第二章 文獻回顧
2.4 氧化鋅奈米結構之製備方法
2.4.1 有 機 金 屬 化 學 氣 相 沉 積 法 (Metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)
有機金屬化學氣相沉積法，如 Fig. 2-11 所示，是以含鋅的化合物 作為原料氣體，例如：醋酸鋅(Zinc acetate)、硝酸鋅(Zinc nitride)等，
通入含有氧元素的氣體作為生成物的氧來源，例如：氧氣(O2)、水(H2O) 等，承載氣體為氬氣(Ar)，此時反應溫度介於 200 到 400℃之間，過程 中無須添加金屬催化劑，並無金屬殘餘物污染的問題，因此可得到高 品質的奈米形貌，適合工業界大規模量產，唯一受限是所需的設備成 本高。
2.4.2 脈衝式雷射沉積法(Pulsed laser deposition, PLD)
脈衝式雷射沉積法又稱雷射剝離(Laser ablation)沉積，如 Fig. 2-12 所示，最常搭配氣液固法來成長一維氧化鋅奈米結構。主要是利用高 能量的雷射光入射到靶材表面上，靶材會吸收光子而產生熔化與汽化 現象，這些物質一部份會持續與雷射光反應，而產生大量的游離電子 與離子形成電漿(Plasma)，另一部份會吸附在基材的觸媒上，而形成合 金液滴，當合金液滴中的吸附物達到臨界值，材料就會析出成長。
2.4.3 水熱法(Hydrothermal process)
acetate) 、 硝 酸 鋅 (Zinc nitride) 等 ， 添 加 尿 素 (Urea) 或 甲 基 胺 (Hexamethylenetetramine, HMTA)當沉澱劑，在 70 到 140℃溫度下反 應，此時尿素或甲基胺會釋放出 OH–，使溶液中的pH 值升高，形成沉 澱物，最後把清洗過後的沉澱物拿去做熱處理去除雜質，溫度大約600 到700℃。水熱法主要是藉由反應溫度、反應時間、添加物的選擇等改 變，製造出不同形貌及粒徑大小的一維氧化鋅奈米結構，例如：針狀
[Cao-2005-2567]、柱狀[Guo-2005-1864]、花狀[Zhang-2004-622]等。
2.4.4 水溶液法(Aqueous solution Method)
水溶液法，是在低過飽和度的過飽和溶液中，利用異質成核 (Heterogeneous nucleation)方式在特定表面形成奈米材料。首先把含鋅
的化合物溶於水中，加入沉澱劑，此時可添加不同的界面活性劑或有 機配位基(Organic ligand)來控制沉澱物的生長，然後將沉澱物過濾清 洗，再經過適當熱處理後可得奈米材料，其中藉由改變溶液濃度、pH
值、反應溫度、界面活性劑與有機配位基種類等，可控制奈米材料的 形狀。水溶液法與水熱法十分相似，不同之處在於一個是在較高溫(約 70 到 140℃)的環境下反應生成，另一個則是把沉澱物清洗過濾後再拿 去做熱處理。其中水溶液法製程較簡單，而水熱法因為可改變的參數 較多，較難控制，不過生長出來的氧化鋅形貌較具多元化。其原理如
下， 水溶液法成長金屬氧化物結晶主要是藉由改變水溶液中的濃度、
反應溫度、pH 值或添加界面活性劑與有機配位基種類來控制結晶的溶 解度和過飽和度。2001 年，Vayssierse[Vayssierse-2003-464]等人是最早利用水 溶液方式成長氧化鋅奈米陣列的，主要是利用甲基胺的裂解與硝酸鋅 鹽類在水溶液中反應，把氧化鋅奈米陣列成功長在 ITO、FTO 玻璃及 矽基板上。2002 年，Zhengrong [Zhengrong-2003-821]團隊是利用晶種方式，先 在矽基板上合成氧化鋅晶種層，然後添加改質劑檸檬酸鈉與晶種層產 生二次成長反應，而得到螺旋狀與棒狀結構。之後，楊培東團隊利用 旋轉塗佈法，把氧化鋅奈米粒子塗佈在矽基板上，再經過後續熱處理 而得到氧化鋅奈米陣列。水溶液沉積金屬氧化物結晶主要可分為水溶 液中基板表面的成核與水溶液中的金屬離子錯合物的沉積反應。水溶 液中成長氧化鋅結晶最重要的關鍵是金屬離子錯合物，當金屬離子錯 合物的濃度達到飽和，錯合物之間透過異相成長、去水反應及相互鏈 結而形成氧化物結晶。在基板表面的異相成長相對於均相成核，所需 克服的表面活化能較小，因此在較低的過飽和度下，基板上的異相成 長比水溶液中的均相成長來的容易進行。金屬離子錯合物生成的方法 有兩種，一是利用有機胺類的熱裂解釋放出氨分子，改變水溶液中的 pH 值來產生金屬離子錯合物。由於有機胺類在水溶液中的熱裂解速率
可在低的過飽和度下進行，有利於在基板上的異相成長。另一種方法 是利用氫氧化鈉或氨水，直接調節水溶液中的pH 值來產生金屬離子錯 合物。若是利用氫氧化鈉或氨水直接將水溶液調節 pH 值較高的環境 下，會使金屬離子錯合物帶有電荷，以Zn2+和Zn(OH)42-的形式存在，
金屬離子錯合物之間因為電荷相斥不易聚集，因而抑制水溶液中均相 反應的進行，相對地增加基板上異相反應的機會。以此原理，如果在 基板表面上預先鍍上一層金屬鋁，水溶液中的鋅離子錯合物可以直接 與金屬鋁作氧化還原反應，再藉由添加氫氧化鈉和界面活性劑降低異 相成長的活化能，使一維氧化鋅奈米結構沉積在基板上。
Fig. 2-11 Schematic diagram ofMetal-organic chemical vapor deposition. [Lee-2004-3949]
Fig. 2-12 Schematic diagram of pulsed laser deposition. [Asfold-2004-23]