第三章、 文獻回顧分析( SiN x 氮化矽沉積薄膜特性)
4.1 概述太陽能電池製作流程
第四章、太陽能電池製作流程與實驗設計
4.1 概述太陽能電池製作流程
太陽能電池片製造程序不如半導體 IC 製程般複雜且困難。但以工廠生 產出發點來看，同樣地都須考慮到產能、良率、生產成本與攸關售價部分 的光電轉換效益等等。太陽能電池廠的生產規模通常以每年總產品的總發 電量來計算，除了材料能階因素會影響到光電轉換效益高低外，其電池片 結構上的優化設計也會有所影響，良好的製程技術可以降低電池中的漏電 流與缺陷(Defect)，設計完善的電極製程規劃，也能夠夠好好利用。
設計完善的電極製程與規劃設計，可以提供最優化的太陽能吸收面 積。也能同時間降低串聯電阻，能更進一步提高太陽能電池的轉換效率。
無可厚非，太陽能電池片製造流程會因不同設備廠商所採用的技術種類而 有所差異。下一步將概略為大家說明這次使用的太陽能電池片製造生成，
與製造流程。(圖 4-1 )
圖 4-1 太陽能電池片 Solar cell 製造流程示意圖
(1) 蝕刻粗糙化 Saw damage removal etching / Wet texturing
因為使用的太陽能電池片原料來自矽晶碇切片而成，所以在矽晶片表 面上有所多切削鑽石線所殘存遺留異物與受損傷破壞的矽晶格。(圖 4-2)倘 若沒有先行對這先前部分的缺陷進行移除，在後面製程裡的會有不好的影 響。經過 KOH,HCL 與 HF 來進行表面清潔與缺陷移除處理。同時利用 HF 與 HNO3 進行表面粗糙化工程呈現出矽晶片的反射現象，可以明顯看到對 於長波段部分，有超過 30 %的反射率，而短波段部分會有超過 80 %的現象 (圖 4-3)。[36]除增加表面積、減少反射現象(圖 4-4)與進一步的雜質除去。
蝕刻粗糙化的深度嚴重影響太陽能電池效率。[37]如果蝕刻深度太淺，晶體 缺陷仍然存在，而開路電壓(Voc)以及短路電流(Isc)會降低。反之蝕刻深度超
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過，表面粗糙度增加反而增加表面重組，減少開路電壓和短路電流。此過 程最佳化的粗糙結構深度或蝕刻深度深 4~5 um [4,38, 39, 40]之間。製程反 應溫度、溫度以及化學藥液混和比例，皆對蝕刻效果息息相關。藉由此流 程改善入射光線的反射率，大為降低至 10 %。
Texturing 化學反應式分別為 矽材氧化
3Si + 4HNO3 →3SiO2 + 2H2O + 4NO (4.1) 氧化矽(Silicon oxide)蝕刻
3SiO2 + 18HF → 3H2SiF6 + 6H2O (4.2)
圖 4-2 Cross section image of a Si (a)線鋸切割的晶圓片後的橫截面圖像 (b)多晶矽晶片蝕刻粗糙化的 SEM 下的表面 [4]
圖 4-2 Cross section image of a Si (a)線鋸切割的晶圓片後的橫截面圖像 (b)多晶矽晶片蝕刻粗糙化的 SEM 下的表面 [4]
資料來源:D.-H. Neuhaus, A. Münzer, “Industrial Silicon Wafer Solar Cells”
圖 4-3 Si 濕蝕刻後反射率表現 [36]
資料來源:C. J. J. Tool, et al., “17% mc-Si solar cell efficiency using full
in-line processing with improved texturing and screen-printed contacts on high-ohmic emitters”
圖 4-4 表面粗糙狀況所呈現的反射情況
(2) 磷擴散製程 p-n junction (Phosphorus diffusion)
電子電洞必須仰賴空間電場來分離，如果沒有分離的機制，電子電
平坦表面入射光反射狀況 表面粗糙化入射光反射狀況 增加二次反射
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洞很容易再結合(Recombination)，因此在矽晶片上形成 p-n 二極體提供空間 電場。因為使用 p-型矽晶片，所以要做 n 型磷擴散。在完成上述階段的表 面粗糙化結構後，接下來是利用高溫擴散製成來形成 p-n 二極體。一般常 用的太陽能電池是 P 型矽基板，所以必須靠磷擴散來形成 p-n 二極體，而 由於擴散是高溫下進行的工程，所以在進行高溫擴散工程前，須特別留意 晶片表面的潔淨度。尤其是金屬雜質的控制。
本次研究是以水平式爐管(圖 4-5)加熱至 800~900℃添加磷酸 POCl3 phosphorus oxychloride，透過 N2氣泡當媒介來帶出 POCl3在與氧氣混合進 入水平式爐管內。接著利用高溫度 900~950℃的石英管環境發生高溫擴散作 用，使磷原子能夠擴散到矽晶格中形成的 p-n junction，同時間也利用 POCl3 內的被釋放的氯氣，來去除矽晶片裡的金屬雜質。磷的濃度(由媒介氣體-氮氣的流量決定)、氧氣和氮氣的流量，和其引入、作用、與擴散環境爐管 的溫度隨時間的控制(圖 4-6)，這些因素會決定最終的擴散結果。而擴散結 果，就造就高濃度的矽材表面、擴散接面的深度、擴散面的表層電阻(Sheet resistance)、和摻雜情況 Dopant profile (圖 4-7)。其 Emitter sheet resistance 最常被採用落於 40~60 Ω/Sq 區間。[4]
圖 4-5 水平式磷擴散爐管製程機器示意圖
圖 4-6 水平式爐管製程溫度趨勢圖
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圖 4-7 不同擴散方式摻雜分布趨勢圖(Dopant profile)
(3) 磷玻璃去除 Junction isolation / PSG and Dead layer Etching
經過擴散後，整個 p 型晶片便會被磷玻璃或稱為 n 型 doping 層包裹 著。這部分含有高濃度磷的厚度約 20~50 nm 會阻礙太陽光線進入太陽能電 池(Blue response)，而且沒有發電功能。所以需藉由此道工程去除磷玻璃。
後續的邊緣蝕刻(Edge etching)的處理，將 n 型邊緣除去，才能彰顯出 p-n 二 極體的結構。此外也得確保晶片表面進入下一製程的清潔度。在此使用 HF 在晶片表面與四周進行腐蝕移除之目的。如果邊緣蝕刻處理不完全，則太 陽電池的 Shunt resistance 便會增大，F.F 填充係數減低，導致影響太陽電池 的效率。[41]
目前業界普遍的使用為濕式機台，可以在晶片上執行單面與晶片四周
側面隔離蝕刻以移除去磷玻璃發射極。[42] 運用太陽能電池片在蝕刻槽的 表面上的輸送過程，只在晶片的背面側邊潤濕。主要的化學品為 HF，HNO3， H2SO4 (圖 4-8)。[42，43]除利用濕蝕刻方式外還可利用電漿蝕刻或雷射切割 方式達到去除磷玻璃與完成邊緣蝕刻效果。[4]
PSG Etching 化學反應式為
SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O2 (4.3)
圖 4-8 PSG Remove 流程示意圖 [44]
資料來源: http://www.rena.com/
圖 4-8 PSG Remove 流程示意圖[44]
資料來源: http://www.rena.com/
(4) 抗反射薄膜沉積 Anti-reflection coating deposition
太陽電池的製程中，普遍以化學汽相沉積(CVD)方法，進行抗反射薄膜 沉積 Anti-reflection coating (ARC)。在此是使用 Remote plasma 方法，反應 氣體為矽烷 Silane (SiH4)和 Ammonia (NH3)，供給到 350 ~ 450℃壓 0.1 ~ 0.5 mbar 腔室內與 M/W 微波系統引起的矽烷與氨反應，矽晶圓則置於 CFC 載 具上以水平方式通過反應區域進行薄膜沉積。(圖 4-9)
49 處理中，會釋放氫出來以減少本體複合多晶矽。[46,47] PECVD 的製程中，
RF 的頻率與功率、RF 輸入腔體的電極之排列與間距，還有反應作用的時 間、作用時的溫度與總氣壓、作用氣體的流量及其成份比例，等等這些因 素都會決定抗反射層鍍膜的組成、矽/氮比例、氫含量、折射係數、密度、
介電常數、電阻、介電強度、能隙、和應力結果如圖 4-10 所示意。
圖 4-9 微波間接法。微波源離子化 NH3，再轟擊 SiH4，產生 SiNx沈積。[5]
資料來源: Roth & Rau AG“SINA Process Training”.
圖 4-10 影響反射係數因素示意圖. [13]
資料來源 :B. Kim, D. W. Kim, S. S. Han, “Refraction properties of PECVD of silicon nitride film”
(5) Front / rear contacts printing
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漿料皆需要有足夠的內聚力，使電極塗佈後不會向外擴散，但此種漿料會 因網印過程不順暢，而藉由外力攪動金屬膠，改善內聚力的影響。但隨攪 拌時間越長反而大大降低內聚力。因此，除了攪拌時間的掌握外，於印刷 時刮印速度與間隔時間也都必須小心控制，以獲取到最佳化的電極塗佈品 質。這次實驗的電池片金屬電極設計為主幹(Bus-bar) 2 與支線(Finger) 63。(圖 4-13)
圖 4-11 金屬接觸高寬比例示意圖
圖 4-12 網印規格(此次實驗研究使用) 柵欄式正面接觸(Grid-type front contact)
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Scr een pr int in g F ro nt c o nt a ct ( A g p a st e) So ld er s tri p s (A g / A l p a ste)
R ea r co nt a ct + BSF (A l p a ste) Scr een P a ste
基材: Silicon刮刀 圖4-13 Screen printing示意圖
(6) 金屬燒結 Metallization / firing
完成金屬網印後的矽晶片，置入溫度可高達 800 ~ 900℃In-line 高溫爐 內進行燒結過程，這目的在於燒掉網印金屬膏內的有機化合物，並使得金 屬顆粒能確實燒結再一起。形成良好的導體，同時，也要藉著高溫爐內高 溫來與晶片表面形成良好的接合。(圖 4-14)
在此實驗中使用 TPS Firing furnace 首先進到製程溫 150~190℃乾燥區 (Dry section)，目的蒸發金屬膏內的溶劑，如果此時溫度過導致金屬膏的外 表乾燥過於太快，而導致內部由溶劑所產生的氣泡無法滲透出來，最後會 導致金屬化部份發生爆裂疑慮。接下來進入 350~450℃燒出區燒出有機黏著 劑，伴隨著適量 O2氧氣可以燒毀有機黏著劑。最後進入溫度高達 700~900
℃燒結區，讓玻璃粉末融化幫助銀粉與矽表面的結合，使金屬銀可以穿透 ARC 層形成歐姆接觸，形成共晶層如圖 4-15 所示。[4,31,32,35]
所以燒結時間的掌握與溫度控制是重點，過度的火烤會導致銀原子穿 透 n+發射層而近到 p-型基板。反之，不完整或不足的燒結能力，則會使得 電池片金屬塗佈接觸電阻過高。
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圖4-14 燒結金屬化溫度profile與溫區功能
圖 4-15 Al- Si 合金相圖 [49]
資料來源: National Institute for Materials Science;
http://nims.go.jp/