第二章 文獻回顧
2.3 氣體感測文獻回顧
在 1997 年 V.Battut 等人利用氣相磊晶(vapor-phase epitaxy method)之方法，
在摻有鐵的半絕緣體磷化銦的基板上成長出 n 型磷化銦(InP)薄膜，並將厚度為 0.3 μm 及 4 μm 的磷化銦薄膜元件曝於氧氣、二氧化氮及氨進行量測，他們觀察 磷化銦薄膜曝於氧氣及二氧化氮時，電阻值會增加；若曝於氨氣時，電阻值會降 低，其主要原理是因為材料表面上 oxidizing 或是 reducing 氣體量所致。進一步 解釋，當磷化銦薄膜曝於 oxidizing 氣體(如 NO2或 O2，此為 electron acceptor)，
氣體原子藉由化學機制吸附在材料表面上而形成負離子(如 NO2-或 O2-)，這些離 子會和 n 型磷化銦薄膜的大量載子產生排斥電場，故薄膜表面下會形成空乏區 (depletion region)，在此環境條件下，兩端接點之間的材料有效橫截面電流值會 減小及其電阻值會增大。另一方面，若曝於 reducing 氣體(如 NH3，此為 electron donor)時，反機制就會發生，一些正離子會在材料表面出現並且吸引大量載子，
該載子將會在表面下形成增強區域(enhance zone)，使得磷化銦薄膜的電阻值降低
。然而，電阻值變化大小是會隨磷化銦薄膜的厚度、氣體的濃度及環境溫度而改 (b)
(a)
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變，他們也有做實驗來加以驗證，其實驗關係圖如圖 2-6 (a)~(e)所示。
在圖 2-6 (a)與(b)中，磷化銦薄膜的厚度越薄，則電阻變化越大，主要是由 於厚度薄的元件在曝於二氧化氮時，影響材料內部大量載子較為劇烈。在圖 2-6 (c)、(d)及(e)中，他們發現溫度環境越高的元件，電阻變化率越小，故擬合一等 式，此等式為ΔR/R = K×Cα，計算出在高溫元件的係數值α 較大。另一方面，元 件曝於氣體濃度越高，電阻變化率就越大，主要是由於在氣體濃度高的環境下，
材料表面發生分子排斥或吸收載子作用越明顯，故電阻變化為增益或是降低 [5]。
(a) (b)
(a) (b)
圖 2-6 薄膜厚度為(a)0.3 μm；(b)4 μm 對 NO2 的反應圖。(c)在溫度 20
°C；(d)在溫度 100°C 環境下，薄膜 對 NO2 的反應圖。(e)在溫度 150 °C 環境下，薄膜對 NH3 的反應圖 [5]。
(e)
(c) (d)
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2.3.2 氣體感測奈米元件
由於文獻上沒有以磷化銦奈米線為材料作氣體感測裝置，所以在 2.3.2.1 章 節中藉由銦化物奈米元件去了解其現象及物理機制，而且我們也在 2.3.2.2 章節 中介紹其他無機半導體奈米元件的氣體感測特性。
2.3.2.1.銦化物奈米元件
在 2004 年 Daihua Zhang 等人將單根氧化銦奈米線元件及並聯多根氧化銦奈 米線元件在不同二氧化氮濃度下進行量測。就觀察單根氧化銦奈米線而言，在圖 2-7 (a)中，曝於氣體濃度大的元件，其在電流-電壓圖的斜率越小，電阻則越大。
在圖 2-7 (b)中，電導變化率會隨著氣體濃度的增加而達到飽和，主要原理是由於 氧化銦奈米線有拉電子的能力，當奈米線曝於二氧化氮氣體時，會將二氧化氮原 子吸附於表面，此時載子濃度減少、電阻增加，電導變化率也隨之降低，其中當 氣體吸附於表面越多時，由於表面接觸面積有限，電導變化率便會有飽和的現象 發生。
圖 2-7 (a)電流與電壓關係圖。(b)電導變化率與氣體濃度關係圖 [6]。
另一方面，他們觀察多根並聯的奈米線元件曝於二氧化氮時，其隨著曝於氣 體濃度的增加，電導變化率則縮小，與單根奈米線有相同的反應機制，如圖 2-8 (a) 所示，單根偵測的最低極限濃度為 20 ppb，而多根偵測的最低極限濃度為 5 ppb，
原因是由於曝於較低濃度氣體時，多根接觸面積較多，故反應較靈敏；若多根曝 於氨氣及二氧化氮時，電導變化率皆降低，在兩者比較之下，曝於氨氣的電導變
(a) (b)
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化率較小，如圖 2-8 (b)所示 [6]。
圖 2-8 多根並聯氧化銦奈米線元件(a)在不同濃度二氧化氮下的反應圖；(b)在氨 氣及二氧化氮下的反應圖 [6]。
2.3.2.2 其他無機奈米元件
在 2003 年 Andrei Kolmakov 等人將二氧化錫元件曝於氧氣環境，接著再曝 於一氧化碳環境，反覆多次，實驗結果如圖 2-9 (a)所示，他們觀察在曝於氧氣情 況的電流值會下降，電阻值會上升，在曝於一氧化碳則反之，其原理是由於氧氣 (oxidizing gas)會先吸附於奈米線的表面，因此產生氧離子 O-及 O2-，此時奈米線 內部為空閥區(depletion region)，電阻值則增加，接著曝於一氧化碳環境，一氧 化碳會跟氧離子結合成二氧化碳及電子，故奈米線內部充滿了電子，使其導電性 增加，電阻值縮小，元件內部原理機制如圖 2-9 (b)所示。接著他們先將元件曝於 混合氣體(氮氣與 10 %氧氣)中，再曝於濃度 0.6 %的一氧化碳環境，發現奈米線 會隨著曝氣的時間增加而其導電性增大，原理也是由於一氧化碳提供電子的影響，
實驗結果如圖 2-9 (c)所示。最後他們將元件曝於不同的一氧化碳濃度，濃度範圍 約為 0 %至 11 %，觀察出奈米線隨濃度增加，電導變化率則上升，並且也將元 件在 280 °C、250 °C 及 200 °C 的環境下進行實驗，發現到溫度較高的元件，電 導變化率較多，實驗結果如圖 2-9 (d)所示，其原理是由於元件內部電子增加，電 導變化率增大，溫度高的元件氣體反應也較多 [7]。
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圖 2-9 (a)曝於氧氣及一氧化碳的電流與時間關係圖。(b)在 oxidizing 氣體及 reducing 氣體的環境下的原理示意圖。(c)在氮氣與 10 %氧氣環境下，再曝於一 氧化碳環境的電導與時間關係圖。(d)在 280 °C、250 °C，與 200 °C 的溫度下，
曝於不同一氧化碳濃度與與電導變化關係圖 [7]。
在 2004 年 Zhiyong Fan 等人將不同半徑的氧化鋅奈米線元件曝於氧氣進行 量測，他們觀察電導變化率會隨半徑增大而降低，如圖 2-10 (a)所示，原理是因 為奈米線相較於塊材(bulk material)而言，其 surface-to-volume ratio 較大，在奈米 線導電方面上的表面效應(surface effect)便顯得相當重要，故當半徑越大，接觸氧 原子的表面越大，形成的空閥區(depletion region)增大，則電導變化率減小。另 一方面，他們將元件曝於不同氧氣濃度下進行量測，實驗結果如圖 2-10 (b)所示。
在圖 2-10 (b)中，曝於氣體濃度越大，電阻值則越大，主要原理是由於氧化鋅(ZnO) 奈米線表面外有氧缺陷(oxygen vacancies)，將其曝露於氧中，氧會吸附於表面且
(c)
(b)
(d) (a)
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占據氧缺陷(oxygen vacancies)的位置，進而形成O2，此時視缺陷位置為 electron acceptors，它會導致通道導電性降低，電阻值增大 [8]。
圖 2-10 (a)不同半徑的氧化鋅奈米線元件與電導變化率之關係圖。(b)氧化鋅奈米 線在不同濃度下的電流與電壓關係圖，插圖為閘極電壓與靈敏度的關係圖 [8]。