4-1 模擬條件設定
本論文中有許多自行設定之參數，這些設定對模擬系統各有影響。以下小 節中將介紹各參數設定對系統之影響。模擬所使用之晶體單元設計如表 3-2，表 面能設定如表 3-3 方法一。
4-1-1 能量項次
晶體間彼此是否有作用力與堆疊位置皆是透過能量高低來決定。以下將介 紹各能量項在晶體疊加時，對系統總能(Etotal)的影響。
(一) 晶體作用能(Earea)
依據表 3-3 方法一所設定之各區域單位能量做為模擬系統中的設定值。欲觀 察不同單位能量對晶體距離的影響性，可在模擬系統中先固定一參考晶體單元 位置，將另一顆新晶體單元延參考晶體表面水平、垂直平移(圖 4-1)。記錄各新 晶體單元中心位置點之晶體作用能以獲得各位置晶體作用能量圖。以兩平行晶 體單元為例(圖 4-1a)，可得到新晶體單元中心位置能量圖如圖 4-2a。圖 4-2a 中 以參考晶體中心為基準，兩晶體單元中心在此模擬中長邊與短邊有作用的最大 距離為±54 與±70，為晶體單元之長、短邊與兩倍作用區之和。兩晶體單元最短 距離在此模擬系統中為±34 與±50；此距離為晶體單元之長邊或短邊。當新晶體 單元與參考晶體彼此有夾角時，此夾角會使兩晶體單元在不同相對位置下的晶 體作用能有所差異，如圖 4-1b、圖 4-2b。兩晶體單元間的晶體作用能會延晶體 單元對角線對稱分布。
由於晶體作用能為兩晶體單元作用區重疊後，依據不同作用區之單位能量 與重疊區域面積計算得到。兩晶體單元中心距離過遠時，晶體作用區無重疊情 形產生，此時晶體作用能為零。當兩晶體單元中心距離愈來愈近，晶體作用區
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開始重疊後便有晶體作用能生成，且愈來愈穩定。然而，當兩晶體單元中心距 離過近導致晶體存在區重疊時，由於硬球殼假設使得新晶體單元不會在此生 成，不計算此時的晶體作用能。
圖 4-1：兩晶體單元(a)夾角 0 與(b)夾角 15 時，晶體單元距離與作用能量計算 示意圖。
圖 4-2：以參考晶體中心位置作為基準，兩晶體單元夾角(a) 0 與(b) 15 時中心 距離與作用能量圖。黑色交叉區域為參考晶體存在位置。
(a) (b)
(a) (b)
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(二) 熵(Easa)
Easa計算如式 3-4。在本研究中將波茲曼因子設定為 2000，考慮晶體在短邊 與長邊可移動的全區域與排斥體積大小(表 3-4)，即可得到Easa隨角度變化之值 (圖 4-3)。計算中：當兩晶體單元間夾角差異愈小時，排斥體積愈小、真正可到
達區域愈大；Easa愈大對系統熵貢獻愈大，使系統能量愈穩定。當兩晶體彼
此夾角為零時，其Easa即為系統中最穩定之情形。此時Easa約為晶體作用能之 1
10倍。
圖 4-3：兩晶體間夾角對Easa影響。
4-1-2 模擬退火次數
模擬退火次數即為最佳化構型搜尋次數。本篇研究中之模擬分為初級模擬 退火與二級模擬退火。初級模擬退火僅計算系統總能變化決定新狀態接受與 否；二級模擬退火則考慮晶體間是否有依序排列整齊。當二級模擬退火次數為
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零時，初級模擬退火次數對晶體形貌影響如圖 4-4。圖 4-4ab 分別表示初級模 擬退火次數為 0 與 1500 時，模擬系統中加入 1000 顆晶體單元之堆疊情形。由 圖 4-4 可知當初級模擬退火次數為零時，晶體單元排列相當混亂，晶體形貌相 當不規則。當初級模擬退火次數增加，晶體單元排列會愈加整齊，晶體形貌愈 加近似於 FHAp 之二維形貌。故增加初級模擬退火次數可有效影響晶體形貌。
因最佳化構型搜尋次數愈多，搜尋到構型能量低點的機會愈大，故晶體排列、
旋轉情形亦愈整齊。分析不同初級模擬次數之有效模擬退火比例可得圖 4-5。有 效模擬退火比例為接受之模擬退火次數與總模擬退火次數之比值，藉由此數值 推測在不同總模擬退火次數中各步驟有效比例差異。由圖 4-5 可知：當總模擬 退火次數為 500 時，有效模擬退火比例在不同步驟中差異較大；當模擬退火次 數增加至 1500 與 2000 時，有效模擬退火比例在不同步驟中之差異明顯變小。
由此結果得知：當總模擬退火次數提高時，有效模擬退火比例在各步驟中變動 愈小。由於總模擬退火次數會影響系統運算時間，當初級模擬退火次數為 1500 時，各步驟的有效模擬退火比例已差異不大。因此在本篇研究中將初級模擬退 火次數設置為 1500 以爭取運算效率。
圖 4-4：系統中加入 1000 顆晶體單元且二級模擬退火次數為零時，初級模擬次 數為(a)0 與(b)1500 對晶體形貌影響之模擬圖。
(a) (b)
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圖 4-5：當二級模擬退火次數為零時，不同初級模擬退火次數在各步驟中之有 效模擬退火比例關係圖。黑色、藍色、紅色、紫色線分別表示總初級模擬退火 次數為 0, 1000, 1500, 2000 時之有效模擬退火比例。
當晶體排列不甚整齊而有錯位情形產生時，晶體形貌中會持續生成扭折 位，使晶體形貌延扭折位延伸。此現象會造成晶體形貌僅往單一方向發展，對 晶體形貌影響甚鉅。因此當系統中無添加物存在時，除設置初級模擬退火次數 亦須考慮晶體排列性。晶體排列情形由二級模擬退火來描述。當初級模擬退火 次數設置為 1500 時，二級模擬退火次數對晶體形貌影響如圖 4-6。圖 4-6a, b 分 別表示二級模擬退火次數為 500 與 1000 時，1000 顆晶體單元堆疊情形。圖 4-6 中晶體單元堆疊排列情形較圖 4-4b 佳。然而從圖 4-6 中觀察二級模擬退火次數 對晶體形貌之影響：二級模擬退火次數對晶體形貌影響較不明顯。分析不同二 級模擬次數之有效模擬退火比例可得圖 4-7。由圖 4-7 中可發現：二級模擬退火 次數增加時，有效模擬退火次數差異不大。故在模擬中將二級模擬退火次數設 置為 500 進行之後的模擬計算。
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圖 4-6：系統中加入 1000 顆晶體單元且初級模擬退火次數為 1500 時，二級模 擬退火次數為(a)500 與(b)1000 之晶體形貌模擬圖。
圖 4-7：當初級模擬退火次數為 1500 時，不同二級模擬退火次數在各步驟中之 有效模擬退火比例關係圖。紅色、粉紅色線分別表示二級模擬退火次數為 500 與 1000 時之有效模擬退火比例。
(a) (b)
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4-2 FHAp 晶體形貌之模擬
然而為了與實驗所觀察到的 FHAp 長寬比相對應，以表 3-3 方法二設定來進 行模擬，方法一之模擬結果見附錄二。晶體成長模擬條件以表 3-2 晶體單元設 定、表 3-3 方法二之表面能設定、初級模擬退火 1500 次、二級模擬退火 500 次 進行模擬。
當模擬系統中無添加物存在時，晶體形貌模擬如圖 4-8。不同系統邊界會使 得模擬系統中可加入之晶體單元總數不同，亦會影響模擬過程中晶體的長寬 比。然而我們仍可從圖 4-8 中觀察發現：此模擬條件設定下之晶體形貌皆呈現 長方形，與實驗所觀察到之長柱狀晶體形貌相似1,2。
圖 4-8：當(a)系統邊界為 3001 添加 1000 顆晶體單元與(b)系統邊界為 5001 添加 2500 顆晶體單元之晶體形貌模擬圖。
4-3 添加物對 FHAp 晶體形貌影響之模擬
在成功模擬出長柱狀的晶體形貌後，接著觀察添加物對晶體形貌之影響。
依據 3-2-2 節介紹之添加物設計方法，將添加物加入模擬系統中觀察晶體形貌 變化。以模型系統模擬晶體單元堆疊後之晶體形貌，不同模型系統表示添加物 與晶體單元吸附相對位置不同，如圖 4-9。將添加物設定為設定為邊長 10 之正 方形，以模型系統中之 Sys 1 與 Sys 5 模擬晶體形貌，可得到圖 10 與圖
4-(a) (b)
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11。當添加物位置在端點(Sys 1)時，模擬所得到的圖 4-10 中可看到晶體單元堆 疊有些微發散狀的情形，與實驗所觀察之晶體形貌(圖 4-12a)相似。當添加物位 置在角落(Sys 5)時，模擬所得到的圖 4-11 則可看到晶體單元堆疊有些收縮狀趨 勢，可與實驗得到的晶體形貌(圖 4-12b)互相比較。圖 4-11 收縮狀形貌較不明顯 是因為：當晶體單元堆疊呈現收縮狀，頂端可生長的晶體單元範圍會變小。晶 體單元會在側邊生長，使得整體的晶體形貌無明顯變化，僅能在晶體單元堆疊 內層看到較明顯的收縮狀分布。
Sys 1 Sys 2 Sys 3
Sys 4 Sys 5
圖 4-9：依據添加物吸附在晶體單元不同相對位置所設定之模型系統，依序命 名為 Sys 1 至 Sys 5。圖中黑色為晶體單元存在區、橘色表示為添加物。
圖 4-10：當添加物為邊長 10 之正方形時，以 Sys 1 模擬晶體形貌之結果圖。模 擬圖中白色為晶體單元存在區、灰色為晶體單元作用區、紅色為添加物。
(a) (b)
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圖 4-11：當添加物為邊長 10 之正方形時，以 Sys 5 模擬晶體形貌之結果圖。模 擬圖中白色為晶體單元存在區、灰色為晶體單元作用區、紅色為添加物。
圖 4-12：在 FHAp 合成過程中添加(a)citrate acid 與(b)D-glutamic acid 對 FHAp 晶體形貌之影響2,3。
目前的模擬系統中， Sys 1 與 Sys 5 雖然能得到與實驗結果相比之晶體形 貌，仍有許多差異甚大之晶體形貌存在；表示在此模擬設定下並未能完全正確 描述晶體成長過程。觀察圖 4-10 與圖 4-11 亦可發現晶體單元堆疊會受添加物 存在位置影響，因此推測晶體單元在堆疊時有組態競爭關係。
接著分析有添加物存在時，新晶體單元堆疊的情形。將晶體單元堆疊情況 分為收縮、垂直、分岔三種情形，如圖 4-13。以不同模型系統模擬新晶體單元 吸附情形。計算不同模型系統、不同添加物大小時，晶體單元堆疊角度與能量 的波茲曼分布可得到圖 4-14。在分析中將晶體單元形貌呈收縮狀之旋轉角度設 置為負值、分岔狀之旋轉角度設為正值，並以± 5 作為收縮、垂直、分岔之判 定條件。
(a)
(b) (b)
(a)
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(a) (b) (c)
圖 4-13：當添加物吸附在晶體後，新晶體單元堆疊情形受添加物影響可分為(a) 收縮、 (b)垂直、 (c)分岔三種情形。圖中黑色為晶體單元存在區、橘色表示為 添加物、藍色方塊表示新晶體單元。
由圖 4-14 可知添加物大小會直接影響晶體單元堆疊時之旋轉角度，造成新 晶體單元堆疊時之角度分布不同。當添加物邊長為 5(圖 4-14a)時，新晶體單元
由圖 4-14 可知添加物大小會直接影響晶體單元堆疊時之旋轉角度，造成新 晶體單元堆疊時之角度分布不同。當添加物邊長為 5(圖 4-14a)時，新晶體單元