34 conformation)的 OTS 接枝鏈，其末端距為 8.8 Å，然而，在較低接枝密度(25%) 下，如圖3.2(a)所示，我們計算平均接枝鏈末端距為 8.19 Å，顯示 OTS 接枝鏈不 為完全伸直的構形，仍有部份間扭式構形(gauche conformation)出現的機率， 但 最顯著的是，OTS 接枝鏈平均仰角極低，約 5.55°，表示在低接枝密度下，分子 (all trans conformation)，形成有序排列，如圖 3.2(c)所示，接枝鏈平均末端距約為 9 Å，而接枝鏈平均仰角則高達 80.85°，顯示接枝鏈以近乎垂直於基板的方向向
且末端距為17.34 Å，但理論上一條完全伸直(all-trans conformation)的 ODTS 接 枝鏈，其末端距為 21.38Å，顯示應是受到末端擾動使得 ODTS 有較大的彎折部
35
36
37 APS 矽烷接枝鏈具有廣泛之應用性，因而有較多之文獻可供參考；Wasserman 等 人研究不同碳鏈長之矽烷分子，隨接枝層厚度之變化情形[54]；研究指出，矽烷 之 APS，Vrancken 等人研究指出，APS 於室溫(300K)下，在二氧化矽表面之覆 蓋率約為2.45(molecules/nm2) [57]。若對應於本次模擬所使用的二氧化矽基板，
其面積為 60 Å2，則可接枝 90 支接枝鏈，但基板完全接枝時，最多可接枝 144
38 OTS 上方排列，噻吩皆平躺於接枝鏈表面；在低接枝密度(25%)下，如圖 3.10(a)
39
40
41
42
43
44
45
APS 接枝鏈吸附的機會不似含甲基末端基的系統來得高，換言之，不是每個噻吩 單體皆能受到 APS 吸引，因而 P3HT 分子鏈在 APS 表面的擾動幅度較 OTS 與 ODTS 來的大。此外，若我們將含有烷基側鏈的 P3HT 放入 APS 表面中，具疏水 性的P3HT 烷基側鏈難以靠近接枝鏈末端所帶有的極性胺基末端基，此排斥效應 致使 P3HT 側鏈不易叉合至 APS 接枝層中，且易造成 P3HT 主鏈產生較大的旋 扭角。由模擬結果得知 P3HT 在 APS 接枝鏈層表面的吸附的情形不如含甲基末 端基的系統穩定，因此，我們不預期 P3HT 在 APS 表面會整條鏈段被吸附至表 面，可能只有局部鏈段以垂直位向被吸附至表面，而其餘部分可能散佈在紊亂區 內、摺疊回原有序區內，亦或是經驗到π-π 作用力被鄰近已吸附在表面的 P3HT 鏈段給吸引，此預測可成功解釋 Kim 等人的相關實驗成果[33,34]；他們發現，
P3HT 在 APS 改質層表面可以垂直位向堆疊，並排列形成寬度約為 15-20nm 的蟲 狀結構，換言之，大約 40~50 個噻吩片段(15-20nm)沿水平方向進行 π-π 堆疊，
形成尺寸較小的有序區塊。但值得注意的是，在 Kim 等人的研究中，P3HT 在 APS 表面雖然形成較小尺寸的有序區塊，卻測得較大的載子遷移速率。我們認 為，在多條P3HT 相互作用下，高分子鏈間的 π-π 吸引力可有效幫助 P3HT 形成 緊密堆疊的層狀排列，更重要的是，能改善P3HT 主鏈的共平面性，進而提升載 子沿主鏈傳遞的速率。此外，由於載子跨越紊亂區(晶粒邊界)的速率為影響整體 載子遷移速率的重要因素，垂直位向堆疊的P3HT 能減緩其烷基側鏈水平散佈於 晶粒邊界的機會，可有效減少載子沿平面傳遞路徑上，碰觸到烷基側鏈的機率，
反而有機會在紊亂區中利用交點或是橋接鏈的形式沿一個晶粒跳躍至另一晶 粒，因此預測載子在APS 系統遷移的速率可比 OTS 系統來得大。
46
(a)
(b)
圖 3.1 以圖示說明(a)接枝鏈的仰角，接枝鏈的末端距以及接枝層厚度之量測方 式。(b)噻吩仰角之量測方式。
ψ﹕噻吩的仰角
原子顏色註記：黑色-碳原子。
灰色-氫原子。
黃色-矽原子。
紅色-氧原子。
紫色-硫原子。
θ：接枝鏈的仰角 接枝鏈的末端距 接枝層厚度
47
(a)接枝點密度25%
(b)接枝點密度50%
(c)接枝點密度100%
圖3.2 在不同接枝密度(a) 25%、(b) 50%及(c) 100%下的 OTS 之排列構形。
OTS：(CH2)7CH3:
接枝鏈平均末端距:8.19 Å 平均仰角θ=5.55°
接枝層厚度:4.18 Å
OTS：(CH2)7CH3:
接枝鏈平均末端距:8.77Å 平均仰角θ=34.4°
接枝層厚度:7.29 Å
OTS：(CH2)7CH3:
接枝鏈平均末端距:9.00Å 平均仰角θ=80.85°
接枝層厚度:11.67Å
原子顏色註記：黑色-碳原子。
灰色-氫原子。
黃色-矽原子。
紅色-氧原子。
藍色-氮原子
48
(a)接枝點密度25%
(b)接枝點密度50%
(c)接枝點密度100%
.
圖3.3 在不同接枝密度(a) 25%、(b) 50%及(c) 100%下的ODTS之排列構形。
ODTS：(CH2)17CH3: 接枝鏈平均末端距:20.76Å 平均仰角θ=49.74°
接枝層厚度:18.25Å ODTS：(CH2)17CH3: 接枝鏈平均末端距:17.34Å 平均仰角θ=22.69°
接枝層厚度:9.07Å
ODTS：(CH2)17CH3: 接枝鏈平均末端距:21.76Å 平均仰角θ=84.47°
接枝層厚度:24.38 Å
49
(a)接枝點密度25%
(b)接枝點密度50%
(c)接枝點密度100%
圖3.4 在不同接枝密度(a) 25%、(b) 50%及(c) 100%下的 APS 之排列構形。
APS：(CH2)3NH2: 平均末端距:3.37Å 平均仰角θ= -5.15°
接枝層厚度:3.28 Å
APS：(CH2)3NH2: 平均末端距:3.34Å 平均仰角θ=67.98°
接枝層厚度:5.62Å APS：(CH2)3NH2: 平均末端距:3.54Å 平均仰角θ= 17.36°
接枝層厚度:3.84 Å
50
(a)接枝點密度25%
(b)接枝點密度50%
(c)接枝點密度 100%
圖3.5 在不同接枝點密度(a) 25%、(b) 50%及(c) 100%下，AHS 之排列構形。
AHS：(CH2)7NH2: 平均末端距︰8.05Å 平均仰角θ=9.2°
接枝層厚度:3.68Å
AHS：(CH2)7NH2: 平均末端距:8.04Å 平均仰角θ=37.73°
接枝層厚度:7.39Å
AHS：(CH2)7NH2: 平均末端距:8.19Å 平均仰角θ=76.12°
接枝層厚度:10.46Å
51
Average elevation angle of organosilanes
Grafting density(%)
Average end-to-end distance of organosilanes
Grafting density(%)