磷化銦奈米元件對光與氣體增益研究

國

立

交

通

大

學

電子物理研究所

碩 士 論 文

磷化銦奈米元件對光與氣體增益研究

Enhanced Photoresponse and Gas Sensing of InP

Nanowire Device

研 究 生：洪子昌

指導教授：簡紋濱 教授

I

磷化銦奈米元件對光與氣體增益研究

學生：洪子昌 指導教授：簡紋濱 教授

國立交通大學電子物理研究所碩士班

摘要

近年來，由於電子元件尺度從微米數量級縮小至奈米數量級，因此在這兩種 元件尺度的接點面積將會有 2~3 個數量級的差距，這也可能導致奈米元件的接點 電阻比傳統元件的接點電阻大 100~1000 倍，並且接點電阻也可能會對整個元件 的電阻值有所貢獻。本實驗中，磷化銦奈米線是藉由溶液-液相-固相成長法製備 而成，並且將平均直徑與長度分別約為 20 nm 及 2-5 μm 的磷化銦奈米線存放於 甲苯溶劑中儲存，再藉由標準電子束微影技術製作兩點量測的磷化銦奈米元件。 為了改善接點電阻及縮小元件的室溫電阻值，我們會在進行觀察元件的電流-電 壓行為之前，先將所有製備好的奈米元件在高真空下進行熱退火，其中溫度與時 間條件為 400 °C 持續 1 分鐘。我們觀察到雖然元件裡的磷化銦奈米線是從相同 溶液中擷取出，而且奈米元件的幾何結構也是固定不變地，但其室溫電阻值變化 卻相當地大。我們推測室溫電阻值的差異是來自於接點電阻貢獻所致。藉由電阻 對數-溫度倒數圖，奈米線主導電性元件及接點電阻主導電性元件可清楚地被分 辨出來。熱活化傳輸理論可以用來解釋高溫處傳輸行為，在低溫處實驗數據則可 用變程跳躍傳輸理論來加以說明。此外，我們也發現當元件室溫電阻越大時，熱 活化傳輸理論所擬合的範圍會越小，這意味著接點電阻隨著室溫電阻的上升將逐 漸地主導整個元件的電阻。另一方面，在照光與曝氧的實驗中，我們發現無論是 奈米線或接點電阻所主導的奈米元件皆會有電阻的變化。令人訝異的是接點主導

II

電性元件在照光或曝氧後的電阻變化率會比磷化銦奈米線主導電性元件大的許 多。

III

Enhanced Photoresponse and Gas Sensing of InP

Nanowire Device

Student :Tsu-Chang Hung

Advisor：Prof. Wen-Bin Jian

Institute of Electrophysics

National Chiao Tung University

Abstract

The dimension of electronic devices are reduced further and further from micrometer to nanometer scale and the electrical contact area is squeezed in size by 2-3 orders of magnitude. As a consequence, the contact resistance of nanoscale devices could be hundred or thousand times larger than that of conventional devices and dominant to the total resistance of devices. Indium phosphide (InP) nanowires were synthesized by using a self-seeded, solution-liquid-solid growth method and were stored in a toluene solvent. InP nanowires are ~ 20 nm in diameter and 2-5 μm in length. By using a standard electron-beam lithography technique, two-probe InP nanodevices were fabricated. In order to improve the electrical contact and to diminish the total resistance, all of InP nanowire devices were annealed at 400 °C in a high vacuum for 1 min before measurements of current-voltage curves. The room-temperature resistance of these devices varied considerably although the InP nanowires were picked up from the same source and the dimensions of the nanowires and devices were kept the same. It was conjectured that the difference of room-temperature resistance comes from the contribution of contact resistance. According to the temperature behaviors, the nanowire devices can be categorized into nanowire- and contact-dominated ones. The temperature dependent resistance follow the thermally activated and variable range hopping transport at high and low temperatures, respectively. Moreover, as for high room-temperature resistance devices, the temperature range of resistance following the thermally activated transport shrinks, implying that the contact is deteriorated and dominant to the total resistance. On the other hand, both nanowire- and contact-dominated devices were exposed to light and oxygen gas to see any different responses. Surprisingly, in comparison with the nanowire-dominated devices, the contact-dominated devices always exhibit a much higher ratio of resistance changes in response to either light or oxygen gas exposures.

IV

致謝

這篇碩士論文的完成要感謝的人實在很多。首先，我要感謝簡紋濱老師這兩 年來細心的教誨及照顧，才能使我在實驗及想法上有更深入的瞭解，再來非常非 常非常感謝彥甫學長在數據處理及專業知識上能夠很有耐心的教導我，使我對半 導體材料有初步的認識，接著感謝逸青學長教我 solidwork 及工具操作，才能使 我完成論文裡的實驗儀器圖，還有感謝學長姐怡然、文澤、家弘、育偉、阿一、 淞芳、彥羽的教導，以及每天一起上下學兼亦師亦友的文佳、跟我一樣都為高師 人的好同學竹芸、姿涵、維倫、一起打球的紹謙、光華、戊靖、昶廷、聖璁，還 有一起聊天的明洵、加欣，及雅琪，最後是感謝家人的支持與女友的陪伴，因為 有你們大家，才會有這篇論文的誕生，真的很謝謝你們，謝謝。

V

目錄

中文摘要...I 英文摘要...III 致謝... IV 目錄...V 圖目錄...VII 第一章緒論...1 參考文獻...2 第二章 文獻回顧...3 2.1磷化銦奈米線的基本特性...3 2.2光感測文獻回顧...4 2.3氣體感測文獻回顧...7 2.3.1.氣體感測薄膜元件...7 2.3.2氣體感測奈米元件...9 2.3.2.1.銦化物奈米元件...9 2.3.2.2其他無機奈米元件...10 2.4 接點電阻對奈米線元件的影響...12 2.4.1確定接點電阻的存在...12 2.4.2接點電阻對奈米線元件的影響...14 2.4.3改善接點電阻對奈米線元件的影響...17 參考文獻...21 第三章 實驗原理...23

3.1熱活化傳輸理論(thermally activated transport theory)...23

VI 3.2.1安德森定域的概念...27 3.2.2變程跳躍傳輸理論...29 3.3光感測與氣體感測理論...31 3.3.1氣體感測理論...31 3.3.2光感測理論及響應率...32 參考文獻...34 第四章 實驗...35 4.1 實驗儀器與技術...35 4.1.1氣體感測裝置...35 4.1.2高溫加熱爐...36 4.1.3熱蒸鍍機(thermal evaporator) ...37 4.1.4低溫致冷器(cryostat) ...38

4.1.5掃描式電子顯微鏡(scanning electrons microscope, SEM) ...39

4.1.6電子束微影技術(electron-beam lithography, EBL) ...41

4.2實驗步驟...42 4.2.1 磷化銦奈米線製備...42 4.2.2 單根磷化銦奈米線元件之製備及量測...43 參考文獻...48 第五章結果與討論...49 5.1 磷化銦奈米線結構及其元件之觀察...49 5.2 磷化銦奈米線之電性傳輸特性...51 5.3 磷化銦奈米線之光感測特性...57 5.4 磷化銦奈米線之氣體感測特性...61 參考文獻...66 第六章結論...67

VII

圖目錄

圖2-1 磷化銦結構的示意圖 [1] ... 3 圖2-2 交叉奈米線元件(n-n接面)的場發式電子顯微鏡圖 [3] ...4 圖2-3 (a)在2.5 V的順偏壓下，磷化銦奈米線p-n接面的電致發光圖，插圖為光致 發光圖，比例尺為5 μm。(b)電致發光強度與電壓的關係圖，插圖為電流與電壓 特性圖及p-n接面的電子顯微鏡圖，比例尺為5 μm [3] ...5 圖2-4 (a)在不照光情況與在白光照射下的電流與電壓關係圖，插圖為電流與電壓 的對數曲線圖。(b) 在不照光情況、白光與630 nm的氩氖雷射照射下的電流與電 壓關係圖 [4] ...6 圖2-5 (a)將波長為630 nm的氩氖雷射照射後的電流與電壓關係圖。(b)在波長為 630 nm的氩氖雷射照射後，光電流衰減與偏壓大小的關係圖 [4] ...7 圖2-6薄膜厚度為(a)0.3 μm；(b)4 μm對NO2的反應圖。(c)在溫度20 °C；(d)在溫度 100°C環境下，薄膜對NO2的反應圖。(e)在溫度150 °C環境下，薄膜對NH3的反 應圖 [5] ...8 圖2-7 (a)電流與電壓關係圖。(b)電導變化率與氣體濃度關係圖 [6] ...9 圖2-8多根並聯氧化銦奈米線元件(a)在不同濃度二氧化氮下的反應圖；(b)在氨氣 及二氧化氮下的反應圖 [6] ...10 圖2-9 (a)曝於氧氣及 一氧化碳的電流與時 間關係圖。 (b)在oxidizing氣體及 reducing氣體的環境下的原理示意圖。(c)在氮氣與10 %氧氣環境下，再曝於一氧 化碳環境的電導與時間關係圖。(d)在280 °C、250 °C，與200 °C的溫度下，曝於 不同一氧化碳濃度與與電導變化關係圖 [7] ...11 圖2-10 (a)不同半徑的氧化鋅奈米線元件與電導變化率之關係圖。(b)氧化鋅奈米 線在不同濃度下的電流與電壓關係圖，插圖為閘極電壓與靈敏度的關係圖 [8]12 圖2-11類比於傳輸線的金屬-半導體接面模型 [9] ...13 圖2-12 (a)及(b)皆為在進行快速熱退火之後，兩點與四點量測對溫度的關係圖

VIII [10]...14 圖2-13 (a)不同鈦厚度的電流與電壓關係圖。(b)奈米元件電阻與鈦厚度的關係圖 [11] ...14 圖2-14 (a)室溫電阻與擬合參數p的關係圖。(b)在(a)中所對應區域的鈦與氧化鋅奈 米線接面結構圖 [12] ...16 圖2-15灰色部分為曝光區域，而曝光區域有(a)整個金電極結構；(b)和(c)電極與 奈米碳管之間的接點；(d)奈米碳管的中心 [13] ...17 圖2-16兩點量測電阻與曝光劑量的關係圖，曝光區域為整個金電極結構 [13] ...18 圖2-17三個不同奈米碳管元件的溫度與電阻關係圖 [10] ...19 圖2-18 (a)量測方式圖解。(b)電流(從1區流向2區)與電壓關係圖。(c) 電流(從汲極 流向源極)與電壓關係圖。(d)電流(從3區流向4區)與電壓關係圖。(e) 電流(從汲極 流向源極)與電壓關係圖 [14] ...19 圖2-19電流經過電極與奈米碳管接面(a)之前；(b)之後的電子顯微鏡圖 [14] ...20 圖3-1 (a)有週期排列的材料之位能與狀態密度關係圖。(b)無序體的位能與狀態密 度關係圖 [5] ...28 圖3-2定域化長度為 的定域態波函數 [5] ...29 圖3-3一定域態可能經由不同的穿隧路徑至另一個不同位置及能量的定域態 [5] ...29 圖3-4 (a)氧(鈍化氣體)；(b)氨(減少氣體)吸附n型材料之示意圖 [6, 7] ...32 圖4-1氣體感測器之示意圖...36 圖4-2高溫加熱爐之示意圖...37 圖4-3熱蒸鍍機之示意圖...38 圖4-4低溫致冷器之示意圖 [3] ...39 圖4-5掃瞄電子顯微鏡(Jeol SM-6380)之示意圖 [3] ...40 圖4-6顯影液成分比例與解析度的關係表 [3] ...41

IX 圖4-7 Solution-Liquid-Solid成長示意圖及反應方程式 [1] ...42 圖4-8磷化銦奈米線元件製作流程示意圖(a)散佈磷化銦奈米線(b)塗佈電子阻劑(c) 進行電子束微影(d)完成微影圖型(e)蒸鍍鈦金電極(f)舉離(g)抽真空加熱 (h)製作 導線(i)進行量測 [2] ...43 圖5-1 (a)浸泡於甲苯溶劑中的磷化銦奈米線溶液圖。(b)在溶液中的低放大倍率； (c)高放大倍率之穿隧式電子顯微鏡圖 [1] ...49 圖5-2磷化銦奈米線數量與直徑大小的關係圖及高斯分佈函數擬合的結果 [2]。50 圖5-3 (a)與(b)為磷化銦奈米線的高解析度穿隧式電子顯微鏡影像圖 [2] ...50 圖5-4 (a)製作完成的磷化銦奈米線元件之電子顯微鏡圖。(b)鈦金電極接上磷化銦 奈米線兩端之電子顯微鏡圖...51 圖5-5 (a)三組磷化銦奈米元件(室溫電阻值分別約為2.9×107 Ω(S1)、2.1×108 Ω(S2) 及1.5×109 Ω(S3)的電流-電壓關係圖...52 圖5-6 磷化銦奈米元件S1(電阻值約為2.9×107 Ω)在變溫環境中的電流-電壓關係 圖...53 圖5-7 磷化銦奈米元件S4(電阻值約為3.4×108 Ω)在變溫環境中的電流-電壓關係 圖...53 圖5-8磷化銦奈米元件S5(電阻值約為1.4×109 Ω)在變溫環境中的電流-電壓關係 圖...54 圖5-9 磷化銦奈米元件S6、S7及S8的電阻對數-溫度倒數關係圖，並且用熱活化 傳輸理論(擬合曲線為實線)與變程跳躍傳輸理論(擬合曲線為虛線)擬合...55 圖5-10磷化銦奈米元件S9的電阻-溫度導數關係圖，並且用熱活化傳輸理論(擬合 曲線為實線)與變程跳躍傳輸理論(擬合曲線為虛線)擬合...56 圖5-11 本質奈米線(實線表示)與接點電阻(虛線表示)主導電性的元件分別在照 光前後之電阻率-時間關係圖...57 圖5-12 元件在照光前後的電阻變化-樣品室溫電阻關係圖...60

X

圖5-13 (a)金屬電極與磷化銦奈米線照光前後之內部電子流動示意圖與其能帶關 係圖(此為本質奈米線主導電性的元件)。(b)金屬電極與磷化銦奈米線照光前後之 內部電子流動示意圖與其能帶關係圖(此為接點電阻主導電性的元件) ...60 圖5-14本質奈米線(無errer bar)與接點電阻(含有errer bar)主導電性的元件分別在 氮氣與氧氣環境下量測電阻變化率-時間的關係...61 圖5-15 磷化銦奈米元件的室溫電阻變化率-室溫電阻關係圖...62 圖5-16 (a)金屬電極與磷化銦奈米線曝氧前後之內部電子流動示意圖(此為本質奈 米線主導電性的元件)。(b)金屬電極與磷化銦奈米線曝氧前後之內部電子流動示 意圖(此為接點電阻主導電性的元件) ...65

1

第一章緒論

在過去二十年來半導體材料的尺寸越做越小，從塊材、薄膜，甚至是奈米線， 其中，奈米線的發展潛力已經獲得許多學術研究及業界注意，主要原因是由於低 製 作 成 本 、 體 積 小 、 量 子 效 應 較 明 顯 ， 及 擁 有 較 大 表 面 積 與 體 積 比 (surface-to-volume ratio)的幾何獨特性等 [1]，因此在奈米尺度上的電子與光子元 件正蓬勃的發展。

在半導體材料中的 III-V 族半導體由於多數為直接能隙(direct bandgap)半導 體，而且在兩個能帶之間的躍遷不需要改變晶格動量便可發生，故經常被用來當 作光電元件的材料。在 III-V 族半導體中，磷化銦(InP)擁有比其他半導體較高的 電子遷移率，電子在通過磷化銦半導體材料速度快，這表示磷化銦奈米線可以更 有效率的運送電子，因此在製作奈米等級的光電元件相當具有潛力。 磷化銦奈米線具有光致發光(photoluminescence)的特性，從偏振光的量測中 顯露出磷化銦奈米線對於垂直或是平行偏振相當靈敏。這些本質的各向異性可被 用來製作成奈米尺度的光感測器，對於積體光子電路(integrated photonic circuits)、 光轉換器(optical switches)、近場影像(near-field imaging)、高解析度的偵測器 (high-resolution detectors)相當有用，而若將磷化銦奈米線埋入太陽電池聚合物層 中，也可以大大增加太陽電池的轉換效率 [2, 3]。 除了光感測方面，由於空氣汙染日趨惡化及工業上的需求，高效能氣體感測 器的發展倍受重視 [4]，以磷化銦奈米線製作的氣體感測器，由於元件製作容易、 製作成本低廉，以及與微處理器結合成氣體感測器或攜帶型監測器 [5]，因此未 來可能將廣泛地應用在家庭及工業中以偵測有毒氣體。在過去研究的氣體感測器 反應機制主要是利用材料對氣體產生吸附作用而改變電阻值，若能提升與材料接 觸的反應表面積，則靈敏度及響應速率隨尺寸的減少而明顯的增加。 本實驗是利用磷化銦奈米線去觀察照光的反應實驗、曝於氧氣與氮氣的響應 曲線，以及變溫中量測電流與電壓的關係，並且研究探討其原理機制。

2

參考文獻:

[1]Clint J. Novotny, Edward T. Yu, and Paul K. L. Yu. Nano Lett 2008, 8, 775. [2]Jianfang Wang, Mark S. Gudiksen, Xiangfeng Duan, Yi Cui, Charles M. Lieber, Science 293, 1455 (2001).

[3] 張家弘，“磷化銦奈米線場效電晶體之光電特性”國立交通大學電子物理研究 所碩士論文(2009)

[4]Ganhua Lu, Leonidas E. Ocola, and Junhong Chen, Adv. Mater. 2009, 21,2487. [5]E. Comini, G. Faglia, and G. Sberveglieri, Zhengwei Pan, and Zhong L. Wang.Appl. Phys. Lett. 81, 1869 (2002).

3

第二章 文獻回顧

以下四小節是介紹磷化銦奈米線的基本特性、光與氣體感測文獻、接點電阻 文獻，分別為 2.1 節磷化銦奈米線的基本特性，2.2 節光感測文獻回顧，2.3 節氣 體感測文獻回顧，2.4 節探討接點電阻與奈米線元件的影響。

2.1 磷化銦奈米線的基本特性

磷化銦是屬於 III-V 族閃鋅結構(Zincblende)的半導體材料，結構如圖 2-1 所 示，其晶格常數為 0.588 nm，電子遷移率約為 5400 cm2 /V-s，崩潰電場為 5×105 V/cm，密度為 4.81 g/cm，介電常數為 12.9，熔點約 1335 K，熱傳導係數為 0.68 W/cm-K，在室溫時呈現黑色立方晶體。 圖 2-1 磷化銦結構的示意圖 [1]。 磷化銦的能帶隙(bandgap)約為 1.35 eV，為直接能隙的材料，再加上其有較 高的電子遷移率，使磷化銦在光電元件上被廣泛的應用，應用方面如場效電晶體 (Field-effect transistors) 、單 電 子電晶 體 (single-electron transistors) 、 光偵測器 (photodetectors) 、 高 電 子 遷 移 動 率 電 晶 體 (High Electron Mobility Transistor, HEMT)、微波元件(RF devices)、雷射二極體(laser diode)、發光二極體(light emitting diode)和太陽能電池(solar cell)等光電元件，故磷化銦是重要的光電半導體材料。 此外，製作磷化銦單晶基板的技術更是目前少數可信賴的光電基板之一。

In P

4

目前奈米線生長技術愈來愈成熟，高結晶的 III-V 族奈米線可以藉由氣相-液相-固相成長(vapor-liquid-solid growth, VLS)、雷射輔助觸媒成長(laser-assisted catalytic growth, LCG)、氧化物輔助成長(oxide-assisted growth)及熱蒸發成長 (thermal evaporation growth)合成，但以上成長機制所需溫度較高，而形成的奈米 線直徑較大，故有時無法觀察到量子侷限效應，也因為如此，使用一種以溶液為 基底的溶液-液相-固相成長法(self-seeded, solution-liquid-solid growth)製備之，此 方法需求的成長溫度較低(約 200 ℃)，容易成長出直徑較小的奈米線，若使用低 熔點的銦當催化劑，可以成長出高純度及少缺陷的磷化銦奈米線，因此本實驗將 採用溶液-液相-固相成長法(self-seeded, solution-liquid-solid growth)製備 [1, 2]。

2.2 光感測文獻回顧

在 2001 年 Xiangfeng Duan 等人為了瞭解磷化銦奈米線的光感測特性，他們 先利用四點量測方式確定磷化銦奈米線與金屬接點為歐姆接觸，其目的證實是由 本質奈米線產生光致發光現象，再使用閘極電壓來分辨元件的 n 型與 p 型(前者 是奈米線摻雜銻，後者是奈米線摻雜鋅)，接著製作含有 p-n 接面的奈米線元件， 此元件結構如圖 2-2 所示。 圖 2-2 交叉奈米線元件(n-n 接面)的場發式電子顯微鏡圖 [3]。 在圖 2-2 中，AC 端及 BD 端皆為 n 型，故他們將其中一端改為摻雜鋅的奈 米線，使其成為含有 p-n 接面的奈米元件。將元件照光後，p-n 接面會吸收光子 進躍遷至較高能態的激發態後返回低能態，同時放光子的過程，則此過程稱為光 2 μm

5 致發光(photoluminescence, PL)，若放光子過程是由外加電場所致，則稱為電致發 光(electroluminescence, EL)，如圖 2-3 所示。 圖 2-3 (a)在 2.5 V 的順偏壓下，磷化銦奈米線 p-n 接面的電致發光圖，插圖 為光致發光圖，比例尺為 5 μm。(b)電致發光強度與電壓的關係圖，插圖為 電流與電壓特性圖及 p-n 接面的電子顯微鏡圖，比例尺為 5 μm [3]。 圖 2-3 (a)是在施加 2.5 V 偏壓下的電致發光影像，插圖為光致發光的影像， 由光致發光影像觀察出奈米線元件確實是兩個交錯線的結構，再將電致發光與光 致發光影像比較之下，電致發光最亮影像位置是和光致發光的交叉點位置互相符 合。另一方面，在圖 2-3 (b)中，他們觀察到電壓在 1.7 V 時，電致發光強度開始 被偵測到，電壓在 1.5 V 為導通電壓，大於此電壓後的電流會明顯地增幅，而插 圖中可以觀察元件有整流的性質，因此他們由以上的觀察證實發光源是來自於奈 米線的 p-n 接面 [3]。 在 2007 年 Ataur Sarkar 將磷化銦奈米線元件放置在黑暗、白光及波長為 630 nm 氩氖雷射照射中的三種情況下量測電流-電壓關係圖，如圖 2-4 所示。在圖 2-4 (a)中，由於有照射光的元件會產生電子-電洞對，透過外加偏壓下產生光電流， 電阻值會減小，因此在電流-電壓關係圖中的斜率會大於在黑暗中量測的斜率； 然而，由於雷射光的波長比磷化銦的能帶隙小，所以有較強的能量能夠使奈米線 5 μm (a) _(b)

6 產生較多的電子-電洞對，斜率則比在黑暗及白光中更加明顯地增大，如圖 2-4 (b) 所示。又由於非晶矽電極為一重摻雜的 n 型電極，其近似於金屬電極，在電極照 光後產生的光激子不可能增加載子濃度，因此證實光電流起源是磷化銦橋奈米線 。另一方面，他們將元件用波長為 630 nm 的氩氖雷射照射後，每隔一段時間量 測其電流與電壓關係，如圖 2-5 (a)所示，他們觀察照射過後所產生的光電流會隨 著時間而漸慢地衰減，其中在 10 小時的衰減時間後，電流約降至 15 nA，這表 示在關掉雷射照射後，奈米線有殘餘性的光導電率。然而，在曝光後的元件會生 成較大的光電流，主要是由於當時是有電子-電洞對的產生，隨著時間的消逝， 元件會因為電子-電洞的復合率增加進而發生衰減的情形。 最後他們為了瞭解偏壓是否會影響載子電流的衰減，故記錄與電壓相依的光 電流曲線，如圖 2-5 (b)所示。他們所施加偏壓範圍是-8 V 至-2 V 之間，而載子密 度是相同地，圖 2-5 (b)顯示出光電流曲線類似指數衰減圖形，在高偏壓情況下的 衰減速度較快且 10 分鐘後的光電流與偏壓不相關，主要是由於雷射光照射後所 產生的電子電洞對會存在於兩電極之間，若使用大偏壓下會將其給掃除掉，因此 光電流會比其他偏壓還快降低，隨著時間的增加，剩餘的載子會因為雙異質接面 的內建電位、奈米線的缺陷、空間電荷效應等原因而造成趨向於穩定的光電流 [4]。 圖 2-4 (a)在不照光情況與在白光照射下的電流與電壓關係圖，插圖為電流與 電壓的對數曲線圖。(b) 在不照光情況、白光與 630 nm 的氩氖雷射照射下 的電流與電壓關係圖 [4]。

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圖 2-5 (a)將波長為 630 nm 的氩氖雷射照射後的電流與電壓關係圖。(b)在波 長為 630 nm 的氩氖雷射照射後，光電流衰減與偏壓大小的關係圖 [4]。

2.3 氣體感測文獻回顧

2.3.1.氣體感測薄膜元件

在 1997 年 V.Battut 等人利用氣相磊晶(vapor-phase epitaxy method)之方法， 在摻有鐵的半絕緣體磷化銦的基板上成長出 n 型磷化銦(InP)薄膜，並將厚度為 0.3 μm 及 4 μm 的磷化銦薄膜元件曝於氧氣、二氧化氮及氨進行量測，他們觀察 磷化銦薄膜曝於氧氣及二氧化氮時，電阻值會增加；若曝於氨氣時，電阻值會降 低，其主要原理是因為材料表面上 oxidizing 或是 reducing 氣體量所致。進一步 解釋，當磷化銦薄膜曝於 oxidizing 氣體(如 NO2或 O2，此為 electron acceptor)，

氣體原子藉由化學機制吸附在材料表面上而形成負離子(如 NO2 -或 O2 -)，這些離 子會和 n 型磷化銦薄膜的大量載子產生排斥電場，故薄膜表面下會形成空乏區 (depletion region)，在此環境條件下，兩端接點之間的材料有效橫截面電流值會 減小及其電阻值會增大。另一方面，若曝於 reducing 氣體(如 NH3，此為 electron donor)時，反機制就會發生，一些正離子會在材料表面出現並且吸引大量載子， 該載子將會在表面下形成增強區域(enhance zone)，使得磷化銦薄膜的電阻值降低 。然而，電阻值變化大小是會隨磷化銦薄膜的厚度、氣體的濃度及環境溫度而改 (b) (a)

8 變，他們也有做實驗來加以驗證，其實驗關係圖如圖 2-6 (a)~(e)所示。 在圖 2-6 (a)與(b)中，磷化銦薄膜的厚度越薄，則電阻變化越大，主要是由 於厚度薄的元件在曝於二氧化氮時，影響材料內部大量載子較為劇烈。在圖 2-6 (c)、(d)及(e)中，他們發現溫度環境越高的元件，電阻變化率越小，故擬合一等 式，此等式為ΔR/R = K×Cα，計算出在高溫元件的係數值α 較大。另一方面，元 件曝於氣體濃度越高，電阻變化率就越大，主要是由於在氣體濃度高的環境下， 材料表面發生分子排斥或吸收載子作用越明顯，故電阻變化為增益或是降低 [5]。 (a) (b) (a) (b) 圖 2-6 薄膜厚度為(a)0.3 μm；(b)4 μm 對 NO2 的反應圖。(c)在溫度 20 °C；(d)在溫度 100°C 環境下，薄膜 對 NO2 的反應圖。(e)在溫度 150 °C 環境下，薄膜對 NH3 的反應圖 [5]。 (e) (c) (d)

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2.3.2 氣體感測奈米元件

由於文獻上沒有以磷化銦奈米線為材料作氣體感測裝置，所以在 2.3.2.1 章 節中藉由銦化物奈米元件去了解其現象及物理機制，而且我們也在 2.3.2.2 章節 中介紹其他無機半導體奈米元件的氣體感測特性。

2.3.2.1.銦化物奈米元件

在 2004 年 Daihua Zhang 等人將單根氧化銦奈米線元件及並聯多根氧化銦奈 米線元件在不同二氧化氮濃度下進行量測。就觀察單根氧化銦奈米線而言，在圖 2-7 (a)中，曝於氣體濃度大的元件，其在電流-電壓圖的斜率越小，電阻則越大。 在圖 2-7 (b)中，電導變化率會隨著氣體濃度的增加而達到飽和，主要原理是由於 氧化銦奈米線有拉電子的能力，當奈米線曝於二氧化氮氣體時，會將二氧化氮原 子吸附於表面，此時載子濃度減少、電阻增加，電導變化率也隨之降低，其中當 氣體吸附於表面越多時，由於表面接觸面積有限，電導變化率便會有飽和的現象 發生。 圖 2-7 (a)電流與電壓關係圖。(b)電導變化率與氣體濃度關係圖 [6]。 另一方面，他們觀察多根並聯的奈米線元件曝於二氧化氮時，其隨著曝於氣 體濃度的增加，電導變化率則縮小，與單根奈米線有相同的反應機制，如圖 2-8 (a) 所示，單根偵測的最低極限濃度為 20 ppb，而多根偵測的最低極限濃度為 5 ppb， 原因是由於曝於較低濃度氣體時，多根接觸面積較多，故反應較靈敏；若多根曝 於氨氣及二氧化氮時，電導變化率皆降低，在兩者比較之下，曝於氨氣的電導變 (a) _(b)

10 化率較小，如圖 2-8 (b)所示 [6]。 圖 2-8 多根並聯氧化銦奈米線元件(a)在不同濃度二氧化氮下的反應圖；(b)在氨 氣及二氧化氮下的反應圖 [6]。

2.3.2.2 其他無機奈米元件

在 2003 年 Andrei Kolmakov 等人將二氧化錫元件曝於氧氣環境，接著再曝 於一氧化碳環境，反覆多次，實驗結果如圖 2-9 (a)所示，他們觀察在曝於氧氣情 況的電流值會下降，電阻值會上升，在曝於一氧化碳則反之，其原理是由於氧氣 (oxidizing gas)會先吸附於奈米線的表面，因此產生氧離子 O-及 O2-，此時奈米線 內部為空閥區(depletion region)，電阻值則增加，接著曝於一氧化碳環境，一氧 化碳會跟氧離子結合成二氧化碳及電子，故奈米線內部充滿了電子，使其導電性 增加，電阻值縮小，元件內部原理機制如圖 2-9 (b)所示。接著他們先將元件曝於 混合氣體(氮氣與 10 %氧氣)中，再曝於濃度 0.6 %的一氧化碳環境，發現奈米線 會隨著曝氣的時間增加而其導電性增大，原理也是由於一氧化碳提供電子的影響， 實驗結果如圖 2-9 (c)所示。最後他們將元件曝於不同的一氧化碳濃度，濃度範圍 約為 0 %至 11 %，觀察出奈米線隨濃度增加，電導變化率則上升，並且也將元 件在 280 °C、250 °C 及 200 °C 的環境下進行實驗，發現到溫度較高的元件，電 導變化率較多，實驗結果如圖 2-9 (d)所示，其原理是由於元件內部電子增加，電 導變化率增大，溫度高的元件氣體反應也較多 [7]。

11 圖 2-9 (a)曝於氧氣及一氧化碳的電流與時間關係圖。(b)在 oxidizing 氣體及 reducing 氣體的環境下的原理示意圖。(c)在氮氣與 10 %氧氣環境下，再曝於一 氧化碳環境的電導與時間關係圖。(d)在 280 °C、250 °C，與 200 °C 的溫度下， 曝於不同一氧化碳濃度與與電導變化關係圖 [7]。 在 2004 年 Zhiyong Fan 等人將不同半徑的氧化鋅奈米線元件曝於氧氣進行 量測，他們觀察電導變化率會隨半徑增大而降低，如圖 2-10 (a)所示，原理是因 為奈米線相較於塊材(bulk material)而言，其 surface-to-volume ratio 較大，在奈米 線導電方面上的表面效應(surface effect)便顯得相當重要，故當半徑越大，接觸氧 原子的表面越大，形成的空閥區(depletion region)增大，則電導變化率減小。另 一方面，他們將元件曝於不同氧氣濃度下進行量測，實驗結果如圖 2-10 (b)所示。 在圖 2-10 (b)中，曝於氣體濃度越大，電阻值則越大，主要原理是由於氧化鋅(ZnO) 奈米線表面外有氧缺陷(oxygen vacancies)，將其曝露於氧中，氧會吸附於表面且 (c) (b) (d) (a)

12

占據氧缺陷(oxygen vacancies)的位置，進而形成O₂，此時視缺陷位置為 electron

acceptors，它會導致通道導電性降低，電阻值增大 [8]。 圖 2-10 (a)不同半徑的氧化鋅奈米線元件與電導變化率之關係圖。(b)氧化鋅奈米 線在不同濃度下的電流與電壓關係圖，插圖為閘極電壓與靈敏度的關係圖 [8]。

2.4 接點電阻對奈米線元件的影響

本實驗除了光與氣體感測外，也有將磷化銦奈米線在變溫環境下進行量測， 目的是證實電性行為是由本質奈米線主導還是由接點電阻主導 [1]，因此在本章 節中我們主要探討接點電阻對奈米線元件的影響，其內容分為三個部份，2.4.1 節是確定接點電阻是否存在，2.4.2 節是探討接點電阻對奈米線元件的影響，2.4.3 節是改善接點電阻對奈米線元件的影響。

2.4.1 確定接點電阻的存在

在 2005 年 S. E. Mohney 等人利用熱蒸鍍法及電子束微影技術將 p 型矽奈米 線製作鈦金電極(Ti/Au electrodes)，其直徑約為 78 nm，為了要證實接點電阻的存 在及其量值，他們將元件裡的金屬-半導體接面視為傳輸線(transmission line)模型， 因此發展出類比於傳輸線的等式，而他們先設定一些材料的參數：Rc 為金屬-半 導體接面的接點電阻、ρc為接點的電阻率、ρs為矽奈米線的電阻率、r 為矽奈米 線的半徑、L 為矽奈米線的長度、I(x)及 V(x)分別為隨不同位置 x 的電流與電壓 (a) (b)

13 函數，v0 與 i0分別在xL時的電壓值與總輸出電流，而傳輸線模型如圖 2-11。 圖 2-11 類比於傳輸線的金屬-半導體接面模型 [9]。 在金屬-半導體接面處的微分電阻為 2 ( ) cdx r   ，此dx是延著奈米線長度的 微小距離，而半導體電阻為 2 ( ) sdx r   ，在這些條件下，他們推導出確實有接點 電阻的存在，更可以算出接點電阻的量值 [9]。

在 2000 年 Jeong-O Lee 等人利用電弧放電法(arc discharge)成長出直徑約為 30 nm 的奈米碳管(carbon nanotube)，並且將其存放於三氯甲烷，接著用超音波震 盪器震半小時後，再把奈米碳管散佈於表面附有 500 nm 厚的氧化層矽基板上， 接著使用電子束微影流程製作兩點及四點量測的奈米碳管元件，其中，電極為鈦 金製作而成(Ti/Au 為 20/50 nm)，他們將製作完成的元件進行變溫電性量測，如 圖 2-12 所示。在圖 2-12 中，兩點量測與四點量測的電阻值約有兩倍差距，由於 四點量測可以得到本質奈米線的電阻值，所以他們推測此差距有可能是接點電阻 所致，故也證實元件有接點電阻的存在 [10]。

14 圖 2-12 (a)及(b)皆為在進行快速熱退火之後，兩點與四點量測對溫度的關係圖 [10]。 由以上研究可以觀察出接點電阻確實是存在地。然而，接下來我們要介紹過 去接點電阻對實驗上的影響。

2.4.2 接點電阻對奈米線元件的影響

在 2004 年 J. S. Hwang 等人利用雷射輔助觸媒法(laser-assisted catalytic method)成長直徑約為 30~50 nm 及長度為數百微米的氮化鎵奈米線，存放在丙酮 中的奈米線經由超音波震盪器使其震均勻，接著佈灑於表面附有 200 nm 厚的氧 化層矽基板上，再藉由電子束微影及舉離技術製作兩電極寬(gap)為 1 μm，他們 分別做出不同電極厚度的元件，鈦/金分別為 0/50，5/45，10/40，20/30，30/20 nm/nm ，其中為了消除總電極厚度的相依電阻變因，故將每個元件的電極總厚度製作為 50 nm。 圖 2-13 (a)不同鈦厚度的電流與電壓關係圖。(b)奈米元件電阻與鈦厚度的關係圖 [11]。

15 他們把五個元件在室溫及空氣環境條件下量測電流與電壓的關係圖，如圖 2-13 (a)所示。由圖 2-13 (a)觀察出電阻值隨著鈦厚度增加而減小(電阻依序分別為 0.57 GΩ，0.12 GΩ，55 kΩ，1.9 kΩ，1.3 kΩ，鈦厚度由 0 到 30 nm)，接著他們 再製作 20 個元件量測電流與電壓關係圖，如圖 2-19 (b)所示，發現當鈦厚度為 0 nm 時的電阻值已達到 GΩ 的數量級，在鈦厚度為 5 與 10 nm 時的電阻值急速下 降，並且在鈦厚度為 20 與 30 nm 的電阻值已到達了飽和狀態。整體而言，鈦厚 度從 0 nm 到 20 nm 的電阻值差了六個數量級，其主要原因可以藉由兩個方式來 作解釋。

由於鈦(Ti)的功函數(4.33 eV)與氮化鎵(GaN)的功函數(4.1 eV)相近，而且在 奈米線與鈦接面會產生氮化鈦(TiN)導電子(conductor)，故有鈦電極加入會使元件 的電阻值下降，而隨著鈦厚度增加，氮化鈦生成越多，量測到的導電性就會明顯 上升，但是因為氮原子有數量限制，故圖 2-13 (b)會產生飽和的趨勢。另一個解 釋是在製作鈦電極之後，鈦和氧化層的氧反應，此接面會生成氧化鈦類(TiOx)的 導電子(conductor)，造成導電性增加，電阻值下降，但是氧化層所提供的氧有一 定的數量，故飽和趨勢會顯現出來 [11]。 在 2008 年 Yen-Fu Lin 等人將氧化鋅奈米線從室溫至液態氮的變溫環境下進 行量測，並且利用閘極電壓觀察其電性行為，他們推測接點電阻對奈米線元件的 影響可以歸類為三種類型。第一種類型的氧化鋅奈米元件擁有較低的電阻值，在 整體的電流-電壓關係為對稱型，而且電子傳輸行為可用熱活化傳輸(thermally activated transport)來擬合，因此由低電阻及擬合結果可以指出元件的兩端為歐姆 接觸。第二種類型的電流與電壓圖形為非對稱圖形，在不同偏壓下的溫度與電流 關係圖可被熱游離理論來分析，他們觀察在㏑ I₂ T 與 2 1 T 之間關係為線性且有一個 固定斜率，這代表此接點為蕭特基接點，而隨著偏壓增加所量測到的圖形斜率會 趨近於零，這代表了蕭特基接點的消失，因此推測元件一端為蕭特基接點，另一 端為歐姆接點。第三種類型的電流與電壓關係圖為對稱型且有向上彎曲的趨勢，

16 在負偏壓下可用熱游離傳輸理論來擬合，並且在不同偏壓下的㏑ I₂ T 與 2 1 T 線性關 係清楚地支持蕭特基接點的想法，故此類型為兩端皆為蕭特基接點的元件。 為了討論在氧化鋅奈米元件上的電子傳輸行為及擬合數據，他們採用變程跳 躍傳輸理論(指數參數 p 等於 2, 3, 4)和熱活化傳輸理論(指數參數 p 等於 1)，理論 部分請參閱第三章。將指數參數與室溫電阻繪製圖 2-14 (a)，從圖中很清楚觀察 到隨著電阻增加，指數參數也會跟著呈現上升的趨勢，接點電阻影響就越來越明 顯，故無法精確量測到本質奈米線的電性。他們推測在圖 2-14 (b)的 A 區中，由 於氧化鋅奈米線與鈦的接面為直接接觸，故元件兩端為歐姆接觸。在 B 區的元 件中，兩者之間存在有薄氧化層且被視為一維變程跳躍傳輸。最後落在 C 區的 元件中，兩者之間存有較厚的氧化層且被視為二維或三維變程跳躍傳輸，主要原 因是由於在製作電極過程中有較差的真空度，而使得二氧化鈦及鈦顆粒的形成， 故接點電阻確實會影響奈米線的電性 [12]。 圖 2-14 (a)室溫電阻與擬合參數 p 的關係圖。(b)在(a)中所對應區域的鈦與氧化鋅 奈米線接面結構圖 [12]。

17

2.4.3 改善接點電阻對奈米線元件的影響

在 1998 年 A. Bachtold 等人將 20 keV 電子束曝於奈米碳管元件上的不同位 置，如圖 2-15 所示。從圖 2-15 (a)的曝光過程中，量測到兩點的電阻值與曝光劑 量的關係圖，如圖 2-16 所示。在圖 2-16 中，他們發現量測到奈米碳管的電阻值 隨曝光劑量增加而下降，其中從大於100 MΩ 到 30 kΩ，整體而言下降四個數量 級，因此量測的電阻值趨向於本質奈米碳管。在圖 2-15 (b)中，曝光後以接點 1 與接點 4 進行兩點量測，電阻值從 1 MΩ~1 GΩ 降至 25 kΩ，但是接點 2 與接點 3 的電阻值改變不大，表示曝光後電阻值確實會下降。在圖 2-15 (c)中，接點 2 與接點 3 的電阻值有降低的趨勢，主要目的是觀察曝光後四點量測的本質電阻變 化。在圖 2-15 (d)中，四點量測的電阻值從 1.32 kΩ 降至 1.23 kΩ，變化相當的微 小。因此他們觀察出利用電子束曝光能夠使接點電阻對奈米元件的影響變小 [13]。 圖 2-15 灰色部分為曝光區域，而曝光區域有(a)整個金電極結構；(b)和(c)電極與 奈米碳管之間的接點；(d)奈米碳管的中心 [13]。

18 圖 2-16 兩點量測電阻與曝光劑量的關係圖，曝光區域為整個金電極結構 [13]。 在 2000 年 Jeong-O Lee 等人將三個不同的奈米碳管元件在不同溫度下進行 熱退火(annealing)實驗，如圖 2-17 所示。從圖 2-17 中可以觀察接點電阻是溫度 的函數，在 600-650 °C 時，電阻值會下降 3-5 個數量級，接著再加熱更高的溫度 時，電阻值會些微地增加，不過以平均觀點來看，電阻值是有下降的趨勢。另一 方面，在熱退火前的元件先靜置三個月後，重新量測會發現電阻值提升，若將元 件先進行熱退火再靜置三個月，他們發現在室溫下的電阻值是相當地穩定，這些 現 象 主 要 原 理 是 在 熱 退 火 後 ， 鈦 金 電 極 與 奈 米 碳 管 的 接 面 會 產 生 鈦 合 金 (Ti-carbides layer)，此雙異質(hetero-structures)結構的形成是由於金屬原子擴散至 金屬與奈米碳管的接面，此機制是非常緩慢地，故鈦合金原子將有機會轉移到奈 米碳管內部，使得量測到的元件電阻值下降。另外，這個雙異質結構很穩定，所 以元件放置三個月的電阻值改變不大 [10]。

19 圖 2-17 三個不同奈米碳管元件的溫度與電阻關係圖 [10]。 在 2004 年 Hideyuki MAKI 等人將奈米碳管元件處於在室溫與真空環境條件 下量測，測量方式如圖 2-18 (a)所示，此實驗是先在源極(source electrode)端施加 電壓，並且量測通過源極的電流值(I1-2)，電流-電壓關係如圖 2-18 (b)所示，同時， 源極往汲極(drain electrode)的電流(Ids)會被產生出來，如圖 2-18 (c)所示。然而， 他們將電壓改跨接至汲極，並且量測通過汲極的電流(I3-4)與汲源極之間的電流值 (Ids)，電流-電壓關係如圖 2-18 (d)與(e)所示。 圖 2-18 (a)量測方式圖解。(b)電流(從 1 區流向 2 區)與電壓關係圖。(c) 電流(從 汲極流向源極)與電壓關係圖。(d)電流(從 3 區流向 4 區)與電壓關係圖。(e) 電流 (從汲極流向源極)與電壓關係圖 [14]。

20 整體而言，他們觀察出電流經過電極與奈米碳管的接面時，此接面會產生出 碳化鈦(titanium carbide,TiC)導電子(conductor)，此導電子會使導電性增加，故奈 米碳管上的接點電阻就會降低，其電流值便會上升。在圖 2-18 (b)與(c)中，電流 (1 區流向 2 區)隨著電壓上升而增大，但在 1.4 V 附近時，電流有些微的向下彎 曲，主要原因是由於在接點處的鈦金電極被打破且熔化，如圖 2-19 所示。 圖 2-19 電流經過電極與奈米碳管接面(a)之前；(b)之後的電子顯微鏡圖 [14]。 此將造成電阻值上升，電流值下降，而電流(汲極流向源極)在 1 V 之前幾乎 維持常數，若再加大電壓，電流值會急遽增大。在圖 2-18 (d)與(e)中，類似的結 果再次發生。然而，電流(汲極流向源極)比圖 2-18 (c)多一個數量級，原因是由 於源極與奈米碳管的接點電阻已經被降低，所以在汲極加入偏壓所產生的電流值 (汲極流向源極)會增加 [14]。

21

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第三章 實驗原理

本章節主要是在說明實驗上所需要應用的原理，由以下三個小節來作解釋： 第一節為熱活化傳輸理論、第二節為變程跳躍傳輸理論，接著再由兩個子小節介 紹安德森定域的概念及變程跳躍傳輸理論的原理推導，最後第三節為光感測與氣 體感測理論。

3.1 熱活化傳輸理論(thermally activated transport theory)

半導體一般可分為兩類，一為週期表中 IV 族的元素半導體，以及大多數組 合為第 III 族第 V 族的化合物半導體，而半導體是電導度介於導體及半導體之間 的一種材料。 半導體有個重要的特性，其可以藉由摻雜不同材料或是濃度的雜質，因而大 幅增加半導體的電性。舉例來說，在矽半導體裡摻雜第 V 族磷原子，而第 V 族 外有五個價電子，其中四個與矽原子形成共價鍵，剩餘一個價電子被磷原子給束 縛住，此價電子為施體電子，若有足夠的能量提供施體電子會使其被提升至傳導 帶中，而留下正電的磷離子，傳導帶的電子可在晶體中移動產生電流，這種雜質 原子會捨一個電子稱為施體雜質原子(donor impurity atom)，此種材料為 n 型半導 體。然而，若在矽半導體裡摻雜第 III 族硼原子，第 III 族有三個價電子與矽形成 共價鍵，此時矽會缺少一個共價鍵達到穩定狀態，如果外加能量於其中，價帶的 電子會和矽所空出的位置形成共價鍵，其他價電子會空出位置，這些空位置就是 被認為半導體材料的電洞，電洞會在晶體中產生電流，而帶負電的硼原子保留在 晶體之中，這種雜質原子從價帶接收一個電子稱為受體雜質原子，此種材料為 p 型半導體。 針對 n 型或是 p 型的半導體而言，其在受到熱擾動的影響價電子提升到傳導 帶或是空出價帶的電子位置，使得摻有雜質的半導體材料電阻會降低，導電性增 加，此會影響自由電子及電洞數量的主要因素之一，這也是熱活化傳輸理論的主 要精神所在，以下我們以 n 型半導體來仔細說明熱活化傳輸理論 [1]。

24

在傳導帶當中，電子的能量分布是由可允許的量子狀態密度和被電子占據的 分布機率乘積而得到，其關係式如式(3-1)，

n E

 

 g_C

   

E f_F E (3-1) 其中 f_F( )E 是費米-德芮克機率函數(Fermi-Dirac probability function)，g E 是傳_C( )

導帶中量子的狀態密度。在熱平衡狀態下，式(3-1)要將對整個傳導帶的能量積分， 其關係式如式(3-2)， ₀

   

C C F E n 



 g E f E dE (3-2) 積分下限為E ，其為傳導帶中的最低能量(Energy at the bottom edge of the _C

conduction band)，而積分上限應為傳導帶的頂端能量，但是我們可以發現費米-德芮克機率函數隨著能量增加機率驟降趨近於 0，因此我們可以將積分上限設為 無窮大。 首先，我們先假設費米能量位於禁止能帶隙內，而傳導帶中的電子其能量大 於 EC，若EC EF kT ，則EEF kT ，因此費米-德芮克機率函數可以被簡 化為波茲曼近似，其關係式如式(3-3)， ( ) 1 exp[ ( )] 1 exp( ) F F F E E f E E E _kT kT    _   (3-3) 此時將波茲曼近似代回方程式(3-2)，則在熱平衡時傳導帶之中的電子濃度如式 (3-4)，

 

3 2 * 0 3 4 2 _{( )} exp[ ] C n _F C E m _{E E} n E E dE h kT     

_

 (3-4) 接著我們更改變數可以使式(3-4)的積分容易求解，因此我們令 E EC kT    代入 式(3-4)，則方程式轉為下式：





3 2 * 1 2 0 3 ₀ 4 2 _{( )} exp exp( ) n _{C F} m kT _{E E} n d h kT           _{ }   



(3-5)

25 其中，式(3-5)中的積分式為伽瑪函數(gamma function)，其值為1 2  。 因此方程式(3-5)會轉為式(3-6)， 3 2 * 0 2 2 ( ) 2 m kTn exp EC EF n h kT          _{ }     (3-6) 我們可以定義一個參數N ，如式(3-7)所示， _C 3 2 * 2 2 2 n C m kT N h         (3-7) 使得在熱平衡時傳導帶中的電子濃度表示為式(3-8)， ₀ N exp ( C F) C E E n kT      _{ }   (3-8)

參數N 被稱為在傳導帶中等效狀態密度函數(effective density of states function _C

in the conduction band)，另一方面，若 * 0 m n m  ，則在T = 300 K時得等效狀態 密度函數值為N = 2.5×10_C 19 cm-3，這是大多數半導體的數量級，而若電子的等 效質量大於或是小於 0 m ，則N 會有相應的改變，但其值卻能有相同的數量級。 C 接著假設半導體摻雜的施體濃度為N ，其解離成正離子為_d N_d，而N 及_d N_d 與施體能階E 、溫度T 有一定的關係，其關係式如式(3-9)。 _d 1 exp( ) d d F d D N N E E g kT  _     _ _ (3-9) 由於我們所考慮的材料為電中性，故正負電荷量相等，而在這裡正電代表電 洞、施體離子濃度，負電代表電子與受體離子濃度的電荷量，其關係示如式 (3-10)， nN_a  pN_d (3-10) 其中N_a為半導體摻雜受體雜質時的受體離子濃度，但因為只考慮 n 型半導

26 體，則N_a  N_a  0及電子濃度n為N_d，再將其代入式 3-9，如式(3-11)， N exp ( ) 1 2 exp C F d C F D E E N n E E kT kT     _ _       _     (3-11) 若能確定 3-11 式中的E 、_C N 、T 、_C E 與_D N ，則費米能階即能確定其數值，更_d 加能夠確定自由電子濃度n的數值，此時假設E_F E_D kT，而為了求得正根必 須再假設N_Cexp (



 E_CE_d) /kT



N_a，由於N 很小，故_a 1 exp (



) /



2 a C C d N  N E E kT ， 則n可以近似為式(3-12)， exp ( ) exp 2 2 d C C d d C A N N E E N N E n kT kT       _ _  _ _     (3-12) 其中E_A  E_C E_d，稱為活化能(activation energy)。 緊接著介紹漂移電流的定義，若一半導體材料內受到電場的驅動之下，材料 內部的自由電子與電洞會產生移動進而產生電流，此電流稱為漂移電流(drift current)，其關係式如式(3-13)， J  e



_nn_pp E



 E (3-13) 其中 e 為電子電量、 和分別為電導率(conductivity)及電阻率(resistivity)、_n和 p  分別為電子及電洞的遷移率(mobility)。然而，我們在此所討論的是 n 型半導 體，故 n p，漂移電流即為式(3-14)。 J e



_nn E

 

1

_

E (3-14) 我們假設_n在較小的溫度範圍內為常數，此時電阻率及電子濃度成反比關 係，又電阻R  



L A



，其中 L 為半導體塊材的長度， A 為其的截面積，接著 令 K n   ，將及n代入 R 中，則 R 轉為式(3-15)，

27 0 2 exp A R exp A d C E E K L KL R n A A N N kT kT          _{ }  _{ }     (3-15) 其中k為波茲曼常數(Boltzmann constant)，R 為物質的電阻常數；3-15 式清楚地₀ 表達 n 型半導體其施體雜質原子受熱活化而解離，進而影響半導體之電阻，其電 阻行為將與溫度倒數成指數相關[1-3]，同理推得，p 型半導體也是具有一樣的相 關性。

3.2 變程跳躍傳輸理論(Variable Range Hopping theory,VRH)

變程跳躍傳輸理論主要是在說明材料在不同溫度之下，其電阻值大小、能量 獲得多寡、跳躍路徑會有因應的改變，然而，在了解此機制之前，我們必須先了 解材料內部原子的週期排列及無序的概念，並且在本小節中，我們將為變程跳躍 傳輸理論說明及探討。 材料內部原子的排列可分為週期排列及無序排列，而在理想週期系統中，材 料內部是有確定的電子波函數在擴展傳遞，其中晶體內部的各原胞在相等點上有 相同的機率振幅，此為理想週期排列的特性。另一方面，材料內若有雜質、缺陷、 晶格震動的情況產生，晶體將會成為一無序(disorder)體，此時電子波函數還是呈 現擴展的，但是範圍會被樣品邊界所侷限，而無序強度越弱，稱為弱定域化，反 之則稱為強定域化。在強定域化的情況下，電子波函數的包絡距離增加呈現指數 衰減，即為所謂電子被侷域化(localized)，一旦電子被侷域化，其電性傳輸是藉 由變程跳躍傳輸理論來解釋的，以下分兩個小節來說明，一為安德森定域的概念， 另一為變程跳躍傳輸理論。

3.2.1 安德森定域的概念

假設一材料有週期排列的性質，則其週期位能如圖 3-1 (a)所示，而每一個位 能井代表材料內部的一個原子並且僅含有一個價電子，在各個獨立的原子極限下 皆有束縛能ε，是由水平短線所代表。由於原子之前彼此靠近，其各自的電子波

28 函數因交疊而成帶寬 B，使得狀態密度不再是存於某一能量上；若材料為無序體， 各個原子所處於位能井的井深不同，相對應的能量也有所不同，因此產生各個束 縛能ε 從一個晶格點至另一個晶格點的無規變化，其中得到的帶寬為 W，而安 德森就是採用這種無序概念，如圖 3-1 (b)。 圖 3-1 (a)有週期排列的材料之位能與狀態密度關係圖。(b)無序體的位能與狀態 密度關係圖 [5]。 接著安德森利用量子力學的微擾方式去求得其波函數型式，他發現當 W＞B 時，電子波函數不再是以延展方式呈現，而是形成一包絡型式並且振幅與能量隨 距離增加而成指數衰減，其表示式如式(3-16)， (3-16) 其中為侷域化長度(localization length)、Rj為跳躍後的位置向量，Ri為跳躍前 的位置向量，而波函數示意圖如圖 3-2： (a) ε B g(E) E ε E g(E) W (b) ) exp(   RjRi

29 圖 3-2 定域化長度為的定域態波函數 [5]。 從圖中我們可以發現到此波函數被侷域化(localization)，而在 1986 年 ShanjinHe 和 Maynard 又再次從實驗上更加確認安德森的理論[4, 5]。

3.2.2 變程跳躍傳輸理論

當一材料尺寸 L 大於定域化長度 ξ 時，則其所處於強定域態，而在材料內部 的電子能量會有較寬的分布範圍，相鄰定域態的能量及位置截然不同，如圖 3-3 表示。溫度升高時 電子可以經由熱活化，從一定域態到另一個定域態並產生跳 躍電導(hopping conduction)，其中伴隨著電阻值改變、獲得能量多寡，跳躍距離 的情況產生，以下為其推導流程 [5]。 圖 3-3 一定域態可能經由不同的穿隧路徑至另一個不同位置及能量的定域態 [5]。 假設電子從一個位置向量為R_i的定域態到另一個定域態R_j，其相對應的能 量分別為_i及_j，而電子經過距離 RjRi 穿隧到另一個定域態的機率是由兩個 電子波函數相交疊，然而，對於定域態而言，波函數需要藉由安德森所提出的定 域概念來表示，故穿隧機率如式(3-17)所示，  距離 能 量 A B

30 (3-17) 其中假設兩個定域態長度相近似為， R 為RjRi 。因為兩定域態能量不同， 能量差為 _j _i，但是為了要符合能量守恆的需求，故在過程當中必會有聲 子 (phonon) 的 吸 收 (  0 ) 或 是 發 射 ( 0) ， 此 時 在 一 定 低 溫 的 情 況 下 (kT )，波茲曼因子exp( kT)必須在考慮在其內，穿隧機率再改為 式(3-18)， (3-18) 1986 年 Mott 提出在三維系統狀態下，能量差與狀態密度的關係，如式(3-19)， (3-19) 其中g()為狀態密度，接著將式 3-26 代入式 3-25 中，由於要找出最大的穿遂機 率值發生，故將其對 R 微分一次為零， R 值如式(3-20)所示， (3-20) 把式(3.20)代回式(3-18)中，又因電導率正比於穿遂機率，可得式(3-21)， (3-21) 由於上述是描述三維系統，同理我們能夠推得一維、二維，最後綜合於下式 (3-22)， (3-22) 其中 d 為維度且T₀值也隨維度而變化。因此我們可以將式(3-22)轉為 1 0 0 R = R exp T p T       (3-23) 其中R 為物質常數，₀ T 為溫度常數，參數 p 為維度加一。 ₀ ) 2 exp( ) exp( ) exp(R   R    R  0 for ) 2 exp( ) exp( ) 2 exp(           ， kT R kT R ) ( ) 3 4 ( 1 ~ 3    g R  4 1 ) ( 8 9           kTg R                 4 1 0 exp T T  ) ( 1 3 0   g k T  ，其中                 1 1 0 exp d T T 

31 在式(3-20)中可以發現到電子跳躍到另一個定域態的距離為非一定值，而是 被溫度所影響。當溫度提升時，跳躍距離縮小，由式(3-19)得知越大，則選擇 B 途徑跳躍，而若溫度降低時，跳躍距離增加，獲得能量減少，則選擇 A 途徑 跳躍，這也就是變程跳躍傳輸理論的主軸概念 [4, 5]。

3.3 光感測與氣體感測理論

3.3.1 氣體感測理論

一般而言，氣體感測實驗是以金屬氧化物去做為感測材料，而其主要原理 是由於材料表面上鈍化(oxidizing)或是減少(reducing)氣體量，而進一步以 n 型材 料為例子解釋，當材料曝於鈍化氣體(如NO 或₂ O ，此為 electron acceptor)，氣體₂ 原子藉由化學機制吸附在材料表面上而形成負離子(如NO₂或O₂)，化學式如式 (3-23)及式(3-24)， O₂eO₂ (3-23) NO₂e NO₂ (3-24) 這些離子會和 n 型材料的大量載子產生排斥電場，故材料表面下會有空乏 區生成，反應機制如圖 3-4 (a)，而在此環境條件下，兩端接點之間的材料有效橫 截面電流值會減小及其電阻值會增大；另一方面，若曝於減少氣體(如NH ，此₃ 為 electron donor)，方程式如式(3-25)， NH₃NH₃e (3-25) 而此時反機制就會發生，一些正離子會在材料表面出現並且吸引大量載子， 該載子將會在表面下形成增強區域(enhance zone)，進而使得材料的電阻值降低， 反應機制如圖 3-4 (b)，

32 圖 3-4 (a)氧(鈍化氣體)；(b)氨(減少氣體)吸附 n 型材料之示意圖 [6, 7]。 同理，若以 p 型材料曝於鈍化或減少氣體，電阻值將會降低或增加 [6, 7]。

3.3.2 光感測理論及響應率

材料中 III-V 族半導體材料由於多數屬於直接能隙的半導體材料，它們不需 要晶格振動的輔助而能產生光電流，故經常被用光電元件，其物理機制為當光打 在 III-V 族半導體材料上時，而光束內會有能量高於能帶隙E_g的光子被奈米線所 吸收，此時內部電子被激發從價帶躍遷至導電帶，產生一個自由電子電洞對，又 受於外部電場的影響，使得電子電洞分離，自由電子往正極移動，電洞往負極移 動，故造成所謂的光電流(photocurrent)。 Depletion region (b) (a)

33 然而，並非入射的全部光子會受到吸收而產生電子電洞對，因而產生光電流， 故可將吸收光子轉為自由電子電洞對的效率由量子效率來表示，如式(3-26)，   產生和被收集的自由電子電洞對數目 入射光子數量 (3-26) 我們由外部電路所量測到的光電流I_ph指的是每秒鐘抵達電極兩端的電子電量， 則每秒鐘被收集的電子數目為I_ph e。若假設P 為入射光功率，則每秒鐘的光子₀ 數目為P h₀ ，故量子效率可改為式(3-27)， 0 ph I e P h    (3-27) 其中，並非所有吸收的光子皆能產生電子電洞對被收集，一些電子電洞對可能就 由復合而消失，故元件的量子效率總是小於 1。另一方面，量子效率與半導體的 吸收係數有關，若降低半導體表面的反射，則將會增加捕捉電子電洞對的效率和 避免電子電洞再被收集前就復合，皆可以增加量子效率。 我們將對光的響應率(responsivity) R 定義在某特定波長，而每入射光功率(P )₀ 產生的光電流(I_ph)表示式如式(3-28)， 0 ( A ) = ( W ) ph I R P  光電流 入射光功率 (3-28) 另外，從量子效率的定義得式(3-29)， R e e h hc       (3-29) 由上式可知與波長有關，故響應率與波長有關，此外 R 又可稱為光譜響應率 (spectral responsivity)或是輻射靈感度(radiant sensitivity) [2]。

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參考文獻:

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[2] 張家弘，“磷化銦奈米線場效電晶體之光電特性”國立交通大學電子物理研究 所碩士論文(2009) [3] R.A.SMITH, Semiconductor [4] 閻守勝 編著，倪澤恩 效訂，五南出版社 “固態物理概論” (2006) [5] 邱奕正，“氧化鋅奈米線電子元件之奈米接點電性研究”國立交通大學電子物 理研究所碩士論文(2008)

[6] V. Battut, J.P. Blanc, C. Maleysson, Sensor and Actuators B 44 (1997) 503. [7] Andrei Kolmakov, Youxiang Zhang, Guosheng Cheng, and Martin Moskovits,

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第四章 實驗

我們在進行光感測、氣體感測，及電性傳輸的實驗中會使用到樣品來量測， 而這些樣品需要一些儀器來輔助製作，才能使實驗能夠順利進行，而本章節主要 分兩個部分，第一部分是儀器的操作技術與原理，第二部分是製作樣品的流程與 量測。

4.1 實驗儀器與技術

這小節是介紹儀器的原理與操作，有氣體感測裝置、高溫加熱爐、熱蒸鍍機、 低溫致冷器、掃描式電子顯微鏡、電子束微影技術，以下依序一一介紹:

4.1.1 氣體感測裝置

本氣體感測器是自製組裝而成，其內部有載台、絕緣紙、調節閥、訊號連接 端、訊號線，如圖 4-1 所示，操作方式如下：首先，先利用焊錫將樣品焊至於 表面附有絕緣紙的載台上且先進行量測元件是否穩定，確定無誤之後，接著利用 機械幫浦將腔體內部壓力抽至 5×10-2 Torr，再通入氮氣，反覆這個動作會使腔體 內有較純的一大氣壓氮氣環境，而元件在曝於氮氣 2 小時後，藉由從訊號線外接 的量測系統測量之，然後再以同樣步驟使腔體充滿氧氣環境下進行量測，時間為 15 小時，如此反覆動作以完成氣體感測的實驗。

36 圖 4-1 氣體感測器之示意圖。

4.1.2 高溫加熱爐

實驗室使用的高溫加熱爐是 Lindberg 公司所出產的儀器，其內部是由電流 源、加熱線圈、石棉、溫度感測器所組成，而原理是在加熱線圈上通入電流使儀 器內部溫度提高，再加上石棉能使溫度均勻分布，此時利用溫度感測器監控溫度， 而儀器加熱溫度最高可以到達 1200 °C。 我們將石英棒、石英管，與樣品架設好後，接著利用機械幫浦與渦輪分子幫 浦進行抽氣動作，在抽氣的同時，可以先設定目標溫度、加熱速率，以及持續時 間，等抽氣完成後，即可將儀器設定執行的狀態，而且石英管內不只在真空下進 行熱退火，也可以根據實驗的需求進行通入氣體的動作，如圖 4-2 所示。 腔體 腔體 進氣口 f 調節閥 訊號線 絕緣紙 訊號連接端 腔體 出氣口 載台 導線焊 接處

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圖 4-2 高溫加熱爐之示意圖。

4.1.3 熱蒸鍍機(thermal evaporator)

薄膜製作方式分成物理製程及化學製程，其中化學製程又可分為化學氣相沉 積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)、電鍍法(Plating)，而物理製程物理氣相沉 積法(Physical Vapor Deposition,PVD)、熱蒸鍍法(Evaporation)、塗佈法(Spin)。本 實驗以熱蒸鍍法製作電極，熱蒸鍍法是將鎢舟通電流進行加熱，而使待鍍物熔化 蒸發成氣體分子團，這些分子團就會在基板表面進行成長薄膜的動作，若是將液 氮使基板保持低溫，氣體分子團遇冷變成奈米顆粒，其優點製作流程純淨、薄膜 厚度可以控制。 要進行蒸鍍前，必須先利用機械幫浦及渦輪分子幫浦將腔內壓力抽至 3×10-6 Torr 以下，使蒸發的氣體分子團和原本腔內的氣體分子減少碰撞機會，再加上蒸 鍍鈦去吸附腔內雜質氣體，即可得到較乾淨的蒸鍍環境，緊接著蒸鍍鈦及金，此 時鈦金電極便可完成;基板表面鍍有二氧化矽，但是金不易附著於其上，需要藉 由鈦去做為之間的媒介，故鈦具有清潔腔體功能及與二氧化矽基板有好的附著力 石英棒 利用機械 及渦輪幫 浦進行抽 氣 加熱線圈 控制面板 石英管 溫度感測器 石棉 樣品

38 ，熱蒸鍍機如圖 4-3 所示。 圖 4-3 熱蒸鍍機之示意圖。

4.1.4 低溫致冷器(cryostat)

低溫致冷器、液態氮(溫度約為 77 K)或液態氩(溫度約為 4 K)、量測系統 (Keithley 2000、6221 與穩壓器)、溫度控制器(型號為 Lakeshore 430)組成低溫電 性量測系統，低溫致冷器分為真空與訊號兩個部分，真空部分是用機械幫浦與擴 散幫浦將其外層抽真空至 1~2×10-5 Torr，主要是為了預防低溫環境對 cryostat 內 層的熱傳導與熱輻射，而是藉由熱對流的方式使得溫度能穩定控制，訊號部分是 量測系統的訊號線及溫度控制器的溫控線，透過訊號線能得到電性資訊，而透過 溫控線能使樣品所處在的溫度穩定平衡，另一方面，在低溫致冷器裡的載台是無 氧銅製，其上有捲菸紙並且塗佈 Ge-varnish，使得載台不易導電易導熱，因此樣 品可以在所控制溫度下進行量測，低溫致冷器如圖 4-4 所示。 離子真空計 機械幫浦 渦輪分子幫浦 抽氣管 調節閥 擋板 閥門 樣品載台 膜厚計 鎢舟 無氧銅製電極

39

圖 4-4 低溫致冷器之示意圖 [3]。

4.1.5 掃描式電子顯微鏡(scanning electrons microscope, SEM)

掃描式電子顯微鏡由於電子槍曝光源不同分成為熱燈絲式及場發射式，熱燈 絲式主要原理是因為加熱燈絲(溫度可達 2700 K)使得在燈絲表面的部分電子獲 得能量，此能量能超過燈絲本身的功函數進而脫離表面，再經過外在的加速電壓 產生電子束(能量約為 5~30 keV)，而燈絲運作時間越長，其直徑會越來越小，使 用壽命約為 40~80 小時;另一方面，場發射式主要原理是因為陰極鎢燈絲尖端及 陽極產生強大電場，使得電位障降低，此時電子藉由隧道效應產生電子束而不需 要進行加熱的動作，不過尖端鎢絲容易被其他分子給吸附進而影響本身的功函數 ，故腔體內部壓力必須保持在 10-8 Torr 以下;兩種儀器比較之下，由於場發射式

40 的壽命比熱燈絲式還要長且清晰，因此深入觀察材料的細部結構都是利用場發射 式。 雖然熱燈絲式及場發射式原理不同，但是其所產生的電子束會通過電磁透鏡 、聚焦透鏡、物鏡、受限孔徑等元件後，接著與樣品進行碰撞，緊接著被訊號偵 測器所擷取而經過電腦產生影像，其中，電子束與樣品碰撞後會產生二次電子 (Secondary Electrons)、背部散射電子(Backscattered Electrons)、特徵 X 光、陰極 發 光 (Cathodoluminescence) 、 歐 傑 電 子 (Auger Electrons) 、 電 子 束 引 致 電 流 (Electron-beam-induced Current,EBIC)等，然而，儀器會擷取二次電子及背部散射 電子作為影像來源，但是背部散射電子會依據樣品的原子核而決定影像清晰度， 樣品的原子核越大，電子束打其上的機率越大，偵測器接收到的訊號越多越清楚， 故接收二次電子來當作影像的來源為主要模式，而本實驗是以掃瞄電子顯微鏡 (Joel JSM-6380)來作為電子束微影，如圖 4-5 所示。 圖 4-5 掃瞄電子顯微鏡(Jeol SM-6380)之示意圖 [3]。