使用緩衝層成長磊晶氧化鋅於單晶基板上之研究

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(1)國立交通大學材料科學與工程研究所博士論文. 使用緩衝層成長磊晶氧化鋅於單晶基板上之研究 The Study of Epitaxial Growth of ZnO on Single-Crystal Substrates Using Buffer Layer. 研究生：林智偉指導教授：張. 立博士. 中華民國九十六年十一月.

(2) 使用緩衝層成長磊晶氧化鋅於單晶基板上之研究. The Study of Epitaxial Growth of ZnO on Single-Crystal Substrates Using Buffer Layer 研究生: 林智偉. Student : Chih-Wei Lin. 指導教授: 張. Advisor : Li Chang. 立國立交通大學. 材料科學與工程研究所博士論文. A Thesis Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosoghy in Materials Science and Engineering September 2007 Hsinchu, Taiwan, Republic of China. 中華民國九十六年十一月.

(3) 使用緩衝層成長磊晶氧化鋅於單晶基板上之研究研究生：林智偉. 指導教授：張立博士. 國立交通大學材料科學與工程研究所博士班. 摘要本論文研究以金屬有機化學氣相沉積法(metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD)與脈衝雷射蒸鍍法(pulsed laser deposition, PLD)使用 Y2O3 緩衝層成長氧化鋅磊晶薄膜於 Si(111)、YSZ(111)基板。另外使用原子層化學氣相沉積法(atomic layer deposition, ALD)成長氧化鋅磊晶薄膜於 GaN/c-sapphire 基板上。本論文主要可分為三個部分。第一部份為探討使用 PLD 沉積 Y2O3 薄膜在 Si(111)與 YSZ(111)基板上之成長，嘗試在 Si 與 YSZ 基板獲得較佳的 Y2O3 晶體品質，做為後續成長氧化鋅之良好緩衝層。第二部分為分別使用 MOCVD 與 PLD 法沉積氧化鋅於 Y2O3/Si(111) 與 Y2O3/YSZ(111)基板，探討在不同的成長時間與雷射脈衝次數，氧化鋅薄膜成核、成長階段之薄膜形貌與晶體品質的變化。第三部分，使用 ALD 法嘗試找出最佳的鍍膜條件成長磊晶氧化鋅薄膜，利用穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM)分析薄膜結構特性，並與 MOCVD 法之結果作比較。 i.

(4) 在第一部份中，使用 Si 與 YSZ 單晶基板成長高品質 Y2O3 薄膜當作良好的緩衝層。改變不同的成長溫度與氧分壓條件，嘗試成長出晶體結構良好與表面平整的 Y2O3 薄膜，由 X 光繞射儀(x-ray diffraction, XRD)與原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)分析得知，在 YSZ 單晶基板上可以成長出晶體品質較佳而且表面平整的 Y2O3 薄膜。在第二部分的討論則是比較使用 MOCVD 與 PLD 法在 Y2O3 緩衝層上成長氧化鋅之成核與成長情況的差異。經由不同的成長時間與雷射脈衝次數實驗參數變化與 TEM 分析結果，發現在成核階段兩者的成核模式並不相同，以 MOCVD 法成長趨向於 2D 特性，而以 PLD 法成長趨向於 3D 特性，在氧化鋅成長階段兩者的成長模式均為 3D 特性。氧化鋅與 Y2O3 之界面分析顯示兩者並無額外的界面層，這表示氧化鋅與 Y2O3 在成長溫度 1000 °C 以下不會產生反應。藉由 TEM 擇區繞射 (selected area diffraction, SAD) 圖型分析，可以得到氧化鋅與 Y2O3 之間的磊晶關係為： {0002}ZnO //{222}Y2O3 、 { 1120 }ZnO //{440}Y2O3、 < 0110 >ZnO //<112>Y2O3 與 < 2110 >ZnO //<110>Y2O3。第三部分 ALD 則是嘗試在成長溫度 300 °C 的情況下，成長出磊晶的氧化鋅薄膜，並且分析氧化鋅磊晶薄膜的結構特性與發光特性。經由 TEM 與 HRXRD(high-resolution XRD)分析的結果，顯示使用. ii.

(5) ALD 法在 GaN 可以成長出磊晶氧化鋅薄膜，而且氧化鋅薄膜的沉積速率每一周期(cycle)大約為單位晶胞 c 軸一半長度，符合 ALD 自我侷限(self-limiting)成長機制。藉由 weak-beam TEM 影像分析薄膜內部差排密度與主要差排種類，得到薄膜內部總差排密度約為 1011 cm-2，差排種類主要為刃差排(50％)。此外使用 TEM convergent beam electron diffraction(CBED)技術，得到在 Ga 極性之 GaN 上成長 Zn 極性之氧化鋅薄膜。相較於 MOCVD，ALD 法可在較低的基板溫度成長磊晶的氧化鋅薄膜，而且在成長速率方面，ALD 法的理想成長速率為固定的，沉積的薄膜厚度只與反應的循環次數有關，因此可以很精準的控制沉積薄膜厚度。. iii.

(6) The Study of Epitaxial Growth of ZnO on Single-Crystal Substrates Using Buffer Layer Student : Chih-Wei Lin. Advisor : Li Chang. Department of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University Abstract In this study, epitaxial ZnO films were grown by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) and pulsed laser deposition (PLD). ZnO films were deposited on Si(111) and yttria-stabilized zirconia (YSZ(111)) single crystal substrates using the buffer layer of Y2O3. Furthermore, epitaxial ZnO films on GaN/c-sapphire were deposited by atomic layer deposition (ALD) with various experimental conditions. This dissertation is divided into three parts. In the first part, the growth of Y2O3 films on Si(111) and YSZ(111) by PLD was investigated. Deposition of Y2O3 of the optimum crystalline quality on Si and YSZ substrates has been tried by varying various processing parameters. Such deposited Y2O3 films can serve as a good buffer layer for ZnO deposition. In the second part, ZnO films were grown on Y2O3/Si(111) and Y2O3/YSZ(111) with MOCVD and PLD. We discussed the changes of ZnO morphology and crystal quality in the stages of nucleation and growth which was achieved by varying growth time and laser pulsed iv.

(7) numbers. In the last part, we attempted to find the ALD process window of the growth of epitaxial ZnO films. The film structure was characterized by transmission electron microscopy (TEM) and x-ray diffraction (XRD). In the first part of the dissertation, high quality Y2O3 films as a good buffer layer were successfully deposited on Si and YSZ single crystal substrates. The grown Y2O3 films on YSZ have better crystallinity with smooth surface than those on Si, as revealed by XRD and atomic force microscopy (AFM). In the second part of dissertation, we discuss the growth modes of ZnO grown on Y2O3 buffer layer using MOCVD and PLD methods. It was found that the growth mode in the initial stage is different between MOCVD and PLD characterized by the growth and laser pulsed numbers. The growth morphology of ZnO formed in the early stage is low aspect ratio islands with 10 nm height and 30 nm length, suggesting that the growth mode is 2D-like for MOCVD. The ZnO grains exhibit 3D island morphology for PLD. All ZnO formed in later stages show columnar morphology for both MOCVD and PLD. From high-resolution TEM of ZnO/Y2O3 interface, the ZnO/Y2O3 interface is shown to be smooth without the formation of any interlayers, which represents that ZnO and Y2O3 have no reaction below the growth temperatures of 1000 °C. From the selected area diffraction (SAD) patterns, the orientation relationship between ZnO and Y2O3 was determined as {0002}ZnO //{222}Y2O3, { 1120 }ZnO //{440}Y2O3, < 0110 >ZnO //<112>Y2O3, and. < 2110 >ZnO. //<110>Y2O3. In the last part of dissertation, we deposited epitaxial ZnO films at the growth temperature of 300 °C and analyzed structural and optical v.

(8) properties of ZnO films. From the results of TEM and High-resolution XRD, epitaxial ZnO films on GaN were grown by ALD. The growth rate of ZnO films is about one monolayer of ZnO(0002) basal plane, reflecting that Zn-O bonds form in the self-limiting characteristics of ALD. Observation of the threading dislocations in the ZnO films was performed using the weak-beam dark field TEM imaging technique. The total threading dislocation density in the ZnO layer was found to be about 1011 cm-2 and the main dislocation type is edge-type. Besides, it is identified that the polarity of ZnO and GaN is Zn-polar and Ga-polar without inversion using the convergent beam electron diffraction technique. Compared with MOCVD, epitaxial ZnO films can be deposited by ALD at lower growth temperatures. The thickness of deposited thin films was accurately controlled by number of cycles in ALD.. vi.

(9) 誌謝六年多的研究所生活總算要告一段落了，這個博士學位的獲得對我來說是一件很重要的事。在這一路走來獲得很多人對我的幫助與鼓勵，所以在這我要感謝所有幫助過我的人。我的指導教授，張立老師是給我最多幫助的人，老師嚴謹的研究精神深深的影響了我，在每次與老師的討論過程中都讓我受益良多，我想身為老師的學生真的是一件很光榮的事。實驗室的學長們，德富、俊安、厚光、致宇學長不論是在課業上或者生活上都給予我很好的指導與照顧，讓我能夠很順利的進行我的研究。再來就是要感謝我同梯的同學志坤，平時我們都會互相幫忙對方，在攻讀博士的過程中很高興有這個好朋友一起努力完成學業。還有實驗室的學弟妹們，佳玲、克彬、彥錚、東杰、家豪、峻彥、珮吟、欣怡、尉霖、議森、坤安、原安、坤安、勝民在研究的一路上對我的幫助與鼓勵。最後我要感謝我的爸媽、妹妹還有我的女朋友怡辰，他們在我遇到困難的時候都會鼓勵我、支持我，讓我能夠在毫無顧慮的情況下，專心的完成我的博士學位，真的很感謝他們。. vii.

(10) 目錄頁次中文摘要 ………………………………………….................... i. 英文摘要 ………………………………………….................... iv. 誌. 謝 .................................................................................... vii. 目. 錄 …………………………………………………….... viii. 表目錄 …………………………………………………….... xiii. 圖目錄 …………………………………………………….... xiv. 第一章緒論………………………………………..................... 1. 1-1 前言……………………………………………………... 1. 1-2 論文架構………………………………………………... 7. 1-3 參考文獻………………………....................................... 8. 第二章文獻回顧……………………………………………….. 10. 2-1 氧化鋅材料………………………………….................... 10. 2-1-1 氧化鋅基本性質………………………………….... 10. 2-1-2 氧化鋅發光機制………………………………….... 13. 2-1-3 氧化鋅製備方法…………………………………….. 16. 2-2 YSZ 材料……………………………………...................... 16. viii.

(11) 2-3 GaN 材料………………………………………………….. 17. 2-4 MOCVD 法成長氧化鋅………………………………….. 19. 2-4-1 CVD 原理………………………………….................. 19. 2-4-2 MOCVD 成長氧化鋅的發展與趨勢……………….... 20. 2-5 PLD 法成長氧化鋅………………………………………... 23. 2-6 ALD 法成長氧化鋅……………………………………….. 27. 2-6-1 ALD 原理…………………………………………….. 27. 2-6-2 ALD 法成長氧化鋅之發展…………………………... 28. 2-7 研究動機…………………………………………………... 31. 2-8 參考文獻…………………………………………………... 35. 第三章 PLD Y2O3 沉積在 Si 與 YSZ 基板上…………………... 42. 3-1 Y2O3 材料特性簡介………………………………………... 44. 3-2 脈衝雷射蒸鍍法(PLD)製程設備………………………….. 45. 3-3 PLD 之實驗步驟………………………………………….... 48. 3-4 PLD Y2O3 薄膜在 Si(111)基板之結果討論………………... 50. 3-5 PLD Y2O3 薄膜在 YSZ(111)基板之結果討論……………... 56. 3-6 PLD Y2O3 薄膜之結論…………………………………….... 65. 3-7 參考文獻……………………………………………………. 66. 第四章 MOCVD 氧化鋅沉積在 Y2O3/Si 基板上….................... ix. 68.

(12) 4-1 金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)製程設備…………... 69. 4-2 MOCVD 之實驗步驟……………………………................. 72. 4-3 成長氧化鋅在 Y2O3/Si(111)與 Y2O3/Si(100)之比較............. 72. 4-3-1 XRD 結構分析…………………………………………. 73. 4-3-2 PL 發光特性分析………………………………………. 74. 4-3-3 TEM 分析………………………………………………. 77. 4-3-3-1 成長在 Y2O3/Si(111)基板氧化鋅薄膜…………... 77. 4-3-3-2 成長在 Y2O3/Si(100)基板氧化鋅薄膜……………. 81. 4-4 氧化鋅沉積於 Y2O3/Si(111)上不同成長時間比較……….... 82. 4-5 Y2O3 對氧化鋅品質影響之探討…………………................. 92. 4-6 MOCVD 氧化鋅之結論………………………….................. 96. 4-7 參考文獻…………………………………………………….. 97. 第五章 PLD 氧化鋅沉積在 Y2O3/Si(111)基板上………………... 98. 5-1 PLD 製程之實驗設備與步驟……………………................. 100. 5-2 PLD 氧化鋅在 Y2O3/Si(111)基板之結果討論……………... 101. 5-3 PLD 氧化鋅成核與成長之研究…………………………….. 115. 5-4 綜合討論……………………………………………………... 125. 5-5 PLD 氧化鋅在 Y2O3/Si 之結論………………….................... 127. 5-6 參考文獻……………………………………………………... 127. x.

(13) 第六章 PLD 氧化鋅沉積在 Y2O3/YSZ(111)基板上…………….... 129. 6-1 PLD 製程之實驗流程…………………………..................... 130. 6-2 PLD 氧化鋅在 Y2O3/YSZ(111)基板之結果討論….............. 131 6-3 PLD 氧化鋅在 Y2O3/YSZ 之結論……………………………. 142. 6-4 參考文獻……………………………………………………... 143. 第七章 ALD 製程結果與討論…………………….......................... 144. 7-1 原子層沉積(ALD)之製程設備………………….................... 145. 7-2 ALD 之實驗步驟…………………………………………….. 146. 7-3 ALD 成長氧化鋅於 GaN/c-sapphire 結果討論……………... 147. 7-3-1 XRD 與 HRXRD 分析…………………………………... 147. 7-3-2 AFM 表面形貌分析……………………………………... 150. 7-3-3TEM 微結構分析……………………………………….... 151. 7-3-4 PL 發光性質分析…………………………...................... 159. 7-3-5 電性分析……………………………………………….... 162. 7-4 ALD 結論…………………………………………………….. 164. 7-5 參考文獻………………………………………....................... 167. 第八章結論………………………………………………………... 171. 附錄一材料分析儀器介紹………………………………………... 175. 附錄二 TEM 試片製作方法與流程……………….......................... 188. xi.

(14) 附錄三氧化鋅與 GaN 薄膜極性分析方法……….......................... 190. 附錄四交大電物所與中科院電子所 PLD 系統……….................. 201. 參考文獻……………………………………………………………. 205. xii.

(15) 表目錄頁次表 2-1 用於成長氧化鋅的基材性質................................................... 18. 表 2-2 氧化鋅與其他寬能帶半導體材料的比較………................... 19. 表 2-3 ALD 的成長特性及優點說明表……………………………. 30. 表 3-1 PLD Y2O3 薄膜實驗參數………………………………….... 43. 表 3-2 一般常用之準分子雷射與其對應之操作波長…................... 47. 表 3-3 一般常用抗反射透鏡之覆膜材料以及其對應之穿透率範圍............................................................................................. 48. 表 4-1 MOCVD 氧化鋅薄膜實驗參數………………………….... 69 表 5-1 PLD 氧化鋅薄膜實驗參數………………………………… 99 表 6-1 PLD 氧化鋅薄膜實驗參數………………………………… 130. xiii.

(16) 圖目錄頁次圖 1-1 日本東工大材料系-細野秀雄教授所製以 YSZ(111)為基板所製作之幾乎全透明 InGaO3(ZnO)5 – TFT……………………. 4. 圖 1-2 日本東工大材料系-細野秀雄教授所製作之幾乎全透明可撓式 InGaO (ZnO) – TFT………………………………………. 3. 5. 5. 圖 1-3 日本東北大學所製造之以 ScAlMgO4 為基板之氧化鋅 p-i-n 同質接面 LED。(a)氧化鋅 p-i-n 同質接面二極體之橫切圖，半透明金(5nm)鎳(5nm)為與 p 型 ZnO 的接觸點，(b)(c)元件通電後在明亮與在黑暗中的放大圖，(d)電流電壓特性圖........... 6. 圖 2-1(a) 氧化鋅結構示意圖，(b) 氧化鋅結構(Wurtzite)之橫切圖。左圖為[1120 ]方向，右圖為[ 0001 ]方向側視圖………………. 12. *. 圖 2-2 氧化鋅 green emission 強度與單一氧空缺 V 的數量和自由載 0. 子濃度隨溫度變化關係圖………………………………… 14 圖 2-3 氧化鋅晶粒之能帶橫切面圖(a)低自由載子濃度，(b)高自由載子濃度.................................................................................... 15. 圖 2-4 存在於氧化鋅內可能缺陷之能階圖................................... 15. 圖 2-5 YSZ (Fluorite)結構示意圖………………………………. 17. 圖 2-6 化學氣相沉積之五個主要步驟: (a) 導入反應物主氣流，(b) 反. xiv.

(17) 應物內擴散，(c) 原子吸附，(d) 表面化學反應，(e) 生成物外擴散及移除……………………………………………….... 22. 圖 2-7 一般 PLD 系統之腔體結構圖…………………………….. 26. 圖 3-1 Y2O3 之單位晶格結構示意圖……………………………. 45. 圖 3-2 Y07、Y08 (800 °C、750 °C，氧分壓 0.1 torr)之 θ-2θ 模式 XRD 繞射圖譜…………………………………………………... 53. 圖 3-3 Y04、Y03 (800 °C、750 °C，氧分壓 1 x 10-2 torr)之 θ-2θ 模式 XRD 繞射圖譜……………………………………………. 53. 圖 3-4 Y02、Y01 (800 °C、750 °C，氧分壓 1 x 10-3 torr)之 θ-2θ 模式 XRD 繞射圖譜……………………………………………. 54. 圖 3-5 Y05、Y06 (800 °C、750 °C，氧分壓 1 x 10-4 torr)之 θ-2θ 模式 XRD 繞射圖譜……………………………………………. 54. 圖 3-6 固定基板溫度 800 °C、750 °C 的情況下，氧分壓對 Y2O3(222) 面 FWHM 值的趨勢圖…………………………………... 54. 圖 3-7 PLD Y2O3 之表面 AFM 2d 影像，雷射重複率 1 Hz，脈衝次數為(a) 500 次，(b) 300 次，(c) 100 次................................ 55. 圖 3-8 Y169 試片之 XRD 繞射圖譜，(a) θ-2θ 模式，(b) (222)面 rocking curve……………………………………………………... 60. 圖 3-9 Y170 試片之 XRD 繞射圖譜，(a) θ-2θ 模式，(b) (222)面 rocking curve…………………………………………………….. xv. 60.

(18) 圖 3-10 Y171 試片之 XRD 繞射圖譜，(a) θ-2θ 模式，(b) (222)面 rocking curve………………………………………….. 60. 圖 3-11 (a) Y169、(b) Y170、(c) Y171 試片 AFM 2d 影像....... 62. 圖 3-12 Y169 試片，(a)橫截式 TEM 明場影像，(b)兩者界面擇區繞射圖譜………………………………………………… 圖 3-13 為 Y2O3 薄膜與 YSZ 基板兩者界面高分辦 TEM 影像…. 64 65. 圖 4-1 Zn(acac)2‧xH2O，結構式................................................. 71. 圖 4-2 本實驗所使用之 MOCVD 機台簡略圖............................ 71. 圖 4-3 Y09 與 Y12 試片之 θ-2θ 模式 XRD 繞射圖譜……….... 74. 圖 4-4 Y2O3/Si(111)試片 PL 光激發光譜 (a) 300 K，(b) 7 K…. 76. 圖 4-5 Y09 試片之 PL 光激發光譜 (a) 300 K，(b) 7 K………. 76. 圖 4-6 Y12 試片之 PL 光激發光譜 (a) 300 K，(b) 7 K………. 77. 圖 4-7 Y09 試片氧化鋅薄膜界面 SAD 圖譜(a) (112) zone 軸，(b) (110) zone 軸，與(c)橫截面 TEM 明場影像……………….. 79. 圖 4-8 Y09 試片氧化鋅薄膜之界面 HRTEM 影像與 SAD 圖譜…80 圖 4-9 Y12 試片氧化鋅薄膜橫截面 TEM 明場影像與界面 SAD 圖譜 ………………………………………………………….... 圖 4-10. 81. Y29 試片氧化鋅之橫截面 TEM 明場影像與界面 SAD 圖譜 ……………………………………………………………. 84. 圖 4-11 Y27 試片氧化鋅之橫截面 TEM 明場影像、界面 SAD 圖譜與 xvi.

(19) 界面 HRTEM 影像……………………………………. 85. 圖 4-12. 為氧化鋅與 Y2O3 界面原子接合的示意圖………….... 86. 圖 4-13. Y28 試片氧化鋅之橫截面 TEM 明場影像與界面 SAD 圖譜 ………………………………………………………….. 圖 4-14. Y09 試片氧化鋅之橫截面 TEM 明場影像、界面 SAD 圖譜與界面 HRTEM 影像…………………………………. 圖 4-15. 88. 90. Y27 試片之(a) 界面 HRTEM 影像，氧化鋅晶粒繞射圖譜 (b) Grain 1 與(c) Grain 2，ZnO/Y2O3 界面之繞射圖譜 (d) Grain 1 與(e) Grain 2…………………………………………. 95. 圖 4-16 Y27 試片之氧化鋅 Grain 1 與 Grain 2 晶界反傅立葉轉換高分辦 TEM 影像…………………………………………... 96. 圖 5-1 為 Y33～Y44 試片之 θ-2θ 模式 XRD 繞射圖譜……….. 103. 圖 5-2 基板溫度 500 °C 不同氧氣分壓 XRD 圖譜…………….. 103 圖 5-3 為固定基板溫度 500 °C 下，(a) XRD 氧化鋅(0002)峰值強度、 (b) (0002)面峰值半高寬大小、(c) (0002)面 d 值與不同氧分壓之趨勢圖表、(d)為固定氧分壓 1 x 10-3 torr 下不同成長溫度與(0002)面半高寬之趨勢圖……………………….. 107. 圖 5-4 為氧分壓 10-3 torr 時，不同基板溫度(300 °C～500 °C)之 XRD 圖譜………………………………………………….... xvii. 108.

(20) 圖 5-5 為固定基板溫度 500 °C，氧分壓 (a) 1 torr，(b) 10-1 torr，(c) 10-2 torr，(d) 10-3 torr 之 AFM 2d 影像……………………. 109. 圖 5-6 為固定基板溫度 400 °C，氧分壓 (a) 1 torr，(b) 10-1 torr，(c) 10-2 torr，(d) 10-3 torr 之 AFM 2d 影像……………………. 110. 圖 5-7 為固定基板溫度 300 °C，氧分壓 (a) 1 torr，(b) 10-1 torr，(c) 10-2 torr，(d) 10-3 torr 之 AFM 2d 影像……………………. 111. 圖 5-8 Y36 試片之橫截面 TEM 明場影像與界面 SAD 圖譜… 114 圖 5-9 氧化鋅與 Y2O3 界面 HRTEM 影像……………………... 114. 圖 5-10. 116. Y66～Y72 試片之 θ-2θ 模式 XRD 圖譜…………….... 圖 5-11 為 Y66～Y72 試片之 AFM 2D 影像，脈衝次數 (a) 175 次，(b) 150 次，(c) 125 次，(d) 100 次，(e) 75 次，(f) 50 次，(g) 25 次………………………………………………………. 119. 圖 5-12. 為 Y66～Y72 試片表面粗糙度之趨勢曲線圖………... 119. 圖 5-13. Y72 試片之 HRAFM 影像............................................... 122. 圖 5-14 為 Y72 試片橫截式 TEM 明場影像……………………. 124 圖 5-15 為個別單個島狀氧化鋅與底下 Y2O3 的界面 HRTEM 影像與 Y2O3 層之 FFT 影像………………………………….. 125. 圖 6-1 Y179 試片之 XRD 繞射圖譜，(a) θ-2θ 模式，(b) 氧化鋅(0002) 面 rocking curve，(c) 氧化鋅(10 1 3)面 phi 掃瞄……. xviii. 134.

(21) 圖 6-2 分別為 Y173 與 Y175 試片 θ-2θ 模式圖譜、氧化鋅(0002)面 rocking curve 圖譜與氧化鋅(10 1 3)面 phi 掃瞄圖譜…... 136. 圖 6-3 為 Y179 兩階段成長試片之 2D 與 3D AFM 影像……… 137 圖 6-4 分別為 Y179 試片之 TEM 明場影像、氧化鋅與 Y2O3 界面擇 138. 區繞射圖譜……………………………………………... 圖 6-5 Y179 試片使用 g＝11 2 0 條件之(a)TEM weak-beam 明視野影像，(b)TEM weak-beam 暗視野影像…………………. 139. 圖 6-6 Y179 試片使用 g＝0001 條件之(c)TEM weak-beam 明視野影像，(d)TEM weak-beam 暗視野影像…………………. 140. 圖 6-7 Y179 試片[0 1 1] zone 軸界面 HRTEM 影像與個別 FFT 影像 ………………………………………………………….... 141. 圖 7-1 本實驗 ALD(F-120)機台架構圖......................................... 146 圖 7-2 N6-1 試片之 XRD 圖譜 (a) θ-2θ模式，(b)氧化鋅(0002)面 ω-rocking-curve 模式，(c)氧化鋅( 1012 )面 ω-rocking-curve 模式，(d)氧化鋅(10 1 3) phi-scan 模式............................. 149 圖 7-3 2D AFM 影像 (a)N6-1 試片，(b) GaN 基板，(c)N6-2 試片 …………………………………………………………. 151 圖 7-4 (a)氧化鋅之橫截面 TEM 明視野影像，(b)氧化鋅與 GaN 之界面擇區繞射圖譜，(c)在[2 11 0] Zone 軸，氧化鋅與 GaN 界面之 HRTEM 影像…………………………………... xix. 153.

(22) 圖 7-5 使用 g＝11 2 0 條件之(a)TEM weak-beam 明視野影像，(b)TEM weak-beam 暗視野影像 ; 使用 g＝0003 條件之(c)TEM weak-beam 明視野影像，(d)TEM weak-beam 暗視野影像 ……………………………………………………………. 156 圖 7-6 實驗量測得到之 CBED patterns (a) 氧化鋅，(b) GaN ; 經過模擬得到之 CBED patterns (c) Zn 極性之氧化鋅(厚度 215 nm)，(d) Ga 極性之 GaN(厚度 246 nm)…………….. 159. 圖 7-7 為 N6-1 試片之 PL 光譜，量測於 (a)室溫，(b)20 K….. 161. xx.

(23) 第一章緒論. 1-1 前言近幾年來光電產業蓬勃的發展，使得各式各樣光電元件的需求日益增加，包括發光二極體(light emitting diode, LED)、雷射二極體(laser diode, LD)等都是目前國內外各個研究團隊積極發展的項目。自從日亞化學公司(Nichia Corp.)成功發展出量產化的氮化物發光二極體，頓時發光二極體成為下一個世代照明設備的熱門候選人，由於發光二極體相對於現今普遍使用的鎢絲燈與水銀燈管等照明設備，具有高耐震性、壽命長、同時耗電量低、發熱度較小等優點，因此在未來發光二極體極有可能會普遍使用於日常生活中的照明用途上。此外，為了因應人們對高畫質影片與龐大資料量儲存的需求，高密度儲存光碟技術也逐漸開始被受到重視，2005 年日本 Sony 公司正式發表了藍光光碟技術，而短波長的雷射二極體在此技術上扮演著關鍵的角色，因此為. 1.

(24) 了製造出高效率的發光二極體與雷射二極體元件，必須要有成熟而且穩定的技術成長出高發光效率並具有平坦表面的高品質薄膜磊晶薄膜。目前製作發光二極體與雷射二極體的材料均以Ⅲ-Ⅴ族半導體為主，不過近年來氧化物半導體也廣泛地被應用光、電、磁等應用層面上，其中以氧化鋅材料最受矚目。氧化鋅是一個 wurtzite 結構具有直接能隙的氧化物半導體材料，在室溫下具有寬的能隙(3.3 eV)以及高的激子結合能(exciton binding energy，約為 60 meV)，因為具有上述優良的光學特性，非常適合作為短波長發光材料及紫外光雷射[1, 2]。氧化鋅本身為 n 型半導體，如果氧化鋅摻雜不同的元素，會有不同性質產生，例如：氧化鋅摻雜鋁會具有很高的導電性、摻雜鋰會具有鐵磁的性質、摻雜錳會具有磁性等等。因此氧化鋅摻雜不同的元素會具有不同的獨特性質，氧化鋅是一個同時擁有光、電、磁於一身的半導體材料，其中氧化鋅摻雜鋁(ZnO:Al)與鎵(ZnO:Ga)具有很高的導電性，電阻係數可達~1.5 x 10-4 Ω cm[3, 4]，而且在可見光範圍有著很高的穿透率，因此逐漸被很多人視為取代 ITO 最有潛力的透明導電氧化物，其原因如下：氧化鋅原料充足、成本比 ITO 便宜、氧化鋅不具有毒性、氧化鋅在高溫環境的穩定性比 ITO 高、氧化鋅的蝕刻來源容易掌握。此外，氧化鋅的能隙大小也可以輕易的藉由摻雜其他元素來調整，摻雜 Cd 可將能隙由 3.3 eV 降到 2.9 eV，而摻雜 Mg 可將能隙. 2.

(25) 從 3.3 eV 升高至 4.1 eV [5, 6]。利用氧化鋅能隙可調整的特性，在製作以氧化鋅為主的超晶格(super-lattice)結構時，在能隙的調整上可以有更多的變化性。近年來使用氧化鋅實際做出的光電元件有全透明 TFT、UV LED、藍光 LED，日本東京工業大學的研究團隊以脈衝雷射沉積法 (pulsed-lase deposition, PLD)技術在 YSZ(yttria-stabilized zirconia)基板上製作出 InGaO (ZnO) 全透明 TFT (圖[1-1]) [7]、在塑膠基板上製作 3. 5. 之可撓式全透明 TFT (圖[1-2]) [8]，日本東北工業大學則以雷射分子束磊晶(laser molecular beam epitaxy, L-MBE)在 ScMgAlO 基板做為基 4. 板，製作出氧化鋅 p-i-n 同質接面之藍光 LED (圖[1-3]) [9]。在本實驗中將使用 MOCVD 與 PLD 方法開發高品質氧化鋅薄膜製程，並期望未來能繼續製作完整光電元件，MOCVD 不但相容於工業界現有製程設備，且可大面積量產，不需真空環境即可進行反應，是一成本相對低廉但極有效之製程。而 PLD 是一種利於成長高品質氧化物薄膜的鍍膜技術，然而在以往無法沉積大面積而且均勻的薄膜是 PLD 一項最大的缺點，不過近年來已有廠商開發出可以沉積 2 吋面積而且均勻薄膜的 PLD 機台，因此在未來或許 PLD 鍍膜技術也可以使用於量產化。. 3.

(26) 圖 1-1 日本東工大材料系-細野秀雄教授所製以 YSZ(111)為基板所製作之幾乎全透明 InGaO3(ZnO)5 – TFT [7]. 4.

(27) 圖 1-2 日本東工大材料系-細野秀雄教授所製作之幾乎全透明可撓式 InGaO (ZnO) – TFT [8] 3. 5. 5.

(28) a.. a.. b.. d.. c.. 圖 1-3 日本東北大學所製造之以 ScAlMgO4 為基板之氧化鋅 p-i-n 同質接面 LED。(a)氧化鋅 p-i-n 同質接面二極體之橫切圖，半透明金(5nm)鎳(5nm)為與 p 型 ZnO 的接觸點，(b)(c)元件通電後在明亮與在黑暗中的放大圖，(d)電流電壓特性圖。[9]. 6.

(29) 1-2 論文架構本論文主要是在探討沉積氧化鋅使用 Y2O3 緩衝層在 Si 單晶基板與 YSZ 單晶基板上的成長研究，我們首先使用 PLD 方法沉積 Y2O3 緩衝層在 Si 與 YSZ 基板上，然後再分別使用 MOCVD 法與 PLD 法成長氧化鋅薄膜於 Y2O3/Si(111)與 Y2O3/YSZ(111)基板上。在分析薄膜方面，使用 XRD 與 TEM 鑑定氧化鋅薄膜晶體品質、使用 AFM 觀察薄膜表面形貌、使用 PL 分析薄膜發光特性。在第二章中，先對氧化鋅材料、YSZ 基板與 GaN 材料的特性進行介紹，也會針對使用 MOCVD、PLD 與 ALD 等鍍膜技術成長氧化鋅薄膜的進展進行詳細的文獻回顧，最後的部分將會針對本實驗的實驗動機進行詳細的闡述。從第三章至第七章的內容，將詳細的說明本實驗的一系列的結果與討論。在第三章中，我們嘗試尋找出沉積 Y2O3 緩衝層在 Si 與 YSZ 基板上最佳的實驗參數，然後使用品質較佳的 Y2O3 緩衝層進行後續成長氧化鋅薄膜的實驗。在第四章，在 Y2O3/Si 基板上，使用 MOCVD 法成長氧化鋅薄膜，並且藉由不同的成長時間來觀察氧化鋅在 Y2O3 上成核、成長的情況。在第五章中，在 Y2O3/Si 基板上，嘗試使用 PLD 法成長氧化鋅薄膜，並且使用 AFM 與 TEM 技術觀察氧化鋅成核之情況。第六章中，則是嘗試在 Y2O3/YSZ 基板上，使用 PLD 法成長氧 7.

(30) 化鋅薄膜，利用 HRXRD、TEM 進行晶體品質的分析。最後第七章則是使用 ALD 法在 epi-GaN/sapphire 基板上成長氧化鋅薄膜，探討氧化鋅薄膜晶體品質、發光性質與電性分析。第八章則為本實驗之結論。. 1-3 參考文獻 [1] A. Tsukazaki, A. Ohtomo, T. Onuma, M. Ohtani, T. Makino, M. Sumiya, K. Ohtani, S. F. Chichibu, S. Fuke, Y. Segawa, H. Ohno, H. Koinuma, M. Kawasaki, “Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light-emitting diode based on ZnO”, Nat. Mater. 4 (2005) 42. [2] P. Zu, Z. K. Tang, G. K. L. Wong, M. Kawasaki, A. Ohtomo, H. Koinuma, Y. Segawa, “Ultraviolet spontaneous and stimulated emissions from ZnO microcrystallite thin films at room temperature”, Solid State Commun. 103 (1997) 459. [3] W.-J. Jeong, G.-C. Park, “Electrical and optical properties of ZnO thin film as a function of deposition parameters”, Solar Energy Mater.＆ Solar Cells 65 (2001) 37. [4] B. M. Ataev, A. M. Bagamadova, A. M. Djabrailov, V. V. Mamedov, R. A. Rabadanov, “Highly conductive and transparent Ga-doped epitaxial ZnO films on sapphire by CVD”, Thin Solid Films 260 (1995) 19. [5] A. Ohtomo, M. Kawasaki, T. Koida, K. Masubuchi, H. Koinuma, Y. Sakurai, Y. Yoshida, T. Yasuda, Y. Segawa, “MgxZn1-xO as a II–VI widegap semiconductor alloy”, Appl. Phys. Lett. 72 (1998) 2466. 8.

(31) [6] T. Makino, Y. Segawa, M. Kawasaki, A. Ohtomo, R. Shiroki, K. Tamura, T. Yasuda, H. Koinuma, “Band gap engineering based on MgxZn1-xO and CdyZn1-yO ternary alloy films”, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 1237. [7] H. Ohta, H. Hosono, ”Transparent oxide optoelectronics”, Materials Today, June 2004, p. 42. [8] K. Nomura1, H. Ohta, A. Takagi, T. Kamiya, M. Hirano, H. Hosono, “Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors” Nature 432 (2004) 488. [9] A. Tsukazaki, M. Kubota, A. Ohtomo, T. Onuma, K. Ohtani, H. Ohno, S. F. Chichibu, M. Kawasaki, “Blue light-emitting diode based on ZnO”, Jpn. J Appl. Phys. 44 (2005) L643.. 9.

(32) 第二章文獻回顧. 2-1 氧化鋅材料 2-1-1 氧化鋅基本性質氧化鋅屬於Ⅱ-Ⅵ族氧化物半導體材料，結晶型態可能為立方晶結構的 zincblende 或是 rocksalt 或者是六方晶結構的 wurtzite，而立方晶結構屬於介穩相(meta-stable phase)，一般來說氧化鋅的穩定相為 wurtzite 結構，氧化鋅結構之示意圖如圖 2-1 所示。原子層排列方式為交替的鋅與氧原子平面沿 c 軸方向以…ABABAB…的方式堆疊，晶格常數 a = 3.249 Å，c = 5.206 Å，空間群(space group)為 P63mc ( C 6v4 )，在氧化鋅晶格中鋅原子之位置為 x : 0.3333，y : 0.6667，z : 0，D-W : 0.31，Occ : 1.0；氧原子之位置為 x : 0.3333，y : 0.6667，z : 0.3826， D-W : 0.55，Occ : 1.0。氧化鋅熔點 1975 °C，介電常數 8.656，熱傳. 10.

(33) 導導係數 0.54 Wcm-1K-1，熱膨脹係數 a0：6.5 x 10- 6 K-1，c0：3.0 x 10-6 K-1，剪應變模數 45.5 GPa，硬度 4 Mohs，外觀為白色，在高溫狀態呈現淡黃色[1]。不像 GaN，2 inch.的氧化鋅單晶基板可以由水熱法 (hydrothermal)成長得到[2]，目前已有量產化的氧化鋅單晶基板，只不過價格上仍比一般的單晶基板來的昂貴，實用性並不大。氧化鋅具有高熔點及熱穩定性，此外並具有寬能隙(3.3 eV，300 K)與高的激子結合能(exciton binding energy，60 meV)[3]。氧化鋅之激子結合能與其他寬能隙材料相比(GaN：28 meV，ZnS：19 meV)，氧化鋅的激子結合能較大，因此在室溫的發光效率較高，適合作為短波長發光元件與雷射二極體元件。在一般正常的成長環境下成長出來的氧化鋅均為 n 型的半導體特性，因為在成長的時候伴隨著間隙型鋅原子(zinc interstitials)或者是氧原子空缺(oxygen vacancies)的產生。因此可以藉由摻雜其他元素(Al，Ga)，可以得到高導電率與高穿透率的特性應用於透明導電材料方面，甚至有機會可以取代 ITO 的可能性。 (a). 圖 2-1(a) 氧化鋅結構示意圖[48] 11.

(34) (b). 圖 2-1(b) 氧化鋅結構(Wurtzite)之橫切圖。左圖為[ 1120 ]方向，右圖為 [ 0001 ]方向側視圖。大圓為氧原子，小圓為鋅原子。[49]. (c). 圖 2-1(c) 氧化鋅六重對稱之俯視圖[50]. 12.

(35) 2-1-2 氧化鋅發光機制氧化鋅的激發帶(emission band)可以分為下列幾種：紫外光區 (UV emission，3.3 eV)、綠光區(green emission，2.34 eV)、紅光區(red emission，1.62 eV)[4]，一般來說 UV emission 是直接關係到發光材料自身(intrinsic)的發光性質，而綠光發光(green emission)是受到氧化鋅薄膜結晶品質好壞的影響，因此目前是以這兩種的激發帶較常被研究，其發光機制分別探討如下： (1) UV emission 氧化鋅的 UV emission 主要有兩種：一種為 band-to-band emission [5]，原理為外加能量將價帶中的電子激發至導帶，而由於激發態中的電子不穩定，因此電子易由導帶掉回價帶而能量的釋放以光的形式放出。另一種則為激子發光(exciton emission) [6]，由於氧化鋅的激子結合能相當高，因此室溫下的激子可穩定存在而不易分離，exciton emission 是藉由激子的躍遷而達到光的激發。除了激子會影響激發光外，材料的結晶性質與內部應力均會影響 UV emission 的強度[5]。 (2) Green emission Green emission 又稱 deep-level emission，其發光因素之今仍眾說紛紜；歸納得到可能的原因為材料本質的缺陷與雜質元素，例如氧空缺(VO-1,VO-2)、鋅原子空缺(VZn)、間隙型鋅缺陷(Zni)、間隙型氧缺陷 (Oi)、取代型缺陷氧缺陷(OZn)。Vanheusden [7]曾經提出以單一氧化態 13.

(36) 的氧缺陷及能帶彎曲之間的作用來解釋，其方法是利用一系列的退火溫度來觀察氧化鋅粉末的 green emission 強度與氧缺陷含量隨溫度的變化關係，發現其變化的趨勢是有相關性的，如圖 2-2 所示為 green emission 強度與氧缺陷含量之關係圖。而且又提出當能帶彎曲會在表面產生一寬度 W 的電子空乏區，圖 2-3 為能帶彎曲與 green emission 原理之間的關係圖，可用來解釋氧空缺中的電子與價帶的電洞結合激發出綠光。而近來一些研究，Fu [8]等人發現在高氧氣氛下，綠發光強度反而增加，其實驗結果由兩個方向證實取代型缺陷氧缺陷(OZn) 對於發光是相關的，其一透過與氧分壓有關的反應方程式推測可能的因素只有三個，分別為 VZn、Oi、OZn。其二由圖 2-4 得知與綠發光能量(2.36~2.38eV)相近的為 OZn(2.38eV)與 Oi(2.28eV)，但因氧原子的離子半徑太大，欲產生 Oi 之反應自由能太高，所以產生 Oi 的機率太小，因此唯一的可能為 OZn 造成的。. 圖 2-2 氧化鋅 green emission 強度與 *. 單一氧空缺 V 的數量和自由載子 0. 濃度隨溫度變化關係圖。[7]. 14.

(37) 圖 2-3 氧化鋅晶粒之能帶橫切面圖(a)低自由載子濃度，(b)高自由載子濃度。圓圈與箭頭的組合代表電子電洞對的中和並放出綠光。[7]. 圖 2-4 存在於氧化鋅內可能缺陷之能階圖[8]. 15.

(38) 2-1-3 氧化鋅製備方法[9] 製備氧化鋅薄膜的方法很多，其中包含包括熱蒸鍍法(thermal evaporation)、熱氧化法(thermal oxidation)、分子束磊晶(Molecular beam epitaxial, MBE)、脈衝雷射沉積(plused laser deposition, PLD)、溶凝膠法 (sol-gel) 、金屬有機化學氣相沉積 (MOCVD) 、射頻濺鍍 (RF-sputtering)、原子層沉積(ALD)。藉由不同製備方法可以得到不同的型態的氧化鋅，以一維奈米結構為例，熱蒸鍍法、濺鍍法、金屬有機化學氣相沉積法為主要製備方法，若要獲得高品質的 ZnO 薄膜，以分子束磊晶、雷射脈衝沉積、射頻濺鍍、金屬有機化學氣相沉積法為主。. 2-2 YSZ 材料 YSZ(yttria-stabilized zirconia)，又稱做 Fianite，為 Y2O3 加入 ZrO2 所形成的固溶相，材料性質隨著 Y2O3 的含量而變，本實驗所使用 Y2O3 含量為 13％，螢石(fluorite)結構(CaF2，C1)，空間群(space group) Fm 3 m，晶體結構為立方晶，晶體結構如圖 2-5 所示，晶格常數為 5.14 Å，熔點 2780 °C，密度 5.9 g/cm3，硬度 8.7 Mohs，相對介電常數 27，能隙約為 5 eV，熱膨脹係數 9.2 x 10-6 K-1，熱傳導係數 1.8 Wm-1K-1，折射係數 2.15，透光範圍 0.4-6.5 μm，外觀無色透明[10]，在本實驗. 16.

(39) 中我們使用 YSZ 單晶基板成長高品質的 Y2O3 薄膜，因為 YSZ 與 Y2O3 同為立方晶結構，而且兩者在<111>方向的晶格差異(lattice mismatch) 約為 3.15％。當 Y2O3 含量介於 4-5％為正方晶結構(tetragonal)與單斜晶(monoclinic)的共存相；6-6.5％，晶體結構為正方晶結構與立方晶體共存；Y2O3 含量高於 7％為立方晶[11]，其晶格常數隨著釔含增加而變大。YSZ 可以由 skull melting 法製造。YSZ 能應用於燃料電池、氧氣偵測器、人造鑽石。. 圖 2-5 YSZ (Fluorite)結構示意圖。大圓代表 Zr4+或 Y3+，小圓代表氧離子。FCC 晶格離子為 Zr 與 Y，簡單立方晶格(simple crystal ,SC) 離子為 O 與其他空缺。[51]. 2-3 GaN 材料 GaN 晶體結構與氧化鋅一樣為 wurtzite 結構，晶格常數為 a = 17.

(40) 3.189 Å，c = 5.2066 Å，在 GaN 晶格中 Ga 原子之位置為 x : 0.3333， y : 0.6667，z : 0，D-W : 0.3，Occ : 1.0；N 原子之位置為 x : 0.3333，y : 0.6667，z : 0.377，D-W : 0.5，Occ : 1.0，熱膨脹係數 a0：5.17 x 10- 6 K-1， c0：4.55 x 10-6 K-1。到目前為止成長磊晶氧化鋅薄膜通常在 c-plane 的 sapphire 單晶基板上成長，不過由於氧化鋅與 sapphire 之間兩者有著很大的晶格差異(約為 18％)和熱膨脹係數的差異，使得在 sapphire 基板上無法使用高溫成長氧化鋅薄膜，而且成長的氧化鋅薄膜差排密度很高，比較無法滿足製作高效率發光元件的薄膜品質需求，因此選擇與氧化鋅低晶格差異與小的熱膨脹係數差異的基板是一個重要議題。由於 GaN 與氧化鋅具有相同的晶體結構，而且兩者的晶格差異只有 1.8％與微小的的熱膨脹係數差異[12]，因此很容易在高品質的 GaN 基板上成長磊晶氧化鋅薄膜，到目前為止，越來越多的研究團隊使用 GaN 基板成長氧化鋅磊晶薄膜[13-15]，可見使用 GaN 基板成長氧化鋅薄膜有其研究的價值。表 2-1 用於成長氧化鋅的基材性質. 18.

(41) 表 2-2 氧化鋅與其他寬能帶半導體材料的比較. 2-4 MOCVD 法成長氧化鋅 MOCVD (Metal-organic chemical vapor deposition)又稱 MOVPE (Metal-organic vapor phase epitaxy)亦屬於 CVD 的一種，差別在於所使用的反應物為金屬有機化合物，相較於 MBE 與 PLD 等方法 MOCVD 具有可大面積製作、成本低廉、相容於現有的半導體製作技術與設備以及容易量產等優點，使得越來越多人投入 MOCVD 成長磊晶氧化鋅薄膜的研究行列。. 2-4-1 CVD 原理化學氣相沉積(CVD)是將反應物以氣體型式通入反應腔體內進行化學反應，反應氣體在試片表面上產生化學反應，反應成生成物，其生成物藉由擴散方式沉積於基板上。基本上 CVD 反應分為氣體傳輸、熱能傳遞以及化學反應進行三個方面。圖 2-6 顯示在化學氣相沉. 19.

(42) 積過程所包含的機制。典型的 CVD 反應機構可以分為五個步驟: (a) 參與反應的氣體被輸送到反應區域，反應氣體與載氣的混合氣體稱為主氣流(main stream)；(b)主氣流中的反應氣體原子以擴散方式通過邊界層(boundary layer)到達試片表面；(c)反應氣體原子吸附(adsorbed) 在試片表面；(d)複雜的表面反應過程，包括反應物化學分解(chemical decomposition)或反應、吸附原子(adatoms)在表面遷移到吸附位置 (attachment site)；(e)表面化學反應所產生的氣態生成物從表面分解 (desorbed)，並擴散通過邊界層進入主氣流中，再被帶離反應區域之後排出。而 MOCVD 與一般 CVD 最大的不同之處在於 MOCVD 的反應物是採用金屬有機化合物當作前驅物。. 2-4-2 MOCVD 成長氧化鋅的發展與趨勢使用 MOCVD 成長氧化鋅以應用目的來區分可以分成兩個時期，在大約 1964-1999 期間主要應用於太陽能電池透明電極、壓電元件或 SAW 濾波器。在 1998 之後，光電元件廣泛的應用，使得對於磊晶薄膜品質的要求相對的提高，以 MOCVD 成長氧化鋅的論文數目在 1998 年後顯著的增加。對於鋅前驅物的選擇主要以 DEZn ((C2H5)2Zn)、DMZn (Zn(CH3)2)、zinc propionate (Zn(CH3COO)2)、zinc acetate (Zn(CH3COO)2)、zinc acetylacetonate (Zn(acac)2, Zn(C5H7O2)2)。. 20.

(43) 氧來源則有 O2、CO2、H2O、alcohols、acetone、H2O2、N2O、NO2、 NO、C4H4O、C4H8O、C5H10O、tBuOH、i-PrOH 等[9]。除此之外， O2、H2O 與鋅前驅物反應性較劇烈，乙醇(alcohols)反應性適中為較好選擇，丙酮(acetone)反應性過慢。以 DEZn 為例與 O2、H2O、CO2 的反應化學式為: 與 O2 [16]: (C2H5)Zn + 7O2 = ZnO + 4CO2 + 5H2O。與 H2O [17]: (C2H5)Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + 2C2H6 Zn(OH)2 = ZnO + H2O。與 CO2 [17]: (C2H5)2Zn + 2CO2 = (C2H5COO)2Zn (C2H5COO)2Zn = ZnO + gaseous products。在第一個時期 (1999 年之前 ) 使用的基板主要為康寧玻璃、 c-sapphire 及 r-sapphire，穿透率可到達 90%，電阻率 10-2 至 108 Ω-cm，藉由摻雜 B、Al、Ga 等元素電阻率可達 2 × 10-4 至 6 × 10-3 Ω-cm。第二個時期(1998 年之後)為了成長磊晶薄膜，使用 GaN/c-Al2O3 、 GaN/(111)Si、ZnO、ZnO/Si、ZnO/a-Al2O3、a-sapphire、c-sapphire、 r-sapphire 等，此階段著重於磊晶的品質，而 rocking curve 的半高寬 (FWHM)大小為最普遍的鑑定方法。1999 年之後，發光特性開始是被 21.

(44) 廣為研究，特別是近能帶發光的半高寬(band edge emission, donor bound exciton transition, DoX) [9]。就目前所知，2002 年， Wagg [18]等人發表於同質磊晶成長於氧化鋅單晶基材上成長之氧化鋅(0002)rocking curve FWHM 為 100 arcsec，在異質磊晶部分於 c-sapphire 上 FWHM 為 255 arcsec，於 GaN 上 FWHM = 270 arcsec，以上皆為ㄧ次成長方式。2004 年， Smith [19] 等人於 2 吋單晶氧化鋅(0001)基材上，表面的 FWHM 分佈從小於 50 arcsec 至大於 1050 arcsec。2005 年， Wang [20]等人以高溫氧化鋅緩衝層技術於 c-sapphire 能得到 112 arcsec。2005 年， Dai [21]等人以 AP-MOCVD 於 GaN 上能得到 182 arcsec。. 圖 2-6 化學氣相沉積之五個主要步驟: (a) 導入反應物主氣流，(b) 反應物內擴散，(c) 原子吸附，(d) 表面化學反應，(e) 生成物外擴散及移除。[52]. 22.

(45) 2-5 PLD 法成長氧化鋅脈衝雷射濺鍍(Pulsed Laser Deposition，PLD)又稱雷射剝離沉積 (laser ablation)屬於物理氣相沉積的一種。PLD 是利用位於真空腔體外高能量密度的脈衝雷射光照射在欲鍍材料的靶材表面上，使靶材的物質瞬間蒸發而沉積在基板上。圖 2-7 為一般 PLD 系統腔體之結構圖。使用 PLD 法可以成長眾多種類的材料，例如：金屬氧化物、金屬氮化物、碳化物與單純的元素薄膜。由於 PLD 具有維持沉積的薄膜與靶材有著接近的成分組成比例的優點，因此 PLD 法很適合製作三元甚至是四元的化合物。脈衝雷射鍍膜製程中有幾個重要的實驗參數影響到沉積出來的薄膜品質，重要參數為：基板溫度(Ts)、脈衝雷射之能量密度(excimer laser energy density)、蒸鍍時氧氣分壓(PO2)、蒸鍍雷射的重複率(repetition rate)、以及基板品質與種類。 (1) 基板溫度 (Ts) ：基板的溫度決定了蒸鍍其上粒子的移動率 (mobility)，此影響了蒸鍍到基板上的粒子能否從基板上獲得足夠的能量以致在基板表面重新排列到適當位置而獲得最佳的晶體結構。 (2) 脈衝雷射之能量密度(excimer laser energy density)：雷射之能量密度則決定了從靶材濺鍍出粒子的成分與組成比例，以一般沉積氧化物來說，許多研究指出最佳的能量密度範圍大略在 1 J / cm2 至 5 J / cm2 之間。. 23.

(46) (3) 蒸鍍時氧氣分壓(PO2)：因為在濺鍍的過程中，因鍍膜環境高溫的緣故，導致濺鍍出來之粒子的氧氣容易散失掉，而導致沉積的氧化物薄膜中氧的比例不足，因此適當的氧氣補充在沉積氧化物薄膜上是必須的。 (4) 雷射的重複率(repetition rate)：蒸鍍時脈衝雷射的重複率則與薄膜的結晶速率有關，通常來說蒸鍍速率以每秒數個埃為佳。較高的重複率濺鍍出來的粒子團較大，而較低的重複率濺鍍出來的粒子團較小，因此使用較合適的重複率來沉積薄膜，會得到較為適當的沉積速率，進而獲得較好的薄膜品質。 (5) 基板品質與種類：基板品質的選用與表面的清潔度也重要，基板表面的清潔與平整對於成長磊晶薄膜是很重要的。至於基板種類的選擇，則是選擇晶格常數、晶體結構、熱膨脹係數與欲鍍薄膜相近的基板，這樣會使鍍膜實驗的變因更加簡化。在 PLD 的機制中，由於雷射光在靶材上的撞擊，造成一系列的反應過程，包括材料熔損(ablation)、熔化(melting)、汽化(evaporation)、與激發(excitation)、離子化(ionization)產生電漿(plasma)，最後物質到基板上形成薄膜。PLD 機制主要可分為下列幾個階段： (1) 靶材表面之吸收、熔化與汽化：當雷射功率密度的雷射光大於靶材的光破壞閥值(damage threshold)，靶材表面因吸收光子而產生熔. 24.

(47) 化、汽化。 (2) 電漿產生：汽化的物質繼續與雷射光作用產生游離的離子與電子，並且產生電漿(plasma)。 (3) 電漿射出：產生的電漿以靶材的平面法向量方向噴出，形成火光 (plume)。 (4) 電漿沉積：飛行一段距離的電漿開始附著在基板表面上。 (5) 薄膜形成：粒子最後撞擊基板表面，失去動能而吸附在基板表面，重新堆疊鍵結成薄膜。 PLD 在 1980 年代開始被大量使用於沉積高溫超導薄膜，由於使用 PLD 法成長的薄膜品質佳而且化學計量比準確，因此也開始應用於沉積其他氧化物、氮化物薄膜。到目前為止，已有許多的研究團隊使用 PLD 法成長出高品質的氧化鋅薄膜。在使用 sapphire 單晶基板方面，Kaidashev [22]等人在(0001)sapphire 單晶基板上使用 PLD 得到最好的(0002)氧化鋅 rocking curve FWHM 為 256 arcsec；而 Ohkubo [23] 等人在(0001)sapphire 單晶基板上使用 laser MBE 得到(0002)氧化鋅 rocking curve FWHM 為 14 arcsec。在 LiGaO2 單晶基板方面，Liu [24] 等人在 LiGaO2 單晶基板上使用 PLD 得到(0002)氧化鋅 rocking curve FWHM 為 768.8 arcsec。在 ScAlMgO4 基板方面，Tamura [25]等人可以得到氧化鋅 rocking curve FWHM 為 39 arcsec。在 GaN 基板方面，. 25.

(48) Vispute [26]等人可以得到氧化鋅 rocking curve FWHM 為 180 arcsec。可見使用 PLD 大多還是在 c 面的 sapphire 上才能成長高品質的氧化鋅磊晶薄膜，不過日本 Kawasaki 教授研究團隊可以在低晶格差異的 ScAlMgO4 基板上成長高品質的氧化鋅薄膜，為選擇成長基板提供另一個很好的選擇。. 圖 2-7 一般 PLD 系統之腔體結構圖[9]. 26.

(49) 2-6 ALD 法成長氧化鋅 2-6-1 ALD 原理 ALD (atomic layer deposition)又稱 ALE (atomic layer epitaxy)亦屬於 CVD 的一種，ALD 反應藉由交替通入前驅物與低反應氣體，在試片表面吸附並與試片表面產生化學反應，不過在 ALD 使用的前驅物反應性通常比一般 CVD 來的高，因此成長所需要的活化能較低，所以一般來說 ALD 的製程溫度較一般 CVD 的製程溫度來的低。對於二元化合物 AB 的成長，在鍍膜的過程中依序通入前驅物 A、清潔氣體(purging gas)、前驅物 B、清潔氣體，這樣即完成一次反應循環。在每次通入前驅物時皆使表面達成飽和狀態，前驅物均勻披覆並且化學吸附在表面上或者與表面原子反應形成單一層鍵結緊密的原子層，在 ALD 製程 window 的條件下，可以製作大面積精準控制薄膜厚度而且披覆性極佳的平坦薄膜，其成長膜厚僅與反應循環次數有關。ALD 此名稱是由芬蘭科學家 Suntola 博士與其研究團隊首先提出的，約在 1970 年代被提出此構想然後有實作的結果報導，到了 1980 年代由 suntola 博士首先量產化應用於顯示器上，之後 ALD 大多製作應用於平面顯示器之多晶 ZnS:Mn 發光材料以及非晶質 Al2O3 絕緣材料，近年來積體電路元件尺寸日益微小化，對於成長超薄薄膜與高深寬比的需求增加，ALD 的成長速率緩慢不再是缺點，因此 ALD 的優. 27.

(50) 點詳列如下：1.可以準確的控制薄膜厚度；2.可大面積成長，可ㄧ次成長相當多數量；3.對於不穩定固態前驅物的蒸發速率也是可以容許的；4.有很好的再現性；5.對於高深寬比的凹槽或尖銳的表面可以成長的相當均勻；6.可在低溫下成長高品質的薄膜；7.可以成長多層材料或超晶格結構。當 ALD 成長出的薄膜為多晶材料時其表面通常較粗糙，因為成長過成長過程中包含成核階段類似於一般 CVD 的成長模式，即成長過程不符合 ALD 機制，因每ㄧ個循環成長的厚度不足一個原子層。而當成長出的薄膜為磊晶或非晶質時，其表面通常為光滑平整[27]。. 2-6-2 ALD 法成長氧化鋅之發展在使用 ALD 成長氧化鋅的初期，大多是成長非晶質或是多晶的氧化鋅薄膜，多應用於壓電材料、SAW 元件與透明導電電極方面，這些應用並不需要高品質的氧化鋅薄膜。由於 ALD 成長的機制無法在較高的溫度中操作，所以大多 ALD 的反應均是在低溫的狀況進行，一般來說成長溫度低也比較無法成長品質較佳的薄膜，因此近幾年也鮮少有使用 ALD 成長磊晶氧化鋅薄膜的文獻發表。在 ALD 成長氧化鋅的文獻中，以 DEZn 為最常使用之鋅前驅物，其次為 DMZn，而氧的來源多採用 H2O，除了典型的熱反應式 ALD 之外，也有研究. 28.

(51) 提出使用 UV 照射[28]以及施加電場[29]輔助成長之 ALD 成長，而一般 ALD 的操作溫度範圍約在 100～300 ℃ [30]，而且反應速率隨著溫度升高而有降低的趨勢，單一循環成長速率以氧化鋅(0002)面來說約為 0.26 nm [31]。到目前為止很少有使用 ALD 成長氧化鋅薄膜的文獻，Saito [32]等人以 ALD 方法在 GaN 基板上成長出氧化鋅磊晶薄膜，其(0002)面 rocking curve FWHM 為 370 arcsec。此外 Kopalko [33] 等人也以 ALD 在 GaN 基板上成長出高品質的氧化鋅薄膜，(0002)面 rocking curve FWHM 為 650 arcsec。因此要以 ALD 成長出磊晶氧化鋅薄膜，成長的基板要選用 GaN 才有可能，至於其他單晶基板到目前為止並沒有人成功成長出高品質氧化鋅薄膜。. 29.

(52) 表 2-3 ALD 的成長特性及優點說明表 ALD 的成長特性. ALD 的優點. 1.自我侷限機制，薄膜厚度只 1.準確的控制薄膜厚度。與成長循環次數有關，且不需 2.可大面積成長，可ㄧ次成長相當要相當均質的反流場，可以控多數量，具有相當好的一致性。制精確的材料成份。. 3.對於不穩定固態前驅物的蒸發. 2.獨立控制反應氣體，沒有氣速率也是可以容許的。相的反應，足夠的時間去完成 4.再現性佳。每一個反應循環。. 5.對於高深寬比的凹槽或尖銳的. 3.製程溫度的容許範圍(process 表面可以成長的披覆相當均勻之 window)相當寬，不同的材料可薄膜。以在相似的製程條件下。. 6.可在低溫下成長高品質的薄膜。 7.易於控制多層材料或超晶格的成長。. 30.

(53) 2-7 研究動機氧化鋅是極有潛力之光電半導體材料，因此如何將其量產化之製作成光電元件，除了需要高品質磊晶薄膜與 p-type 磊晶薄膜之外，與現今成熟的 Si 半導體製程技術整合在一起，將磊晶氧化鋅薄膜與 Si IC 結合在一起，成為一個功能性的光電元件，是一個值得深入研究的課題。在以上的討論中，不管以任何的鍍膜技術(MBE、MOCVD、 PLD 或者是 RF sputtering)一般無法直接在 Si 單晶基板上成長高品質氧化鋅磊晶薄膜，其原因在於在成長氧化鋅的過程中，很容易會在氧化鋅與 Si 的界面上形成一層非晶質的 SiOx 或者是 silicate 和 silicide 化合物[34]，導致無法在 Si 上成長出品質良好的氧化鋅薄膜。為了因應此種情況，大部分的文獻都是先在 Si 基板上成長一層緩衝層(buffer layer)然後再接續成長氧化鋅薄膜，一方面可以避免界面層的影響，另一方面可以藉由緩衝層減低因晶格差異所存在 strain 的影響。一般使用的緩衝層可分為同質緩衝層 (homo-buffer) 與異質緩衝層 (hetero-buffer)，所謂同質緩衝層就是使用本身氧化鋅的緩衝層，通常此氧化鋅緩衝層為低溫成長的氧化鋅薄膜(low temperature buffer， LT-buffer)，而異質緩衝層就是使用其他種類化合物、金屬薄膜當作緩衝層。選擇合適的緩衝層主要的考量在於緩衝層與氧化鋅的晶格差異大小、緩衝層是否具有很好的化學熱穩定性、緩衝層與氧化鋅在高溫. 31.

(54) 狀態是否會互相反應等等考慮的因素。接下來就簡單介紹一般文獻在 Si 基板上最常使用的緩衝層材料與實際成效： (1) 氧化鋅緩衝層：Yan [35]等人先在 Si 基板上成長一層低溫(300 ℃) 氧化鋅的緩衝層，此低溫氧化鋅緩衝層對於後續成長的氧化鋅在結晶品質與發光性質有顯著的改善。Ogata [36]等人也是在 Si 基板上先成長低溫氧化鋅緩衝層，然後將緩衝層在 800 ℃進行退火改善氧化鋅緩衝層的品質，此作法對於後續成長的氧化鋅薄膜在晶體品質與發光性質方面有明顯的改善。對於使用氧化鋅本身的緩衝層有著無晶格差異與完全無互相反應的問題，因此很多的文獻都是使用氧化鋅緩衝層來克服在 Si 上成長氧化鋅的問題，不過大多的氧化鋅緩衝層都在低溫成長，因為是低溫成長，所以緩衝層表面大多為平整，但是晶體品質略嫌不足，因此低溫緩衝層會先經過熱處理之後再接續成長主要的氧化鋅層。 (2) 金屬材料緩衝層：一般使用金屬薄膜材料當作緩衝層，大多選擇與氧化鋅晶體結構相近、而且熱穩定佳不易與氧化鋅產生化合反應以及能夠防止 Si 基板事先氧化的問題之金屬薄膜，因此大部分的文獻使用 Zn [37]、Ti [38]以及 Ru [39]等等金屬材料當作緩衝層。這些的金屬材料都具有與氧化鋅相同的 Hexagonal 結構，而且與氧化鋅也不會產生反應，文獻都指出經過這些金屬薄膜當作緩. 32.

(55) 衝層之後，對於氧化鋅薄膜的品質有著很大的改進，而且經過分析這些金屬薄膜對於抑制 Si 基板氧化的問題有很好的成效，所以金屬緩衝層也是一個能夠克服問題的方法。 (3) 氧化物緩衝層：在氧化物緩衝層選擇方面，MgO 與 γ-Al2O3 為主要使用的緩衝層材料。Fujita [40]等人使用 MgO 當作緩衝層明顯改善氧化鋅在 Si 基板上成長的品質而 PL 發光性質亦有改善的效果。此外 Kumar [41]等人使用 γ-Al2O3 材料當作緩衝層，選擇的原因為 γ-Al2O3 是 hausmannite 結構(a0 = 7.95 Å，c0 = 7.79 Å)，磊晶的 γ-Al2O3(111)薄膜與 Si(111)晶格差異只有 2.4 ％ [42]，因此 γ-Al2O3 很容易在 Si 基板上成長磊晶薄膜。而使用 γ-Al2O3 當作緩衝層的確對後續成長的氧化鋅薄膜有著明顯的助益。 (4) 其他化合物緩衝層：另外最常使用的緩衝層材料為 ZnS 與 GaN， ZnS、GaN 與氧化鋅屬於相同的 HCP 晶體結構，因此在結構上很適合作為緩衝層。由於 Yoo [43]等人曾經發表在 Si 基板上成長出磊晶的 ZnS 薄膜，因此 Onuma [44]等人利用此結果使用 ZnS 當作氧化鋅成長在 Si 的緩衝層，其結果顯示(0002)面的 rocking curve 半高寬值由沒有緩衝層的 0.190 降低至有 ZnS 緩衝層的 0.160，而且由 PL 光譜顯示在加入 ZnS 緩衝層之後氧化鋅薄膜中的缺陷減少，這代表 ZnS 緩衝層的加入對於氧化鋅品質有很顯著的增進。. 33.

(56) 此外 Nahhas [45]等人使用 GaN 做為緩衝層，在本章第三節有提及 GaN 與氧化鋅具有相同的晶體結構、相近的晶格常數與熱膨脹係數，因此氧化鋅很容易在 GaN 上成長出磊晶薄膜，不過由於在 Si 基板上成長 GaN 的技術尚未成熟，因此較少的文獻報導使用 GaN 材料當作氧化鋅成長在 Si 基板上的緩衝層材料。由以上的討論可以得知直接在 Si 基板上成長氧化鋅薄膜，還有很多技術上的問題需要克服，因此使用緩衝層不失一個簡單而快速的解決方法，適當的緩衝層材料的選擇是一個重要的關鍵。在本實驗中我們選擇 Y2O3 材料當作緩衝層，其優點為 Y2O3 與 Si 具有相同立方晶的晶體結構，而且兩者有著很小的晶格差異(約為 2.4 ％)，同時 Y2O3 具有很高的化學熱穩定性。由於如此低的晶格差異，因此 Y2O3 很容易在 Si 基板上成長出磊晶薄膜[46, 47]，在本實驗中我們選擇 Y2O3 作為緩衝層，觀察氧化鋅在 Y2O3 上成長的情況。另外我們也使用 YSZ 單晶基板來成長高品質的 Y2O3 薄膜，關於 Y2O3 的簡介詳細敘述於第三章。在前驅物的選擇方面，DEZn 室溫為液態，其反應性過強，在操作上亦有可能發生工安意外，因此本實驗選用固態前驅物 Zn(acac) ，其在室溫環境呈白色粉末，較 DEZn 為安定，且其價格相 2. 對亦比 DEZn 便宜許多。考慮 ALD 製作高平坦度薄膜的優勢，亦將其納入實驗範圍，期望在較 MOCVD 更低溫的條件下製作出高品質. 34.

(57) 氧化鋅磊晶薄膜。. 2-8 參考文獻 [1] Numerical Data and Functional relationships in Science and Technology. /V.22, Subvolume a. Intrinsic Properties of Group Ⅳ Elements and Ⅲ-Ⅴ and Ⅱ-Ⅵ Compounds., Berlin: /Springer-Verlag/ 1987. [2] K. Maeda, M. Sato, I. Niikura, T. Fukuda, “Growth of 2 inch ZnO bulk single crystal by the hydrothermal method”, Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) S49. [3] Y. Chen, D. M. Bagnall, H.-J. Koh, K.-T. Park, K. Hiraga, Z. Zhu, T. Yao, “Plasma assisted molecular beam epitaxy of ZnO on c-plane sapphire: Growth and characterization”, J. Appl. Phys. 84 (1998) 3912. [4] 陳彥宏，國立清華大學材料科學與工程學系碩士論文，2001 [5] D. R. Vij, N. Singh,“ Luminescence and Related Properties of Ⅱ-Ⅵ Semiconductors ＂Nova Science Publishers, N. Y., 1998. [6] X. T. Zhang, Y. C. Liu, Z. Z. Zhi, J. Y. Zhang, Y. M. Lu, D. Z. Shen, W. Xu, X. W. Fan, X. G. Kong, “Temperature dependence of excitonic luminescence from nanocrystalline ZnO films”, J. Lumin. 99 (2002) 149. [7] K. Vanheusden, W. L. Warren, C. H. Seager, D. R. Tallant, J. A. Voigt, B. E. Gnade, “Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO 35.

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