模型建構

建構聚噻吩(PT)和規則性-聚 3-己烷噻吩(rr-P3HT)

我們使用Material Studio(MS) molecular modeling 軟體建構含有 10 個噻吩環 的聚噻吩(PT)，以及另一條全為頭接尾耦合，且同樣含有 10 個噻吩環的位置規 則性聚 3-己烷噻吩(rr-P3HT)模型，固定噻吩之間的旋扭角為 180 度。兩者的化 學結構式與對應的分子動力學模型如圖2.2 所式。

thiophene ring alkyl side chain

圖2.2 (a)PT 的化學結構式和相對應的分子模型圖。(b) rr-P3HT 的化學結構式和 相對應的分子模型圖。

建構二氧化矽表面

結晶矽結構與鑽石結構相同，其結構如圖2.3(a)所示，黃色的球體代表矽原 子。空間晶格為面心立方晶格，每個晶格點的基元包含兩個相同的原子，分別位

(a)

(b)

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在(000)和(^{1 1 1})

4 4 4 ，所以每個原子有四個最鄰近的原子，形成四面體鍵結。二氧

化矽的成長主要是在結晶矽表面進行氧化反應，打斷矽原子之間的化學鍵，使得 氧原子鍵結於兩個矽原子之間，隨著第一層氧化完全後，氧原子便能擴散進入下 一層繼續反應，最後形成二氧化矽層。Tatsumura 研究顯示結晶矽上方所長出的 二氧化矽層保有部份有序區，此有序區受下方結晶矽排列的影響，具有特殊之取 向附生關係(epitaxial relationship)，因此二氧化矽層內矽原子排列形式與下方結晶 矽層相似，其結構類似於方英石相態(cristobalite)之二氧化矽[51] 如圖 2.3(b)所 示。模擬中我們以該方英石相態的二氧化矽作為基板，該晶格如圖2.4(a)所示，

為軸長 7.16Å 的立方晶格，晶格沿(111)方向可切出最小周期性平面，其邊長為 該晶格軸長的 ²

2 倍，形成軸長為5.06Å 的平面，並於(111)平面下方留有 2 Å 厚 度，防止網狀結構的二氧化矽在運動過程中嚴重扭曲，如圖2.4(b)。接著，我們 將該最小周期性平面沿兩軸放大四倍(軸長延伸為 20.25Å)，作為本此模擬所使用 的二氧化矽(111)平面，如圖 2.4(c)。二氧化矽沿(111)方向切開後，表面上會有很 多未鍵結鍵(unsaturated bond) 或稱懸空鍵(dangling bond)，減少表面懸空鍵的數 目可降低表面能，所以我們將在已建構的二氧化矽表面依序鍵結上矽烷分子，由 圖 2.4(d)所示，已建構的二氧化矽表面共有 16 個未鍵結的位置，可供矽烷分子 鏈接枝。

圖2.3 (a)結晶矽和(b)方英石相態二氧化矽結構的比較圖

—Si

—O

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(c)

(d)

圖 2.4 (a)方英石相態二氧化矽沿(111)方向之對稱平面—SiO2(111)。(b) SiO2(111) 最小周期性平面。(c)本此模擬所使用的二氧化矽(111)平面。(d) 二氧化矽(111) 平面沿Z 軸方向之俯視圖，圖中藍點代表表面未鍵結鍵。

2Å (111) 最小周期性平面

(a)

7.16Å (b)

20.25Å 20.25Å

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建構自組裝單層膜

烷基矽烷分子鏈在二氧化矽表面鍵結的機制，如圖 2.5 所示，我們以辛基三 氯矽烷分子(OTS)來做說明。辛基三氯矽烷分子在溶液中與水分子發生水解反 應，使三氯矽烷分子釋放出氯離子，同時形成氫氧基(親水基)。此時帶有氫氧基 的矽烷分子可以擴散並吸附至同樣帶有氫氧基的二氧化矽表面，並在表面共價鍵 結，如圖(c)所示。我們使用 Materials Studio(MS) molecular modeling 軟體將每條 矽烷分子鏈以圖(c)之形式手動建構於二氧化矽表面，並於未接枝處補上氫氧 基。如圖 2.6 所示，已建構的二氧化矽(111)平面最多可接枝 16 條分子鏈，所以 我們可在該表面劃分四塊面積相同的區塊，並以各區塊內接枝一條矽烷分子鏈定 義為接枝密度25%，如圖 2.6(a)所示；若每個區塊內各接枝兩條矽烷分子鏈為接 枝密度 50%，如圖 2.6(b)所示；以此類推，若將 16 條接枝鏈全部接枝在表面未 鍵結空位則接枝密度達100%，如圖 2.6(c)所示。

圖2.5 三氯矽烷分子鏈在二氧化矽基板上鍵結的方式。

(c)

(a) (b)

黃色-Si 紅色-O 綠色-Cl 黑色-C 灰色-H

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圖2.6 OTS 以接枝密度(a) 25%，(b) 50%，以及(c) 100%鍵結於二氧化矽表面之形 貌圖，圖中藍點為被OTS 鍵結的矽原子位置。

(a)

(b)

(c)

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分子動力學模擬中以準確度高的 Velocity-Verlet 積分法則[52]進行牛頓方程 式計算。由於系統中以C-H 鍵之震動週期最低(10fs),故設定 1fs(粒子運動最小週 期的 1/10)為時間步階。初始溫度設定在 298K，並將邊長為 20.25Å 的各組二氧 化矽表面接枝系統放入立方體模擬盒子中。一般而言，分子與分子間距離大於 10 Å 以上，分子間作用能將趨近於零，分子幾乎不受彼此影響。因此，為了避 免此週期性模擬盒子頂層二氧化矽層對下方接枝鏈的影響，並且考慮到隨後 PT 或P3HT 會放入盒內與表面接枝鏈作用，模擬盒子之真空高度將設定為 P3HT 鏈 長(40Å)與 P3HT 距離盒子上下表面各 10 Å 的總和長度，希望 P3HT 在不受作用 力影響之初始位置下開始運動。各組模擬系統採用體積及溫度固定之 NVT 系 統，另使用週期性邊界條件並且依循最小印象法則。