綜合上述探討可知，載子在紊亂區有較慢的傳輸速率，會限制或是拖慢整個 系統的遷移速率，又由於載子傳輸主要發生在靠近半導體層/電介質界面處大約 5nm厚度的半導體薄膜內[43]，因此高分子若能在界面處形成有序排列，減少紊 亂區的產生，將有利於提升整體的載子遷移率。有鑑於工業上的應用性，大部分 研究共軛高分子的TFT都使用二氧化矽做為電介質，但二氧化矽基板表面具有高 反應性的氫氧基，不利P3HT在界面處形成有序排列，因此近幾年來已有數篇研 究利用基板表面改質的技術，在電介質與半導體層之間額外形成一層疏水性的自 組裝分子薄膜，期望藉由改善基板表面之親水性，以利高分子吸附至表面來排 列，藉此提升載子遷移速率[32-37,44-47]。目前二氧化矽表面之疏水層大多採用 有機矽烷自組裝分子薄膜為主，通常藉由改變矽烷分子鏈長度或是末端官能基來 與P3HT產生交互作用；若以官能基來區分，含有甲基官能基的有機矽烷分子，
隨 分 子 鏈 長 度 增 加 將 包 括 HMDS (hexamethyldisilazane) [32,33] 、 OTS(octyltrichlorosilane) [34-37]以及ODTS (ocdecyltrichloro silane) [33]；另一方 面也大量使用含有胺基末端基的APS (aminopropyltriethoxysilane)有機矽烷分子
15 進行細部的探討[34-37]。在製程中，P3HT 薄膜層在高於 P3HT 分子熔點(216℃) 以上的溫度，經歷升溫退火程序，以確保P3HT 分子鏈可充分運動，期望獲得熱 力學平衡之穩定結構。如圖 1.14(c)與(d)所示，經由低略角入射 X 光繞射圖譜 (Grazing Incident X-ray Diffraction)觀察可發現，無論 P3HT 形成多層或是單層薄 膜，其在含有甲基官能基的自組裝層表面均可形成水平位向堆疊，而帶有極性官 基所帶的氫原子有一吸引力存在(π-H interaction) [48]，同時主鏈上原子所帶的孤 對電子(S-H interaction)也可吸引 APS 末端胺基所帶的氫原子(S-H interaction)，使 垂直站立的P3HT 分子可穩定吸附於 APS 自組裝層表面。相對於 APS 而言，OTS 末端甲基沒有孤對電子的干擾，甲基所帶氫原子可直接被P3HT 主鏈上的 π 電子 (π-H interaction)[49]或是硫原子所帶的孤對電子(S-H interaction)給吸引，因而誘 導分子水平被吸附至表面，如圖1.14(b)所示。另由掃描式電子顯微鏡觀察得知，
P3HT 在 OTS 自組裝層表面可以形成幾百奈米的顆粒狀結晶，此大尺寸結晶區塊 顯示疏水性 OTS 自組裝層，可有效吸附 P3HT 至表面穩定排列，並於垂直於基
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板方向進行 π-π 堆疊；而 P3HT 分子於 APS 自組裝層表面則排列形成寬度約為 15-20nm 的蟲狀結構，而且大約 40~50 個噻吩片段(15-20nm)沿長軸方向進行 π-π 堆疊，π-π 堆疊距離約為 3.8 Å。此結構顯示 P3HT 於 APS 表面以垂直位向堆疊 排列。儘管P3HT 在 OTS 表面所量測到的晶粒尺寸遠大於在 APS 表面，但是 P3HT 在APS 表面所測得的載子遷移率卻遠比在 OTS 表面高出四倍以上，而且最高可 測得0.28 cm2/V．S，這或許說明了自組 P3HT 的堆疊位向與載子遷移速率的關 聯性。
圖1.14 以圖示說明，P3HT受基板表面性質影響，在表面形成(a)水平位向與(b) 垂直位向兩種分子鏈構形。P3HT在不同改質層表面排列，其(c)面外方式 與(d)平面方式之低略角入射X光繞射圖譜[37]。
2006年，Cho研究團隊更發現P3HT在含甲基官能基的自組裝層OTS表面，可 自我聚集形成層狀分子排列[36]。P3HT薄膜層內部直觀之結構可由穿透式電子顯 微鏡顯示，如圖1.15(A)所示，P3HT旋轉塗佈在OTS疏水層表面，形成厚度介於
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15-20nm的半導體層，且P3HT薄膜層在高於P3HT分子熔點(216℃)以上的溫度，
經歷升溫退火程序後，溶劑的揮發使得P3HT開始自我聚集形成層狀堆疊排列，
層狀部份較高對比的區域(亮層)為高摻雜區域；平均厚度約為5nm，推測此區域 經驗到較少的π-π吸引力，因而形成無序且鬆散的紊亂區，可有較高的ZnCl2摻雜 度。然而，層狀部份較低對比的區域(暗層)具有較低的摻雜；P3HT可藉由分子鏈 間π-π作用力緊密堆疊排列，形成約3nm的有序區塊，因而抑制了ZnCl2的摻雜。
在底部靠近OTS疏水層表面將先行形成一層亮層，緊接著上方再形成一層暗層，
依此形成亮暗交錯出現的圖形。但我們在未升溫退火過的P3HT薄膜層或是低於 P3HT分子熔點的溫度(120℃)，歷經升溫退火程序的P3HT薄膜層，皆未看到如上 述之層狀分子排列結構，只能形成單一暗層，這顯示未在高於P3HT分子熔點 (216℃)以上的溫度，經歷升溫退火程序，P3HT主鏈無法充分運動，因而產生較 無序的分子排列。此外，高於P3HT熔點(216℃)以上的溫度，經歷升溫退火程序 的P3HT薄膜層，經由低略角入射X光繞射圖譜觀察可發現，P3HT可沿垂直於基 板方向進行π-π堆疊，同時在平行於基板的方向進行側鏈的堆疊，形成水平位向 堆疊的P3HT，該水平位向堆疊被認為是強烈受到二氧化矽基板表面特性的影 響；圖1.15(B)以圖式說明實驗之結果，在共軛高分子系統中，高分子主鏈上的π 電子雲與OTS末端甲基所帶的氫原子之間的π-H吸引力為導致P3HT水平位向堆 疊於疏水層表面之主因，如圖1.15(C)所示。但在3nm的有序層上方有一層約5nm 厚度的紊亂區產生，隨後紊亂層表面無序分子鏈所帶有的烷基側鏈與下一層 P3HT主鏈上的π電子之間的π-H吸引力，可誘導P3HT在無序區上方形成下一層有 序排列，如圖1.15(D)所示。
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圖 1.15 (A)P3HT 薄膜層之穿透式電子顯微鏡截面圖。(B)以圖式表示實驗之結 果。(C)以圖式說明在 P3HT/疏水層界面處，P3HT 的分子鏈位向。(D)以圖式說 明在紊亂區P3HT 的側鏈以及另一層有序區界面處，P3HT 的分子鏈位向[36]。
然而，含有甲基官能基的矽烷分子鏈對P3HT堆疊位向的影響仍有爭議。
Kline等人利用含有甲基末端基的矽烷接枝鏈，探討高規則性的P3HT吸附在短鏈 段HMDS表面，以及長鏈段ODTS表面，其分子量、堆疊位向與載子傳遞速率之 間的關係[33]。由略角入射X光繞射圖譜(GIXS)得知，在低分子量時，P3HT在 ODTS表面相對於HMDS而言，有較多的分子鏈沿平面進行π-π堆疊排列，而P3HT 測鏈沿平面進行堆疊的機會下降，因此在低分子量下P3HT在ODTS表面所得的載 子遷移率將遠高於在HMDS表面之1000倍。而另一方面，經由略角入射X光繞射 圖譜的結果發現，中分子量與高分子量的的P3HT薄膜層受到不同表面改質層的 影響性下降；中分子量的P3HT沉積於ODTS表面之載子遷移率比在HMDS表面高
19 的出現，將使得不具傳導性的烷基側鏈(insulating hexyl chains)水平散佈在晶粒邊 界，產生似絕緣性的晶粒邊界，使得載子沿平面傳遞過程中，難以利用交點或是
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