擇區繞射圖譜。由明場影像無法觀察到在 Y2O3緩衝層上有氧化鋅薄 膜的蹤跡，另外從擇區繞射圖譜可以驗證出成長時間為 10 分鐘的情 況沒有氧化鋅薄膜沉積上去，因為其繞射圖譜只有 Y2O3繞射點的出 現，沒有氧化鋅繞射點的貢獻，因此由明場影像與繞射圖譜可以得知 成長時間為10 分鐘的情況下，並無氧化鋅沉積在 Y2O3上。推究其原 因可能有二個原因，一可能為在鍍膜實驗的初期，前驅物揮發出來的 量不是很穩定，因此被氮氣所帶進反應腔體之前驅物的量並不是足夠 與氧氣在試片表面反應形成氧化鋅，所以造成在成長時間 10 分鐘的 時候並沒有氧化鋅在試片表面形成；二則可能由於氧化鋅與 Y2O3的 晶格常數差異較大、兩者表面能的差異，造成在短時間成長與 500 °C 基板溫度下無法克服成核的能障，需要更長的成長時間與更高的成長 溫度才能克服能障；三則是 Y2O3表面比較平整，所以比較少像 step 的nucleation site 提供成核的位置。
圖4-10 Y29 試片氧化鋅之橫截面 TEM 明場影像與界面 SAD 圖譜。
圖4-11 為成長時間 20 分鐘(Y27 試片)之橫截面 TEM 明場影像、
界面擇區繞射圖譜與界面 HRTEM 影像。經過 20 分鐘成長的氧化鋅 晶粒形狀呈現扁平的結構，氧化鋅側向成長的速度大於c 軸方向成長 的速度，此現象為二維的成長機制，其晶粒的大小為高度是10 nm、
寬度是30 nm，晶粒高度的成長速率為 0.5 nm/min，成長大致上來說 其結構已接近成膜的狀態，因此我們推測成長 20 分鐘之後已經完成 氧化鋅成核的階段，假如把成長時間再拉長，則可能會開始進入成長 的階段。氧化鋅與 Y2O3 兩者之磊晶關係可由擇區繞射圖譜得知為 {0002}ZnO //{222}Y2O3、 {
11 2 0
}ZnO //{440}Y2O3、 <01 1 0
>ZnO //<112>Y2O3與 <
2 1 1 0
>ZnO //<110>Y2O3。由氧化鋅的 SAD 圖譜可知並無額外的繞射 點，這顯示每個氧化鋅的晶粒可視為單晶的氧化鋅。此外由以上兩者的磊晶關係可以畫出氧化鋅與Y2O3界面原子接合的關係，圖 4-12 為 兩者界面原子接合的示意圖。由界面HRTEM 影像可以知道其界面平 整而且沒有任何的界面層產生，這表示氧化鋅與 Y2O3在鍍膜的過程 並無化合反應發生。此外，也可以從HRTEM 影像觀察到氧化鋅(0002) 面之條紋平行於Y2O3(222)面之條紋，此結果與 SAD 圖譜顯示的磊晶 關係符合。
圖4-11 Y27 試片氧化鋅之橫截面 TEM 明場影像、界面 SAD 圖譜與 界面HRTEM 影像。
ZnO
Y
2O
3(a) (c)
(e)
ZnO
Y
2O
3圖 4-12 為氧化鋅與 Y2O3界面原子接合的示意圖。
圖4-13 為成長時間 30 分鐘(Y28 試片)之橫截面 TEM 明場影像與 界面擇區繞射圖譜。由明場影像可以觀察到氧化鋅薄膜已經成連續膜 的狀態，而氧化鋅晶粒的形狀已由成核階段的扁平結構轉變成柱狀結 構，其柱狀結構的晶粒大小大約為高度是30 nm，寬度為 30 nm，晶 粒高度的成長速率為1 nm/min。由此可知在成長時間為 30 分鐘的情 況下，已經開始在晶粒成長的階段，由圖 4-13 的影像可知氧化鋅的 晶粒在側向的尺寸與成長 20 分鐘的氧化鋅晶粒側向尺寸幾乎相同，
推測在成長 10 分鐘之後已經完成成核階段，已經幾乎停止側向成 長，而朝 c 軸方向作成長，造成成長 30 分鐘之後晶粒側向尺寸幾乎 沒有改變，而高度卻從10 nm 增加到 30 nm，由薄膜橫截面的形貌可 以知道由剛開始的二維成長轉變為後來三維成長的模式，我們推測其 原因可能為氧化鋅成長在晶粒成長階段為 c 軸方向的成長速度遠大 於側向成長的速度，而且從影像中也可以發現氧化鋅側邊方向的晶粒 尺寸大約與底下 Y2O3薄膜晶粒的尺寸相等，因此在氧化鋅成核的過 程中其側向尺寸被 Y2O3薄膜晶粒的尺寸所限制住。從界面繞射圖譜 可知氧化鋅薄膜為一較為雜亂的晶粒分佈，這顯示在晶粒開始進入成 長階段之後成長速度加快，導致個別氧化鋅晶粒成長方向不盡相同。
圖4-13 Y28 試片氧化鋅之橫截面 TEM 明場影像與界面 SAD 圖譜。
圖4-14 為成長時間 60 分鐘(Y09 試片)之橫截面 TEM 明場影像、
界面擇區繞射圖譜與界面HRTEM 影像。由明場影像可以觀察出氧化 鋅薄膜的形貌為柱狀結構。薄膜的頂端呈尖端的形貌，頂端的部分不
是呈現連續膜的狀態，很明顯的是薄膜沿著c 軸高順向性成長，其柱 狀結構的晶粒大小分佈大約為60~85 nm，薄膜柱狀高度約為 220~280 nm，成長速率大約為 3.67~4.67 nm/min，底下連續膜的厚度大約為 150 nm。薄膜與基板的界面平整，分析其界面繞射圖譜，只觀察到氧 化鋅與 Y2O3兩者的繞射點，並無其他額外的繞射點，從擇區繞射圖 譜可知兩者磊晶關係為{0002}ZnO //{222}Y2O3、 {
11 2 0
}ZnO //{440}Y2O3、<
01 1 0
>ZnO //<112>Y2O3 與 <2 1 1 0
>ZnO //<110>Y2O3。另外也可以觀察到氧 化鋅(0002)面之繞射點有 split 與 arced 的現象，我們推測一部分的氧 化 鋅 晶 粒 相 對 垂 直 於 基 板 表 面 方 向 有 著 幾 度 微 小 的 傾 斜 (misorientation)，因此在氧化鋅的薄膜中一些的晶粒彼此有著微小的 傾斜的關係存在。從HRTEM 影像可以觀察到其界面非常的平整而且 沒有額外的界面層在界面產生，這反映出氧化鋅與 Y2O3在鍍膜的過 程中並不會互相反應。此外，可以從影像觀察到氧化鋅(0002)面之條 紋平行於Y2O3(222)面之條紋，此結果與 SAD 圖譜顯示的磊晶關係符 合。圖 4-14 Y09 試片氧化鋅之橫截面 TEM 明場影像、界面 SAD 圖譜 與界面 HRTEM 影像。
Y
2O
3ZnO (b) (d)
ZnO Y
2O
3(f)
不同成長時間之薄膜型態分析與討論
經過成長時間 10 分鐘之後，並沒有發現氧化鋅有沉積在 Y2O3
緩衝層上；而成長 20 分鐘之後，氧化鋅薄膜為扁平的形貌而且為連 續膜的結構，晶粒高度尺寸為10 nm、側向方向尺寸為 30 nm；成長 30 分鐘之氧化鋅薄膜呈現尖錐的柱狀結構，其晶粒高度尺寸為 30 nm、側向方向尺寸為 30 nm；最後成長 60 分鐘之後，氧化鋅薄膜的 形貌呈現柱狀結構，氧化鋅薄膜底部為150 nm 厚度的連續膜，薄膜 上半部為尖錐狀的不連續膜結構，總厚度大約為220 nm～280 nm。
由成長時間20 分鐘與 30 分鐘的薄膜型態比較，可以推測出在成長時 間為 20 分鐘之前的成長模式為二維的側向成長模式，氧化鋅晶粒的 側向成長尺寸主要是受到Y2O3晶粒尺寸的限制，成長時間大於 20 分 鐘，其成長模式從二維轉變成三維的成長方式，原因可能為前驅物揮 發的量並不是很穩定，在鍍膜初期因只有少量的鋅之前驅物揮發，到 了鍍膜中後期前驅物大量揮發進入反應腔體，導致成長初期沉積速率 很小，成長中後期成長速率增加很多，平均成長速率從20 分鐘的 0.5 nm/min 到 30 分鐘的 1 nm/min 與 60 分鐘的 3.67~4.67 nm/min，成長 速率與成長時間不是成線性關係，使得薄膜的成長方式為三維成長模 式，形成頂端為尖錐狀的柱狀晶粒結構。Ashrafi 等人的研究團隊[2]
也是使用MOCVD 法來研究氧化鋅沉積在 6H-SiC 單晶基板上之成核
與成長的模式，他們發現在 6H-SiC 上一開始氧化鋅是以 2D 的方式 進行成核，隨著氧化鋅成長的時間增加，2D 形狀的島狀氧化鋅會逐 漸成長開始接合(coalescence)，當許多的島狀氧化鋅彼此接合在一起 形成連續膜的時候，表面的形貌為柱狀的結構，氧化鋅成長的方向為 強烈的 c 軸方向。此氧化鋅成核成長的模式與我們在 Y2O3 上使用 MOCVD 法沉積氧化鋅的結果相類似，我們成長的氧化鋅，一開始也 是呈現扁平的島狀形式，隨著成長時間的增加個別獨立的島狀氧化鋅 逐漸接合在一起形成連續膜，然後繼續成長c 軸方向柱狀結構的氧化 鋅。由於氧化鋅三個表面能較低的(0001)、(11
2
0)與(101
0)平面，其 個別表面能分別為0.099 eV/Å2、0.123 eV/Å2與0.209 eV/Å2 [3]，在成 長的過程中，晶體成長優選方向會傾向於最低的表面能，以降低整體 成長的自由能，因此在一般的成長條件下，另外兩個成長方向在成長 階段會受到侷限，最後會成長出 c 軸方向的氧化鋅薄膜。Park 等人[4]使用 MOCVD 成長氧化鋅，改變不同的成長溫度，其結果發現在比 較低溫的情況下氧化鋅形貌呈現柱狀結構，隨著溫度提高，薄膜形貌 逐漸轉變為nanarod 與 nanowire，顯現出強烈的 c 軸成長方向。