.13，顯示 森林中並未受到人為交通排放影響。

此外，針對闊葉林秋冬兩季森林氣膠微粒進行奈米/微米的羧酸粒徑分布特性探 討。Oxalic acid 是秋冬兩季羧酸類最主要的物種，其次是 acetic、formic acid，與 SO42-

粒徑濃度分布趨勢呈現高度相關性，r 值分別高達 0.93、0.97，顯示森林氣膠 oxalic acid 與 SO42-

的物種來源及生成機制相近。尤其兩物種具有強烈的吸濕特性，其濃度波峰皆 集中在droplet mode，可提高雲凝結核之能力，促進森林雲霧之生成。succinic acid、malic acid 質量中位數粒徑(MMAD)為 0.1-0.28 μm，主要出現在 condensation mode，粒徑濃度 分布趨勢相關性高，r 值分別為 0.85、0.82。malonic acid 與 succinic acid 的粒徑濃度分 布相關係數 r 值高達 0.76、0.88，顯示兩物種具有高度物種轉化的關連性。氣膠微粒的 maleic、tartaric、fumaric、glutaric、oxalic acids 的 MMAD 主要集中在 0.48-0.89 μm 的 droplet mode，可被視為雲凝結核微粒，主要是經由氣態－成核作用的轉變結合所累積 的二次光化產物，其主要來源與生物排放有關。在 5-100 nm 奈米尺寸範圍，formic、

acetic、pyruvic、citric acid 各佔其物種總濃度的 31.8-77.2%之間，證據顯示羧酸生成潛 勢在奈米尺寸範圍比無機鹽類更具有貢獻潛勢。

關鍵詞：森林氣膠、生物排放、羧酸

Abstract

The research of two years explores the coniferous forest dicarboxylic acid aerosol emitted from biological sources. Inorganic salts in PM2.5 together accounted for 41.81%, carboxylic acids (including monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids) accounted for 1.47% by PM mass. Dicarboxylic acids are the important components of the biological PM2.5 emissions. Among the carboxylic acids, oxalic acid is the most important species, accounted for 43.17% of total carboxylic acids, followed by tartaric acid and maleic acid (7.21%, 7.14%)

^.

A significant correlation (r=0.76) between malic acid and malonic acid, a significant correlation (r=0.73) between maleic acid and tartaric aicd, and a significant correlation (r=0.72) between malonic acid and tartaric acid, indicating the forest PM2.5

atmospheric aerosol particles related to the biological source. Formic acid and acetic acid accounted for 0.53% and 28.7%, respectively. The mass ratio of acetic acid/formic acid in forest PM2.5 was >10, showing the production of forest biomass burning, including wood burning and other agricultural burning of anthropogenic emissions. Moreover, the mass ratio of malonic acid to succinic acid being 4.13 demonstrated no significant traffic emission in the forest.

In addition, oxalic acid is the most important species, followed by acetic, formic acid in the broad-leaved forest aerosol during autumn and winter. Size distribution of SO42- were highly correlated, r values being as high as 0.93 and 0.97, with oxalic acid, showing sources and formation mechanisms of forest oxalic acid and SO42- aerosol are similar. In particular, the two species have a strong moisture absorption characteristics, their peak concentration was concentrated in the droplet mode could improve the ability of cloud condensation nuclei nad promote the formation of forests cloud. The median aerodynamic diameter (MMAD) of succinic acid and malic acid ranges in the 0.1-0.28 μm of the condensation mode. Moreover, the highest correlation between succinic acid and malonic acid (r = 0.76 and 0.88) shows two species are highly species-related conversion. Aerosol particles of maleic, tartaric, fumaric, glutaric, oxalic acids in the MMAD mainly concentrated in the 0.48-0.89 μm in the droplet mode could be regarded as cloud condensation nuclei particle, mainly by gas-nucleation combination of accumulated secondary photochemical reaction products. Formic, acetic, pyruvic, citric acid in the 5-100 nm accounted for 31.8-77.2% of total mass of corresponding species, suggesting formation potential of carboxylic acid in the nanometer size is more contributed than the inorganic salts.

Keywords: Forest aerosol, emission of biosources, carboxylic acids.

目錄

摘要 ……… Ⅰ Abstract ……… II 目錄 ……… III

表列 ……… V

圖列 ……… VI

第一章 前言……… 1

第二章 研究目的……… 2

第三章 文獻探討……… 3

第四章 研究方法……… 5

4-1 植物中有機酸的含量測定……… 5

4-2 土壤中有機酸的含量測定……… 5

4-3 大氣氣膠研究設備與方法……… 5

4-4 樣品分析方法……… 6

4-5 採樣時間及地點……… 6

第五章 針葉林大氣氣膠之生物排放探討……… 8

5-1 植物及土壤與PM2.5氣膠微粒中有機酸的含量比較……… 8

5-2 森林中氣狀污染物之探討……… 9

5-3 針葉林中PM2.5 大氣氣膠微粒中無機鹽類及有機酸之日夜變異… 9 5-4 針葉林中PM2.5氣膠微粒之無機鹽類與有機酸各成份比例的比較 11 第六章 生物性微粒氣膠組成的粒徑分布……… 13

6-1 森林秋冬兩季大氣氣膠微粒質量濃度之比較……… 13

6-2 秋冬季節中森林大氣氣膠組成份之粒徑分布變異研究……… 13

6-2-1 森林的秋冬季節中大氣氣膠無機鹽類之粒徑分布比較……… 13

6-2-2 森林的秋冬季節中大氣氣膠羧酸之粒徑分布比較……… 15

6-3 森林與ㄧ般空氣品質之質量中位數粒徑分布探討……… 18

6-4 森林的大氣氣膠微粒組成……… 20

6-5 秋冬兩季物種指標比率……… 26

第七章 森林與台南郊區的大氣氣膠變異探討……… 28

7-1 森林與台南郊區質量濃度比較……… 28

7-2 森林與台南郊區之氣狀污染物日夜濃度比較……… 28

7-3 森林與台南郊區之無機鹽類及羧酸日夜變異……… 29

7-4 森林與台南郊區PM2.5 大氣氣膠微粒組成變異……… 31

7-5 森林與台南郊區PM2.5-10 大氣氣膠微粒組成變異……… 35

第八章 結論與建議……… 39

8-1 結論……… 39

8-2 建議……… 40

第九章 參考文獻……… 41

國科會補助專題研究計畫成果報告自評表……… 46

表列

Table 1 植物及環境中有機酸含量之比較……… 8 Table 2 森林與ㄧ般空氣品質之 MMADs 及 GSDs 比較……… 19 Table 3 陽離子、陰離子及羧酸類之平均質量濃度與貢獻百分比分布………… 20

圖列

Fig.1 樣品分析方法……… 6 Fig.2 採樣地點……… 7 Fig.3 森林中氣狀污染物日夜濃度比較……… 9 Fig.4 PM2.5大氣氣膠微粒中無機鹽類及有機酸之日夜組成平均濃度………… 10 Fig.5 PM2.5氣膠微粒之無機鹽類與有機酸各成份比例……… 12 Fig.6 秋冬兩季大氣氣膠微粒質量濃度及累積分布……… 13 Fig.7 森林的秋冬季節中大氣氣膠 SO42-、NH4+、NO3-、PO4-3之粒徑分布比較 14 Fig.8 Na⁺、Cl^-、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺之粒徑分布比較……… 15 Fig.9 森林的秋冬季節中大氣氣膠單元羧酸之粒徑分布比較……… 16 Fig.10 二元羧酸 malic acid、succinic acid、malonic acid、oxalic acid………… 17 Fig.11 二元羧酸 maleic acid、tartaric acid、fumaric acid 之粒徑分布比較…… 18

Fig.12

SO42-、NH4+、NO3-、K⁺、PO4-3在不同粒徑範圍的成份平均濃度及貢獻比 例……… 21

Fig.13

Na⁺、Cl^-、Mg²⁺、Ca²⁺在 不 同 粒 徑 範 圍 的 成 份 平 均 濃 度 及 貢 獻 比 例……… 22

Fig.14

Formic acid、acetic acid、pyruvic acid、citric acid 在不同粒徑範圍的成份 平均濃度及貢獻比例……… 23

Fig.15

Succinic acid、malic acid、malonic acid、oxalic acid 在不同粒徑範圍的成 份平均濃度及貢獻比例……… 24

Fig.16

Maleic acid、tartaric acid、glutaric acid、fumaric acid 在不同粒徑範圍的成 份平均濃度及貢獻比例……… 25 Fig.17 不同粒徑分布範圍之物種比率……… 27 Fig.18 森林與台南郊區之 PM2.5及PM2.5-10大氣氣膠微粒平均質量濃度……… 28 Fig.19 森林與台南郊區之大氣氣狀污染物比較……… 29

Fig.20 森林與台南郊區之無機鹽類日夜平均濃度比值特徵……… 30 Fig.21 森林與台南郊區之羧酸日夜平均濃度比值特徵……… 31

Fig.22

森林與台南郊區PM2.5氣膠微粒之無機鹽類及羧酸類全日平均濃度與成份

百分比的比較……… 32

Fig.23

森林與台南郊區 PM2.5 氣膠微粒之羧酸類全日平均濃度與成份的 比 較……… 34

Fig.24

森林與台南郊區 PM2.5-10氣膠微粒之無機鹽類及羧酸類全日平均濃度與成 份百分比的比較……… 36

Fig.25

森林與台南郊區 PM2.5-10 氣膠微粒之羧酸類全日平均濃度與成份的比 較……… 38

第一章 前言

森林氣膠引起關注的理由有下列幾點：(1)影響對流層的能見度(2)藉著散射和吸收 太陽輻射，直接影響氣候(3)扮演雲霧的凝結和間接影響氣候(Penner and Novakov , 1996)，以上這些理由都是鑑別人為氣膠所造成的影響和天然形成微粒物質的重要變 因。二元酸(dicarboxylic acids, DCAs)是大氣環境中有機氣膠顆粒的重要組成之一(Rogge et al., 1993)，其中低分子量二元酸及其鹽類所佔比例較為大量(Kawamura et al., 1996；

Chebbi and Carlier, 1996)。雖然大氣中二元酸的濃度低於sulfate，其鹽類因含有強親水 基，而具有相當之吸濕特性，其活化雲凝結核能力甚至比非海鹽硫酸鹽更強(Kleefeld et al., 2002)。此外，二元酸於氣膠微粒水溶液相中，也扮演另一重要角色。二元酸(DCAs) 是大氣氣膠中水溶性有機化合物的主要部份，過去的研究指出，非飽和單元酸的生物可 能來源是植物臘類、真菌類、細菌、花粉、藻類，而氣膠中的DCAs可能來源是一次排 放和二次光化反應產生，但是對於直接的生物來源卻缺乏相關研究報告。但VOC排放被 認為可能是二元酸氣膠的前驅物，因此森林植物的氣膠排放有值得深入探討的必要。

由於森林中生物性排放氣膠微粒組成的多樣性，加上氣膠微粒具有吸濕作用，改變 微粒粒徑大小，使其增長而沉積於肺部，對健康造成影響。環境中大氣氣膠的組成，其 分佈粒徑範圍會隨著各地區之地理位置不同及污染的排放特性而有所變化。大氣氣膠的 無 機 鹽 類 在 大 氣 中 是 最 常 見 的 組 成 外 ， 近 年 來 羧 酸 亦 受 到 關 注 的 原 因 是 二 元 酸

（dicarboxylic acids, DCAs）為環境中有機氣膠重要組成之一（Rogge et al., 1993）其鹽 類也佔據主要比例（Kawamura et al., 1996; Chebbi and Carlier, 1996）。二元羧酸具有強吸 濕能力能夠減少雲凝結核表面張力，間接影響雲的形成（Shulman et al., 1996; Cruz and Pandis, 1997）。儘管二元羧酸佔 PM2.5質量濃度比例小，但對於雲凝結核、酸沈降及全 球輻射平衡等有很重要之影響，進而造成氣候之變遷，危害人體健康（Facchini et al., 1999;

Acker et al., 2002）。

第二章 研究目的

採集代表台灣背景地區森林大氣氣膠中的氣狀物、粒狀物，探討森林大氣氣膠羧酸 之變異特性和森林中自然生物源的貢獻影響。並比較森林中氣膠微粒濃度與郊區氣膠微 粒的濃度之間的關係，以瞭解生物源與人為汙染源生成之差異。進而探討奈米羧酸的濃 度變異及來源貢獻，將有助於瞭解不同時節大氣環境之氣膠組成完整的各粒徑分階的生 成濃度差異、氣膠之間的物種關聯。

第三章 文獻探討

氣膠二元酸微粒的來源主要由生物源及人為污染源所排放。人為污染來源可由交通 排放出之廢氣、生物燃料燃燒及石化工廠燃燒所排放之廢氣居多，屬於多環芳香族有機 化合物，經由太陽光照射光化裂解成大量的低分子量二元酸，最後再轉變成oxalic acid (Hatakeyama et al., 1987; Kawamura and Ikushima, 1993; Kawamura and Kasukabe, 1996;

Chebbi and Carlier, 1996; Hsieh et al., 2008)。另外，生物源也是二元有機氣膠另一主要來 源，包括生物體(細菌)。植物體所排放之揮發性有機物（BVOCs），被認為經由光化反 應間接形成，亦是二元有機酸的來源之ㄧ。根據游與張的調查顯示，台灣地區 2000 年 生物源排放總量約為 43.3 萬公噸，其中 isoprene 排放量約為 14.8 萬公噸，佔排放總量 的34.3 %，MBO 排放量約為 0.7 萬公噸，佔排放總量的 1.6 %，14 種 monoterpene 排放 量為14.7 萬公噸，佔排放總量的 34 %，其他 17 種 BVOCs 排放量約為 13.7 萬公噸，佔 排放總量的31.7 % (游與張，2003)。其中落葉與毬果類的植物排放大量易反應之非甲烷 的碳氫化合物isoprene、terpene 至大氣中(Antje et al., 2006)，周遭環境的溫度(Hoffmann and Klockow, 1998)、光合作用輻射通量、葉子可吸收之輻射通量、雲冪、風速、相對濕 度是影響 terpene 排放的顯要因素，尤其是環境溫度及葉子可吸收之輻射通量對排放量 之敏感度較高，其次是風速及相對濕度(游與張，2003)。這些化合物的氧化物將導致化 合物具有降低揮發性並凝結在已存在的微粒中或形成新的微粒。生物的二次有機氣膠產 物以全球基礎排列估計大約是30~227 Tg year^-1 (Andreae and Crutzen, 1997)，顯示生物揮 發性有機物是人為污染排放量的10 倍(Guenther et al., 1995)。

森林中的二元酸也因具有低蒸汽壓及高水溶性，因此二元酸對於氣膠的物理化學特 性有重大影響(Lightstone et al., 2000)。這些二元酸能夠減少雲凝結核表面張力，進而影 響雲的形成，同時亦影響地球輻射平衡(Facchini et al., 1999)，此外，二元酸於氣膠微粒 水溶液相中，也扮演另一重要角色。Yang 等學者將 27 種可辨別的光氧化產生的中間產 物 分 為 六 類 ：secondary-DCAs, oxo-DCAs, methyl-DCAs, hydroxy-DCAs, hydroxyl- Monocarboxylic acid (hydroxy -MCAs), oxo-MCAs。並證實中間產物的兩個假說：(1)長鏈 的DCAs 是短鏈 DCAs 的前驅物(2) succinic acid 氧化成 malonic acid，malic acid 是中間 產物。野外的DCAs 也是 methyl-DCAs、oxo-DCAs、hydroxy-DCAs、MCAs 的前驅物，

取代基本DCA 分子中央碳的位置，而 oxo-DCAs、hydroxy-DCAs 取代基本 MCAs 的 ω 或(ω-1) 位置。由現場觀察和實驗資料比較，得知在強烈光氧化的大氣環境中，並且較 少受到人為污染的條件下，oxo-DCAs 比 methyl-DCAs、hydroxy-DCAs 在野外微粒上濃 度高(Yang et al., 2007,2008)。Oxalic acid 的主要來源是經由人為（交通）、生物及海洋排 放的光化學氧化形成(Kawamura and Kaplan, 1987; Hsieh et al., 2008)，其中在生物燃燒所 產生的煙霧發現，oxalic acid 的濃度很高，顯示 oxalic acid 是直接由煙霧排放或是生物 的前驅物產生的煙霧所形成(Jaffrezo et al., 1998)。此外，oxalic acid 又是光氧化反應的終 端產物，可以聚集在大氣環境中，形成後可以很穩定的存在細微粒狀態下，再降解為 CO2。Talbot et al.（1990）針對森林進行研究，提出森林之二元羧酸主要為植物排放，

且貢獻來源主要將在森林地區之生長季節，所貢獻之二元羧酸以 Formic acid 及 Acetic

acid 最為豐富。從 Plewka et al.（2006）於德國海拔 1053 m 之毬果樹林採集不同高度散 發之生物氣膠，發現在樹蓬下及樹蓬上空之oxalic acid、succinic acid 及 glutaric acid 均 呈現夜晚濃度較高，顯示夜晚有較多原生性排放來源。近年來許多學者之相關文獻中可 知，大部分係針對海平面地區（城市、農村、南北極及海洋）污染來源之二元羧酸及無 機鹽類其季節性及污染事件日等進行相關研究，而較少提及森林地區自然排放之研究。

因此，本研究採集森林地區粒狀物，藉以瞭解森林地區大氣氣膠羧酸之變異特性和森林 中自然生物源之貢獻影響，以探討森林中羧酸的含量與大氣氣膠關聯性及其生成原因。

第四章 研究方法

4-1 植物中有機酸的含量測定

採集針葉林中五葉松中植物 100 克，攪碎加蒸餾水 300mL 冷藏浸泡，經過 7 天後 過濾、離心，濾液經稀釋後，利用離子層析儀(Ion Chromatography, IC, Dionex DX600) 進行植物中有機酸的含量測定，探討森林植物中有機酸之濃度。

4-2 土壤中有機酸的含量測定

採集針葉林中的土壤，秤取30 克的土壤加蒸餾水 50 mL 冷藏浸泡萃取，過濾、離 心，濾液經稀釋後，利用 IC 進行土壤中有機酸的含量測定，探討針葉林中土壤之有機 酸之濃度。

4-3 大氣氣膠研究設備與方法

本研究以多功能固/氣分離採樣器(URG Versatile Air Pollutant Samplers, VAPS, URG-3000K)採集氣膠微粒與氣狀物。VAPS 三個採樣管到流速分別控制為 15.00.1 Lpm、2.00.1 Lpm、15.00.1 Lpm，採樣前儀器流量以乾式流量計(Shinagwa DC-2A)進 行校正。其中右側 PM2.5採集管前端裝置二支 denuders，藉以收集氣狀物。使用三階不 同材質濾紙，分別是第一階47 mm Telfon、第二階 47 mm Nylon 及最後一階石英，完整 收集 PM2.5，PM10及 PM2.5微粒。採樣前後均將 Telfon 與 Nylon 濾紙均置於相對濕度 40±5%，溫度 25±3℃的乾燥箱中調理 24 小時後，使用天平(Honor Sartorius CP2P，靈敏 度為 1g)，秤取採樣前後重量，並且每張濾紙均重複秤重三次求得平均值。經由採樣器 收集之氣狀物及粒狀物，震盪萃取過濾成水溶液，再以等位沖提離子層析儀(Ion Chromatography, IC, Dionex ICS-2500 ； Column:AS-14-HC) 分 析 陰 離 子 ， (Dionex ICS-1000；Column:CS12A)分析陽離子，及梯度沖提離子層析儀(Ion Chromatography, IC, Dionex DX600；Column:AS-HC)分析羧酸組成。

另外，採用 MOUDI^TM 110 型採樣器及 nano-MOUDI^TM 採樣器，濾紙為鋁箔濾紙 (Aluminum foil, 47 mm)，MOUDI^TM 及 nano-MOUDI^TM流量分別為30±0.1 Lpm 及 10±0.1 Lpm，採樣前儀器流量以乾式流量計進行校正。MOUDI^TM 使用均勻衝擊的方式，進行 每一階的氣膠有機微粒分佈，微小的顆粒會因為氣流帶動而往下一階進行衝擊，開始之 入口粒徑為18 m，依序往下接十四階，每階都代表著不同之粒徑分佈，截取粒徑經校 正後分別為9.9 m、6.2 m、2.5 m、1.8 m、1.0 m、0.54 m、0.32 m、0.19 m、

0.1 m，奈米部分為 57 nm、32 nm、18 nm、10 nm，最後以 47 mm 石英濾紙(Pallflex 2500 QAT-UP)收集剩餘之氣膠羧酸微粒。經過振盪萃取、過濾後，其濾液以等位沖提及梯度 沖提離子層析方式分析，探討氣膠羧酸微粒之粒徑分佈來源。

4-4 樣品分析方法

樣品分析方法如Fig. 1. 所示：

Fig. 1. 樣品分析方法

4- 5 採樣時間及地點

針葉林研究採樣地點拂水山莊如Fig. 2.所示為 1999 年台灣 921 大地震震央帶中部 南投埔里低海拔偏遠地區(23°32′24″ N, 120°34′48″ E)，海拔高度約為 400-600 m，毬果森 林面積約一甲之五葉松純林，位距日月潭(Sun Moon Lake)西南方 9 公里處的河谷上，是 屬於人工造林。採樣時間為2008 年 8 月中旬至下旬，每個樣品連續 24hr 收集森林氣膠 微粒，對毬果森林之大氣氣膠微粒組成之日夜濃度分佈探討及來源貢獻。

闊葉林研究採樣地點在南投縣魚池鄉之蓮華池研究中心約600 m 處，海拔高度約為 576-925 公尺，為中部中低海拔地區僅存最完整之天然闊葉樹林，因地處人煙稀少，樣

石英濾紙、鋁箔濾紙及鐵氟龍濾紙相對濕 度(40±5%)採樣前樣品之秤重調理

VAP之PM2.5

Teflon、 Nylon及石英濾紙

VAP之PM2.5-10

Teflon、Nylon及石英濾紙

MOUDI 鋁箔濾紙採樣

採樣後相對濕度(40±5%) 樣品之秤重調理

置於15mL離心管中加10.0mL去離

震盪機震盪90分鐘後過濾

使用0.2mm之醋酸纖維濾紙過濾

濾液2 mL以 IC-Dionex DX-600 梯度沖提分析有機酸

濾液2mL以 IC-Dionex DX-120 等位沖提分析陽離子

濾液2mL以 IC-Dionex DX-120 等位沖提分析陰離子

品可排除近距離的交通及工業排放之人為污染。採樣時間分為兩季，冬季為 2009 年 2 月02 日至 2009 年 2 月 22 日，秋季 2009 年 11 月 06 日至 2009 年 11 月 26 日，進行森 林大氣氣膠粒相採集，將有於瞭解其森林中羧酸之濃度粒徑分布的變異特性。另外，秋 季的同ㄧ時期，在台南郊區之採樣地點位在台南縣仁德鄉之嘉南藥理科技大學學生活動 中心大樓之頂樓，距離地表 15m，距離主要交通幹道台一線約為 500m，鄰近二仁溪，

採樣環境周圍包含傳統農業及工業活動之固定源，以秋季一般空氣品質時期為人為污染 來源，比較同時期的森林生物來源之大氣氣膠變異性。

Fig. 2. 本研究採樣地點拂水山莊、蓮華池研究中心、嘉南藥理科技大學

第五章 針葉林大氣氣膠之生物排放探討

5-1 植物及土壤與 PM

2.5氣膠微粒中有機酸的含量比較

本研究採集針葉林中的植物五葉松與土壤，經過浸泡萃取後，測得有機酸的含量，

與森林中PM2.5大氣氣膠微粒中有機酸的含量比較如Table 1. 所示，植物五葉松中含有 豐富的有機酸，其中三元酸成分以citric acid (485.01 µg/g)為主要物種，經生物排放後貢 獻於腐植土為21.88 ng/g，於 PM2.5大氣氣膠微粒中卻無發現。植物中含單元有機酸組成 成分以formic acid (239.50 µg/g)、acetic acid (1.46 µg/g)為主要成分，碳數 C4~C5 的有機 酸轉換的最終產物沉降在土壤中的formic acid 為 273.61 ng/g，acetic acid 則因揮發性較 高而降低含量，PM2.5 氣膠微粒中測得微量 formic acid (1.96 ng/m³)及多量 acetic acid (106.41ng/m³)，顯示 PM2.5氣膠微粒中formic acid 主要來源為生物性排放，acetic acid 主 要來源為人為排放產生。

植物中含二元酸最為豐富的物種為oxalic acid (2023.7 µg/g)，排放至土壤中測得 6.73 ng/g，顯示森林的 PM2.5氣膠微粒中 oxalic acid (160.07ng/m³)，其主要來源為生物性貢 獻。另一屬於自然排放之二元酸malic acid 於 PM2.5氣膠微粒中測得11.19 ng/g，土壤中 含50.21 ng/g，植物中含量甚多，為 307.59 µg/g。植物中 succinic acid、malonic acid、tartaric acid、maleic acid 測得濃度分別為 29.35 µg/g；30.60 µg/g；26.25 µg/g；12.51 µg/g，但不 存在於土壤中，其中tartaric acid、maleic acid 排放於大氣中形成氣膠微粒(26.75 ng/m³； 26.48 ng/m³)成為 PM2.5氣膠微粒中的次要組成，malonic acid 濃度與 succinic acid 的比值 為4.13，顯示來源皆屬於自然排放。植物中 fumaric acid 含量為 24.83 µg/g，貢獻在土壤 中為3.34 ng/g，PM2.5氣膠微粒中更測得14.25ng/m³。glutaric acid 於植物中含量高達 59.33 µg/g，土壤中為 5.96 ng/g，在 PM2.5氣膠微粒中含量偏低，僅為1.20 ng/m³。

Table 1. 植物及環境中有機酸含量之比較

有機酸 五葉松

(µg/g)

土壤

（ng/g）

PM2.5氣膠微粒

（ng/m³） Glutaric acid 59.33 5.96 1.20 Succinic acid 29.35 ND 4.38

Malic acid 307.6 50.21 11.19 Malonic acid 30.60 ND 18.11

Tartaric acid 26.25 ND 26.75 Maleic acid 12.51 ND 26.48 Fumaric acid 24.83 3.34 14.25 Oxalic acid 2023.7 6.73 160.1 Formic acid 239.5 273.61 1.96 Acetic acid 1.46 ND 106.4 Citric acid 485.0 21.88 ND ND 表低於偵測極限

5-2 森林中氣狀污染物之探討

森林中之大氣氣狀物，以 NH

3的平均濃度最高，其濃度變化如Fig. 3. 所示，除了

NH3日夜平均濃度（8.121.23；8.371.03 μg m^-3）與HNO2日夜平均濃度（0.780.24；

0.82 0.23 μg m^-3）表現有相同趨勢以外，其他物種皆以白天大於夜晚，顯示白天的光化 環境促使 HNO2及 NH3分別轉化成 HNO3及 NH4+

氣膠，而夜晚缺乏光化反應，大氣中 的HNO2及NH3無法進一步反應，以氣相狀態存在於大氣中，而導致夜晚之濃度累積較 白天為高，其中白天的HNO2會產生氫氧自由基(OH‧)，再轉變成 HNO3 (Sjödin and Ferm, 1985)，進而消耗日間的 HNO2，使HNO3日間平均濃度（1.520.23 μg m^-3）高於夜間平 均濃度（0.850.19 μg m^-3），SO2日夜平均濃度（1.000.42；0.500.22 μg m^-3），因無人 為排放污染，且為盆地地形，低風速(1.630.95 m s^-1)導致 SO2污染物有累積現象產生。

來自森林中HCl 日夜平均濃度分別為 1.300.21；0.700.19 μg m^-3與翁(2006)在台南郊區 所研究之秋季高污染時期日夜平均濃度為1.6 0.4 μg m^-3、0.90.5 μg m^-3相比更低。另 一氣狀物oxalic acid 於森林中的自然排放，其日夜平均濃度（0.060.02；0.04 0.01 μg m^-3）表現，因環境中的有機物於日間進行光化作用，促使日間oxalic acid 平均濃度高於 夜間。

HCl HNO2 HNO3 SO2 NH3 Oxalic acid 0.00

0.05 2 4 6 8 10

G asous species concentration (  g m

-3

)

day Night

氣 狀 污 染 物

Fig. 3. 森林中氣狀污染物日夜濃度比較

5-3 針葉林中 PM

2.5 大氣氣膠微粒中無機鹽類及有機酸之日夜變異

針葉林中PM2.5大氣氣膠微粒中無機鹽類及有機酸之日夜組成平均濃度如Fig. 4.所 示，在總質量平均濃度上日間高於夜間，分別為27.969.01 μg m^-3、22.687.64 μg m^-3。 由各成分發現森林中無機鹽類主要氣膠微粒組成成分以 SO42-、NH4+、NO3-

等光化產物 為主，其日夜濃度分別為 5.140.41 μg m^-3、5.041.62 μg m^-3、2.680.25 μg m^-3、 2.851.31μg m^-3、0.870.53 μg m^-3、1.290.15 μg m^-3。顯示日夜組成平均濃度相當，其

中以SO42-

的日夜濃度最高，其次為NH4+、NO3- ，因森林中來自生物性排放氣體 NH3(g)

經過光化反應後，在大氣中凝結聚集成NH4+

微粒，其夜間NH4+

平均濃度高於日間。由 於埔里屬於盆地地形，受到海鹽影響較輕微，因此Na⁺、Cl^-日夜組成分平均濃度較低，

分別為0.880.61μg m^-3、0.990.75 μg m^-3、0.210.15 μg m^-3、0.130.08μg m^-3。K⁺、Mg²⁺、 Ca²⁺分布在PM2.5大氣氣膠微粒中的濃度相當低，佔PM2.5總質量中1.19%，顯示森林中 來自地殼元素在PM2.5中濃度明顯偏低。另外，也收集到微量的PO4-3。

針葉林中 PM2.5大氣氣膠微粒中總有機酸的濃度，夜間明顯高於日間，其日夜平均 濃度分別為335.24142.92 ng m^-3、403.56116.05 ng m^-3，總有機酸佔森林PM2.5氣膠質 量的1.47%。單元有機酸組成成分以 formic acid、acetic acid 為主要物種，共佔總有機酸 的 29.23％，因其分子量低、極性高，易溶於水，formic acid 於針葉林中的夜間大量排 放，其日夜間濃度分別為0.40.12 ng m^-3、3.872.49 ng m^-3，日間微量釋放，acetic acid 的排放，其日夜間濃度分別為107.6560.89 ng m^-3、105.5132.14 ng m^-3。依據Talbot et al.

(1988)及 Hartmann (1990)結果顯示 acetic acid/formic acid 比值大於 10 以上時，森林中有 人為排放的木材燃燒和其他可能生質燃燒污染產生。針葉林中二元酸是 PM2.5微粒最重 要的有機酸，共佔總有機酸的 70.77％，其中 oxalic acid 是最豐富的物種，日夜間濃度 分別為127.0146.42 ng m^-3、189.8010.42 ng m^-3，晚上的濃度高於白天。其次是tartaric acid (26.706.23 ng m^-3；26.89 20.79 ng m^-3)、maleic acid，(30.53 7.61 ng m^-3；23.09

13.33 ng m^-3)、malonic acid (17.515.98 ng m^-3；18.85 12.63 ng m^-3)、fumaric acid (11.035.11 ng m^-3；16.98 5.21 ng m^-3)、malic acid (8.632.14 ng m^-3； 13.48 5.29 ng m^-3)、succiinic acid (3.584.48 ng m^-3；5.08 6.75ng m^-3)、glutaric acid 存在於白天 (2.584.06 ng m^-3)，顯示森林排放的 C4~C5 的二元酸大都聚集在 PM2.5大氣氣膠微粒中，

所產生的二元酸日夜平均濃度差異不多，除了maleic acid 以外，皆為夜間濃度高於白天。

Concentration (g m^-3)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 Species

Sulfate Nitrate Chloride Phosphoric acid Organic acid Magnesium Calcium Potassium Sodium Ammonium

Night Day

Mass concentration 22.68+/-7.64 (g m-3) 27.96+/-9.01 (g m-3) PM_2.5

Concentration (ng m^-3)

0 10 20 30 40 50100 200 300 400 500

Organic acid Species

Glutaric acid Succinic acid Malic acid Malonic acid Tartaric acid Maleic acid Fumaric acid Oxalic acid Fomic acid Acetic acid

Night Day

Concentration of total organic acids in PM_2.5 403.56+/-116.05 (ng m-3

) 335.24+/-142.92 (ng m-3 )

Fig. 4. PM2.5大氣氣膠微粒中無機鹽類及有機酸之日夜組成平均濃度

5-4 針葉林中 PM

2.5氣膠微粒之無機鹽類與有機酸各成份比例的比較

針葉林中PM2.5氣膠微粒之無機鹽類與有機酸各成份比例如Fig. 5. 所示，無機鹽類

合佔 41.81%，其中 Cl^-、NO3-、PO4-3、SO42-

陰離子成份共佔總氣膠質量的 25.20%，物 種組成中仍以SO42-（20.20 %）佔比例最高，其次為 NO3-（4.33%），明顯的針葉林因位 處溪谷處，無明顯交通污染來源之虞，森林中更測得微量 PO4-3

佔 0.02%。陽離子成份 Na⁺、NH4+、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺共佔百分比 16.61%，以 NH4+（10.98%）所佔比例最多，

其他所佔比例甚低，共佔百分比 5.63%。顯示森林 NH4+

的前趨物 NH3來源豐富，在光 化反應下有較高之 NH4+

濃度表現。此針葉林因位於海拔610 m 之山區，因此海鹽成份 Na⁺及Cl^-貢獻較少，比例分別為3.71%、0.65%。

由於植物中含有豐富的有機酸成份，來自生物排放的總有機酸佔 PM2.5氣膠微粒質 量濃度的1.47%比例，高於一般空氣品質及高污染時期。其中單元酸 formic acid、acetic acid 是對流層水相、氣相與氣膠微粒中無所不在的成分，且與羰基化合物為霧水、雲水、

雨水中總有機碳的主要成分。在森林中測得formic acid 與 acetic acid 分別佔有機酸成份 的0.53%、28.7% ，Hartmann(1991)發現木材燃燒的排放將使 acetic acid 排放量大於 formic acid 排放量，顯示埔里山區有生物燃燒的人為排放。由於二元酸揮發性較低，常存在於 環境大氣微粒中，因此，二元酸仍是生物源中PM2.5氣膠微粒之有機酸最主要成分，oxalic acid 是最主要的物種，佔有機酸百分比 43.17%，其次為 tartaric acid、maleic acid (7.21、

7.14%)，malonic acid、fumaric acid、malic acid (4.88、3.84、3.02%)，以及微量的 succinic acid、glutaric acid (1.18、0.32%)。由 malic acid 與 maleic acid 之濃度相關性為 0.73， malic acid 與 malonic acid 之濃度相關性為 0.76，maleic acid 與 tartaric acid 濃度相關性為 0.73，

malonic acid 又與 tartaric acid 濃度相關性高達 0.72，得知生物源所排放的 malic acid、

maleic acid、malonic acid、tartaric acid 之間有密切關聯性，其總含量佔森林 PM2.5氣膠 微粒中有機酸的22.3%明顯高於一般空氣品質含量。依 Kawamura and Ikushima (1993) 研究發現malonic acid 及 succinic acid 之濃度比值(C3/C4)大於 3.0，則表示其來源為光化 反應後的二次產物，若濃度比值為 0.3~0.5 則為交通排放來源，於森林中 malonic acid 及succinic acid 之濃度比值為 4.13，顯示森林中並未受到人為交通排放影響。

0 40 50 60 70 80 90 100

Organic acid Conc. =0.37+/-0.13 (



g m

^-3

)

p ercen tag e %

NH

₄⁺

10.98%

Na

⁺

3.71%

K

⁺

1.11%

Ca

⁺²

0.59%

Mg

⁺²

0.21%

Organic acid 1.47%

PO

₄^-3

0.02%

Cl

^-

0.65%

NO

₃^-

4.33%

SO

₄^-2

20.20%

other 56.72%

p ercen tage %

Chemical species in PM

2.5 PM

_2.5

mass concentration

: 25.19+/-6.64 (



g m

^-3

)

0 40 50 60 70 80 90 100

Formic acid 0.53%

Acetic acid 28.70%

Glutar acid 0.32%

Succinic acid 1.18%

Malic acid 3.02%

Fumaric acid 3.84%

Maloic acid 4.88%

Maleic acid 7.14%

Tartaric acid 7.21%

Oxalic acid 43.17%

Fig. 5. PM2.5氣膠微粒之無機鹽類與有機酸組成份比例

第六章 生物微粒氣膠組成的粒徑分布

6-1 森林秋冬兩季大氣氣膠微粒質量濃度之比較

本研究採集闊葉林秋冬兩季大氣氣膠微粒質量濃度及累積分布如 Fig. 6. 所示，大

氣氣膠微粒質量濃度主要集中在 droplet mode (0.32~1.8 μm)，質量濃度分別為 16.2、

20.7μg/m³，其次是coarse mode (2.5~18μm)、nucleimode (5~57nm)、condensation mode (0.1~0.19μm )所佔的比例最小。總質量濃度冬季高於秋季(38.7±5.4、30.2±10.7 μg/m³)，

秋冬兩季nuclei mode 與 condensation mode 累積質量濃度分別為 28.2%、18.7%，質量 濃度秋季高於冬季。至droplet mode 時累積濃度分別為 81.6%、72.1%，相反的 droplet mode 與coarse mode 質量濃度冬季高於秋季，平均累積濃度秋季高冬季 10 %。顯示冬季相對 溼度為80%，較秋季相對溼度為 66%高，反應在氣膠微粒吸濕長大成 droplet mode 範圍，

秋季森林所排放的原生性氣膠較多，低揮發性原生微粒隨著濕度的增高與溫度下降，均 一成核作用後凝結成長，膠凝作用後的微粒，伴隨揮發性有機化合物氧化的中間物種經 過光化反應，貢獻在冬季的質量濃度增高。

Mass concent rati o n ( g m

-3

)

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

A cc u mula tio n p ercen ta ge %

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

N u c le i C o n d e n sa tio n D r o p le t C o r a r se

W in te r m a ss c o n c e n tr a tio n (3 8 .7 + 5 .4  g m -3) A u tu m n m a ss c o n c e n tr a tio n (3 0 .2 + 1 0 .7 g m -3) W in te r a c c u m u la tio n p e r c e n ta g e %

A u tu m n a c c u m u la tio n p e r c e n ta g e %

M o d e

Fig. 6. 秋冬兩季大氣氣膠微粒質量濃度及累積分布

6-2 秋冬季節中森林大氣氣膠組成份之粒徑分布變異研究 6-2-1 森林的秋冬季節中大氣氣膠無機鹽類之粒徑分布比較

森林的秋冬季節中大氣氣膠無機鹽類SO42-、NH4+、NO3-、PO4-3

之粒徑分布比較如 Fig. 7. 所示，粒徑分布皆呈現雙峰形式，秋季 SO42-、NH4+

的粒徑分佈相似，以0.54μm 為最高峰其次是0.19μm，由於冬季溼度高，冬季的風速(1.44m/sec)高於秋季(0.93m/sec)，

因此，在0.1μm 粒徑急劇增加，且一致性偏移集中 1μm，冬季的濃度明顯高於秋季。森

林中NO3-

、PO4-3

之粒徑分布不會隨季節變化改變，NO3-

的粒徑分佈以6.2μm 為最高峰，

其次是0.54μm。PO4-3

的粒徑分佈分別以6.2μm、0.01μm 為最高峰。秋冬兩季的 SO42-

、 NH4+、NO3-粒徑<100nm 的濃度相當低，顯示來自生物源大氣氣膠微粒的無機鹽類 SO42-、NH4+、NO3-含量並不高，PO4-3

則部份來自生物排放與人為產生的微粒。森林中 之 NO3-、SO42-

並非初始生成，而是經由 NO22-

及 SOx 產生光化之產物，生物源的 NH3

經過光化反應的進行產生大量NH4+，結合形成(NH4)2SO4及NH4NO3的光化產物，豐富 的氣膠微粒組成，均有強烈的吸濕特性，提高雲凝結核之能力，促進森林雲霧之生成。

0.001 0.01 0.1 1 10

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Winter Autumn

Particle diameter (Dp, m) dC/d log Dp (g m-3)

SO₄^2-

0.001 0.01 0.1 1 10 100

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Winter Autumn

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (g m-3) NH4+

0.001 0.01 0.1 1 10

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Winter Autumn

dC/d log Dp (g m-3) NO₃^-

0.001 0.01 0.1 1 10 100

0.00 0.01 0.02

Winter Autumn

dC/d log Dp (g m-3) PO₄^-3

Fig. 7. 森林的秋冬季節中大氣氣膠 SO42-、NH4+、NO3-、PO4-3之粒徑分布

森林的秋冬季節中大氣氣膠無機鹽類Na⁺、Cl^-、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺之粒徑分布比較如 Fig. 8. 所示，森林的秋冬季節中海鹽(Na⁺、Cl^-)粒徑分佈明顯呈雙峰分布，以 0.18μm 為 最高峰，其次是6.2μm，冬季 Na⁺含量多，與地殼物種(Mg²⁺、Ca²⁺)粒徑分佈相當一致，

顯示部份的 Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺大多源自土壤、塵埃外，部份的 Cl^-、K⁺、Mg²⁺有初 始微粒之形成，源自生物性排放。主要粗微粒的Cl^-及Na⁺源自海洋飛沫蒸散後，長程傳 輸，隨著森林溼度的漸增，粒徑慢慢增大聚集形成雲霧的趨勢。此外，K⁺粒徑分佈呈單 峰分佈，主要集中在0.54μm，與 Cl^-粒徑分佈相呼應，其濃度低，可能有少數燃燒稻草 的人為排放。

0.001 0.01 0.1 1 10 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Winter Autumn

Particle diameter (Dp, m) dC/d log Dp (g m-3)

Na+

0.001 0.01 0.1 1 10

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60

Winter Autumn

Particle diameter (Dp, m) dC/d log Dp (g m-3)

Ca2+

0.001 0.01 0.1 1 10 100

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60

Winter Autumn

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (g m-3) K+

0.001 0.01 0.1 1 10 100

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60

Winter Autumn

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (g m-3) Cl-

0.001 0.01 0.1 1 10 100

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60

Winter Autumn

dC/d log Dp (g m-3)

Mg2+

Fig. 8. Na⁺、Cl^-、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺之粒徑分布

6-2-2 森林的秋冬季節中大氣氣膠羧酸之粒徑分布比較

森林的秋冬季節中大氣氣膠單元羧酸之粒徑分布比較如 Fig. 9. 所示，單元羧酸組

成成分以formic acid、acetic acid 為主要物種，formic acid 及 acetic acid 之粒徑分佈範圍 相當廣泛，森林秋季的formic acid 之粒徑分佈呈現多峰分布，主要集中在 10、57 nm、

0.19、6.2μm，冬季則偏移至 18 nm、0.1、0.54μm。森林秋季的 acetic acid 之粒徑分佈以 10 μm 最多高波峰，其次為 10 nm、0.1μm，冬季則集中在 10 nm。這兩種物種的粒徑分

布趨勢相關性高，秋冬兩季兩者的粒徑濃度分布相關r 分別為 0.996、0.76，顯示森林中 formic acid、acetic acid 奈米級的氣膠微粒皆來自樹林的自然排放，形成初始微粒後，隨 著森林溼度的漸增，粒徑慢慢增大聚集形成雲霧的趨勢，粗微粒可能來自森林排放的衍 生物。

0.001 0.01 0.1 1 10 100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Winter concentration Autumn concentration

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (ng m-3) Acetic acid

0.001 0.01 0.1 1 10

0 10 20

Winter concentration Autumn concentration

Particle diameter (Dp, m) ddC/d log Dp (ng m-3)

Formic acid

Fig. 9. 森林的秋冬季節中大氣氣膠單元羧酸之粒徑分布

森林的秋冬季節中大氣氣膠二元羧酸malic acid、succinic acid、malonic acid、oxalic acid 之粒徑分布比較如 Fig. 10. 所示，succinic acid 及 malic acid 之粒徑分布呈現雙峰分 布形式，主要濃度的波峰在57nm 至 0.19 μm 之間，秋季時 succinic acid 及 malic acid 分 別出現在0.19μm、57nm 最高波峰，冬季 succinic acid 及 malic acid 之粒徑分布則分別 偏移至57nm、0.19μm，粗微粒也有增加的趨勢。然而，秋冬兩季的 malonic acid 之粒徑 分布一致呈現雙峰分布，主要集中在0.19μm。oxalic acid 之粒徑分布，呈現單峰分布，

秋季主要濃度的波峰分別出現在0.54μm，冬季 oxalic acid 之粒徑分布則增大至 1μm。秋 冬兩季氣膠succinic acid、malic acid 粒徑濃度分布趨勢相關性高，粒徑濃度分布相關 r 分別為 0.85、0.82，此外 succinic acid 與 malonic acid 的粒徑濃度分布相關係數 r 高達 0.76、0.88，顯示 succinic acid、malic acid、malonic acid 具有高度物種轉化的關連性。

malic and succinic acid 在 nuclei and condensation mode 之間的密切關係，秋季最高 O3量 125 ppb 高於冬季 106 ppb，光化強度較強，來自生物排放 malic and succinic acid，在經 聚集光化轉化為malonic acid 之潛勢，顯著的增加 0.54μm 濃度，malonic acid 在大氣中 易揮發（Peng et al., 2001; Choi and Chan, 2002; Bilde et al., 2004），其在經過幾次的蒸發 循環，將微米微粒聚集成為細微粒（Yao et al., 2002），經化學轉換後形成二次光化最終 產物oxalic acid。

0.001 0.01 0.1 1 10 0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

W inter Autumn

Particle diameter (Dp, m) Malic acid

0.001 0.01 0.1 1 10 100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

W inter Autumn

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (ng m-3) Succinic acid

dC/d log Dp (ng m-3)

Particle diameter (Dp, m) ^{0.001 0.01 0.1 1 10 100}

0 5 10 15 20 25

W inter Autumn

dC/d log Dp (ng m-3) M alonic acid

0.001 0.01 0.1 1 10

0 50 100 150 200 250

W inter Autumn Oxalic acid

Particle diameter (Dp, m) dC/d log Dp (ng m-3)

Fig. 10. 二元羧酸 malic acid、succinic acid、malonic acid、oxalic acid

森林的秋冬季節中大氣氣膠二元羧酸maleic acid、tartaric acid、fumaric acid、glutaric acid 之粒徑分布比較如 Fig. 11. 所示，秋冬兩季的 maleic acid、tartaric acid 粒徑分佈呈 單峰分佈，粒徑分佈的最高波峰分別在0.54、0.19μm。Fumaric acid、glutaric acid 粒徑 分佈則呈雙峰分佈，秋季主要集中在0.54、0.19μm，冬季最高波峰則增高偏大的趨勢。

森林中主要的maleic acid、tartaric acid、fumaric acid、glutaric acid 皆來自生物性排放揮 發性有機物，經由光化反應後凝結後的中間產物，coarse mode 部分則可能來自於森林中 生質燃燒，由於共伴效應，提高雲凝結核之能力，促進森林雲霧之生成。

0.001 0.01 0.1 1 10 0

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Winter Autumn

Particle diameter (Dp, m) dC/d log Dp (ng m-3)

Tartaric acid

0.001 0.01 0.1 1 10 100

0 5 10 15 20 25 30

Winter Autumn

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (ng m-3) Fumaric acid

0.001 0.01 0.1 1 10

0.0 0.5 1.0 1.5

Winter Autumn

Particle diameter (Dp, m) dC/d log Dp (ng m-3)

Glutaric acid

0.001 0.01 0.1 1 10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Winter Autumn

Particle diameter (Dp, m)

dC/d log Dp (ng m-3) Maleic acid

Fig. 11. 二元羧酸 maleic acid、tartaric acid、fumaric acid 之粒徑分布

6-3 森林與ㄧ般空氣品質之質量中位數粒徑分布探討

由森林秋冬兩季大氣氣膠無機鹽類及羧酸粒徑分佈趨勢，得知不同季節之分布形 態，進一步利用質量中位數粒徑(Mass median aerodynamic diameter, MMAD)探討比較森 林與ㄧ般空氣品質氣膠累積分布50%之粒徑尺寸。Table 2. 為森林與ㄧ般空氣品質(Hsieh et al., 2009)之MMADs及GSDs比較其差異。秋季與ㄧ般空氣品質之SO42-、oxalic acid粒 徑相當，秋季的NH4+偏小，顯示森林中SO42-、NH4+、oxalic acid來源與ㄧ般空氣品質相 似皆屬於二次衍生物氣膠微粒，由於冬季的森林中溫度較低，相對濕度高，凝結形成的 顆粒較大。海鹽(Na⁺、Cl^-)則來自海洋飛沫蒸散後長程傳輸至山區，受到埔里盆地地形 的影響，形成雲霧，冬季有增大的偏移，微粒直徑與鄰近海洋的ㄧ般空氣品質地區比較，

明顯偏小。地殼物種(Mg²⁺、Ca²⁺)的直徑皆比ㄧ般空氣品質小，顯示森林地區較少受到 道路塵揚之直接影響。秋冬兩季之K⁺、PO4-3、NO3-質量中位數粒徑相當，其中K⁺、NO3-

中位數粒徑比ㄧ般空氣品質地區顆粒小，森林地區無機鹽類的GSD值明顯高於ㄧ般空氣 品質地區，顯示這些物種來自各種不同的來源。

森林氣膠羧酸之比較發現，秋冬兩季的 acetic acid 質量中位數粒徑分別為 0.12nm、

0.15nm，明顯來自生物源的排放。兩季的 formic acid、glutaric acid 質量中位數粒徑相當，

可能是受到山中生質燃燒的影響，分別為0.36μm 及 1.0μm。秋冬兩季的 succinic acid、

malic acid、malonic acid、fumaric acid、maleic acid 質量中位數粒徑一致，除了 maleic acid 以外，皆比ㄧ般空氣品質小。冬季的tartaric acid 中位數粒徑偏大外，冬季與ㄧ般空氣品 質地區一致，顯示maleic acid、tartaric acid 皆來自光化反應的產物的累積。

Table 2. 森林與ㄧ般空氣品質之MMADs及GSDs比較

蓮華池秋季 ^b 蓮華池冬季^b 秋季一般空氣品質 ^a MMADs ^c GSDs MMADs ^c GSDs MMADs ^c GSDs SO42- 0.66 2.79 0.91 2.37 0.64 2.36 NH4+ 0.42 3.09 0.71 3.47 0.60 1.85 Na⁺ 1.31 4.10 4.12 2.19 5.09 2.91 Cl^- 2.47 10.81 2.14 6.41 6.35 2.81 Mg²⁺ 1.89 4.14 1.67 2.45 5.43 2.77 Ca²⁺ 2.93 18.82 4.29 3.85 6.03 2.71 K⁺ 0.61 2.81 0.59 3.33 0.80 3.75 NO3- 1.77 3.38 1.61 2.05 3.39 2.64 PO4-3 0.37 25.29 0.42 3.12 - - acetic 0.12 9.00 0.15 6.73 - - formic 0.39 26.21 0.34 16.8 - - glutaric 0.99 4.13 1.03 9.52 - - succinic 0.26 5.13 0.10 1.45 1.61 6.00 malic 0.28 4.11 0.23 3.82 0.64 4.01 malonic 0.34 3.67 0.38 3.77 0.94 6.06 tartaric 0.51 2.20 0.34 2.19 0.39 3.11 maleic 0.60 2.46 0.61 2.92 0.33 18.4 fumaric 0.48 2.09 0.54 3.62 - - oxalic 0.72 3.11 0.89 3.00 0.77 2.61 citric 0.89 5.99 0.02 2.42 - - a: Hsieh et al. (2009)之結果

b: 本研究

c: 質量中位數粒徑(μm)

6-4 森林的大氣氣膠微粒組成

此研究中大氣氣膠微粒組成中 cation、anion 及 carboxylic acid 之平均質量濃度與貢

獻百分比分布，以奈米至微米大小範圍(5 nm~18 μm)呈現 nuclei、condensation、droplet 及 coarsen 四種模式如 Table 3. 所示。森林的秋冬季節中大氣氣膠微粒組成佔 droplet mode 的平均質量濃度與百分比最高，占一半以上，其次是 coarse、 nuclei、condensation mode。在 nuclei mode 中兩季的 cation 所佔濃度百分比相當約 5%，冬季的負離子(anion 與carboxylic acid 的總和) 佔濃度百分比 7.7%高於秋季 5.7%。隨著溫度下降及溼度的增 加，氣態的奈米微粒雲凝結核成condensation mode，冬季 cation 所佔濃度百分比明顯高 於秋季，冬季的負離子佔濃度百分比19.1%低於秋季 22.6%。由於冬季 condensation mode 中的carboxylic acid 濃度百分比增至一倍，明顯的增加吸濕的能力，來自生物性排放經 光化衍生形成的二次氣膠微粒聚集在droplet mode，冬季的 cation、anion 濃度百分比高 於秋季，然而，在coarse mode 則相反。冬季的負離子佔 nuclei mode 與 condensation mode 比例有明顯上升，其中主要是因SO42-

與carboxylic acid 等吸濕能力的物種貢獻增加在所 有微粒中，主要都是集中在droplet mode，有利於雲霧生成的粒徑範圍。

Table 3 陽離子、陰離子及羧酸類之平均質量濃度與貢獻百分比分布 mode Mass

(μg m^-3)

Total (%)

Cation (%)

Anion (%)

Carboxylic (%)

Others (%) Autumn 4.5 15.0 5.8 3.9 1.8 88.5 Nuclei

Winter 4.1 10.7 5.9 5.6 2.1 86.4 Autumn 4.0 13.2 9.8 21.4 1.2 67.5 Condensation

Winter 3.1 8.0 16.9 16.8 2.3 64.0 Autumn 16.2 53.8 4.6 24.5 1.1 69.9 Droplet

Winter 20.7 53.5 8.6 26.3 1.0 64.1 Autumn 5.4 18.0 8.2 13,3 1.0 77.5 Coarse

Winter 10.8 27.9 6.4 10.7 0.4 82.5

森林的秋冬季節中大氣氣膠無機鹽類SO42-、NH4+、NO3-、K⁺、PO4-3在不同粒徑範 圍的成份平均濃度及貢獻比例如 Fig. 12. 所示，冬季各成份平均濃度明顯高於秋季，

SO42-是森林中大氣氣膠無機鹽類中最主要的物種，其次是NO3-

、NH4+及微量的PO4-3存 在。SO42-在陰離子中最佔優勢，分別於秋冬兩季中各佔61.6%、66.6%，高於 Hsieh et al., 2009 台南郊區的非污染與污染事件(48.9%、56.5%)，平均濃度分別為 3.5、4.9μg/m³，是 台南郊區空氣品質的1/4。主要集中在 droplet mode 分別各佔 74.8%、81.6%，與 Hsieh et al., 2009 台南郊區的非污染與污染事件(70.3%、84.3%)相當。NO3-在陰離子中分別於秋 冬兩季中各佔36.4%、31.6%，與 Hsieh et al., 2009 台南郊區的非污染與污染事件(31.1%、

39.9%)相當，平均濃度分別為 2.1、2.3μg/m³，是台南郊區空氣品質的 1/6。主要集中在 droplet mode，其次為 coarse mode，所佔貢獻百分比分布與台南郊區污染事件空氣品質 相當(69.6%、28.6%)。NH4+是陽離子中最主要組成，分別於秋冬兩季中各佔 54.9%、

61.3%，與 Hsieh et al., 2009 台南郊區的非污染與污染事件(57.1%、59.0%)相當，平均濃 度是台南郊區空氣品質的 1/3~1/6。NH4+、K⁺、PO4-3

主要集中在droplet mode，其次為 condensation mode。大量的 NH4+

與SO42-

、NO3-

相對應在droplet mode，分布在 5-100 nm 的nuclei mode 是屬於原生性(primary)之氣膠，各成份平均濃度均低於 0.2 μg/m³，顯示 來自生物原生性的大氣氣膠微粒的無機鹽類含量不高，森林中之 NO3-、SO42-

光化產物 非初始生成，而是經由NO22-

及SOx 產生光化之產物，生物源的 NH3經過光化反應的進 行產生大量 NH4+，結合形成(NH4)2SO4 及 NH4NO3的光化產物(Tsai and Chen, 2006a;

Hsieh et al., 2008)。如此豐富的氣膠微粒組成，改變氣膠化學特性，增強吸濕特性，提 高雲凝結核之能力，促進森林雲霧之生成。K⁺源自地殼的成份，森林秋冬季節貢獻百分 比分布分別各佔55.6%、54.6%，且 K⁺亦被視為生物性燃燒的指標性物種之一(Yamasoe et al., 2000; Ikegami et al., 2001)，K⁺與 Cl^-在nuclei mode 的比值為 1.35，相關係數為 0.86，

可見埔里山區有明顯得人為燃燒的污染。

concentration (g m-3)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Autumn total conc. : 3.5 (g m-3) Winter total conc. : 4.9 (g m-3)

Nucleus Condensation Droplet Coarse 3.6%

Sulfate

3.7%

20.4%

8.4%

74.8%

81.6%

1.2%

6.4%

concentration (g m-3)

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70

Autumn total conc. : 1.1 (g m-3) Winter total conc. : 2.0 (g m-3) Ammonium

11.0%

52.1%

7.9%

19.7%

2.9%

5.1%

69.5%

31.7%

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Nuclei Condensation Droplet Coarse Nitrate

5.9%

1.7% 1.0% 4.0%

61.5%

62.3%

30.2%

33.4%

Nuclei Condensation Droplet Coarse

concentration (g m-3)

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004

Autumn total conc. : 0.003 (g m-3) Winter total conc. : 0.004 (g m-3)

Nuclei Condensation Droplet Coarse Phosphate

52.3%

8.8%

26.4%

54.9%

12.5%

30.2%

9.7%

5.3%

Nuclei Condensation Droplet Coarse

Mode

Mode concentration (g m-3)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Autumn total conc. : 0.2 (g m-3) Winter total conc. : 0.4 (g m-3)

Potassium

15.3%

10.3%

55.6%

18.9%

9.4%

54.6%

12.9%

23.1%

Nuclei Condensation Droplet Coarse concentration (g m-3)

Autumn total conc. : 2.1 (g m-3) Winter total conc. : 2.3 (g m-3)

Fig. 12. SO42-、NH4+、NO3-、K⁺、PO4-3

在不同粒徑範圍的成份平均濃度及貢獻比例

森林的秋冬季節中大氣氣膠無機鹽類Na⁺、Cl^-、Mg²⁺、Ca²⁺在不同粒徑範圍的成份 平均濃度及貢獻比例如 Fig. 13. 所示。Na⁺在陽離子中分別於秋冬兩季中各佔 22.8%、

11.8%，平均濃度均為 0.4 μg/m³ ，低於台南郊區空氣品質 1/5。Cl^-平均濃度分別為0.1、

0.2μg/m³，與Na⁺一致主要集中在coarse mode，其次為 droplet mode。受到海洋飛沫的 長程傳輸影響，海洋飛沫蒸散後，長程傳輸，隨著森林溼度的漸增，粒徑慢慢增大聚集 形成雲霧，部分 Na⁺與 Cl^-結合外，森林中硝酸鹽的粗微粒與鈉粗微粒形成 NaNO3微粒 之海鹽組成。Ca²⁺、Mg²⁺源自地殼的成份，主要集中在coarse mode，其次為 droplet mode，

少量存在nuclei mode，平均濃度分別 0.1~0.3μg/m³，與Hsieh et al., 2009 台南郊區的非 污染與污染事件(69.9%~72.3%)相當ㄧ致，大多源自土壤、塵埃。

concentration (g m-3)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

Nucleus Condensation Droplet Coarse Sodium

0.6%

21.9%

0.0%

4.1%

32.2%

14.1%

67.1%

59.8%

Autumn total conc. : 0.4 (g m-3) Winter total conc. : 0.4 (g m-3)

concentration (g m-3)

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07

Autumn total conc. : 0.1 (g m-3) Winter total conc. : 0.2 (g m-3)

10.7% 9.8%

49.8%

17.4%

9.3%

27.7%

45.5%

Chloride

29.7%

concentration (g m-3)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Autumn total conc. : 0.2 (g m-3) Winter total conc. : 0.3 (g m-3)

Nuclei Condensation Droplet Coarse Calcium

9.3%

6.1%

22.1%

62.5%

13.5% 8.0% 26.6%

51.8%

Nuclei Condensation Droplet Coarse

Magenesium

71.0%

71.0%

Mode

concentration (g m-3)

0.00 0.05 0.10 0.15

Autumn total conc. : 0.1 (g m-3) Winter total conc. : 0.2 (g m-3) Magenessium

Nuclei Condensation Droplet Coarse

21.9% 11.1%

9.5%

13.6% 24.1%

Nuclei Condensation Droplet Coarse 44.5%

4.3%

71.0%

Mode

Fig. 13. Na⁺、Cl^-、Mg²⁺、Ca²⁺在不同粒徑範圍的成份平均濃度及貢獻比例

森林的秋冬季節中大氣氣膠羧酸類formic acid、acetic acid、pyruvic acid、citric acid 在不同粒徑範圍的成份平均濃度及貢獻比例如Fig. 14. 所示，acetic acid 不但在單元酸 中佔優勢，亦是森林中大氣氣膠羧酸類中最主要的物種，分別於秋冬兩季中各佔23.1%、

15.6%，平均濃度分別為 84.2、57.2 ng/m³，主要集中在nuclei mode 分別各佔 42.9 %、

46.9%，其次分散在 coarse mode(31.8%、33.0%)。formic acid 在單元酸中佔次要物種，

羧酸類中分別於秋冬兩季中各佔7.1%、3.5%，平均濃度分別為 28.0、12.8 ng/m³，均勻 分散在四個模型，以nuclei mode 所佔百分比較高，其次為 droplet mode、coarse mode。