氧氣還原的文獻實驗與理論計算

氧氣還原反應在不同金屬，例如 Au [26]、Ir [26]、Rh [26]等都被廣泛討論。

Lima et al. [27]使用 7 種金屬元素(Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au)和吸附碳上的 2 種氧氣還原活性的實驗比較。在單金屬比較中，以 Pt 金屬效果最好，其次依序 為 Pd，Au，Ag，Rh，Ir，Ru，其中 Au 的 LSV 圖與其他金屬不相同，可能其反 應是 2 個電子與 4 個電子的氧氣還原反應 [28]。而加入碳時，會發現到碳材的 加入會增加金屬表面積，增加與氧氣接觸面積，使氧氣還原活性效果不好的金屬 可以大幅提升，但比較圖也可發現 Pt 金屬效果也是最好。圖 1-9(a)和圖 1-9 (b)

所示。

(a) (b)

圖 1-9 (a) 7 種金屬在氧氣還原比較 (b) 7 種金屬吸附在碳上的氧氣還原比較 [27]

上述提到的碳材輔助物選擇上，在 J. Moreira et al. [29]這篇文獻中，嘗試利 用 Pd 金屬與 activated carbon 和 Vulcan carbon 兩種不同形式的碳材輔助材料合成 出 4 %的比例來作比較。兩種樣品利用不同轉速作線性掃描比較，如圖 1-10，由 圖中可以看出 Pd / Vulcan carbon 的 current 較大且 Pd/ activated carbon 圖譜中可 看出其雜訊降低 Pd 金屬活性。最後兩者樣品組裝成 MEA，測試其電池效能比較，

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也是發現到 Pd / Vulcan carbon 比起 Pd / activated carbon 的來的好，如圖 1-11。

因此選擇兩者的碳材輔助物，以 Vulcan carbon 為實驗上廣泛使用的碳材輔助物。

(a) (b)

圖 1-10 (a) Pd/Vulcan 不同轉速線性掃描圖 (b) Pd/C 不同轉速線性掃描圖 [29]

圖 1-11 兩種 Pd/碳材輔助物之電池測試圖 [29]

對單一金屬討論氧氣還原活性，主要受在金屬與碳輔助物比例或顆粒大小之 因素，但兩者因素對氧氣還原特性至今也無法有效整理出明確的趨勢。以 Ag 舉 例來說，過去文獻測試 20 wt % Ag/C，其顆粒大小為 174 nm，氧氣還原反應是 4 個電子反應，進一步嘗試做出 4.1 nm 顆粒尺寸，但反應卻是 2 個電子反應，而 此時金屬比例只有 0.5 wt % [30]。因此有人解釋 [31]可能 4 個電子和 2 個電子氧 氣還原是在不同位置：4 個電子氧氣還原是在晶面( crystal face )上，2 個電子氧 氣還原可能就是在邊緣( edge )和角落( corner )。小顆粒尺寸的 4 個電子還原活化

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能比起大顆粒尺寸來得高，因此 Ag 顆粒尺寸也是影響電子還原的因素之一，然 而顆粒尺寸越小相對增加金屬表面積，也間接增加晶面數量，同時可能也是有利 於 4 個電子還原的因素，基於上述兩因素而造成有不同的電子還原反應。

另一方面固定 20 wt % Ag/C 比例，F. H. B. Lima et al.其顆粒大小為 47.7 nm，

發現到反應是 2.3 個電子反應 [32]；L. Demarconnay et al.其顆粒大小為 15 nm，

但其反應是 3.6 個電子的氧氣還原反應 [33]。C. Countanceau et al. [34]指出 Ag/C

20 wt %的重量比例下的氧氣還原活性是最好的條件，但敝人看到最近文獻 [35]

所做的實驗，卻是 Ag 金屬比例上升至 60%，其氧氣還原活性也隨著增加，其顆 粒尺寸在 14-16 nm，因此造成兩者文獻有不同結果可能就在於顆粒尺寸因素，

故 Ag 的氧氣還原反應趨勢比較現今也難以確定。

在理論計算方面 Norskov et al. [36]利用理論計算方式，計算在氣態條件下氧 和氫氧的鍵結能量，整理出火山圖形的氧氣還原活性比較圖，如圖 1-12(a)和圖 1-12(b)，左邊金屬鍵結能較低，氧氣易於吸附在金屬上，但相對而言卻是難脫附，

而右邊金屬則原理相反，考慮綜合因素，整理出 Pt 是效果最好的金屬。

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(a) (b)

圖 1-12 (a)氧鍵結能對氧氣還原活性作圖 (b)氧和氫氧鍵結能對氧氣還原活性趨 勢圖 [36]

進一步 Sabatier [37]分析過渡金屬對氧氣還原主要在不同表面活性，同時也 與上圖 1-12 的(111)表面作比較，如圖 1-13 所示。

圖 1-13 不同表面對氧鍵結能與活性示意圖 [38]

藉由圖 1-13 可看出，(211)表面比(111)表面都來的低活性，除了 Ag 和 Au。

在左邊金屬由於對 O2強吸附力且易脫附，使得 O 和 OH 物質會吸附在表面上，

進一步轉換成水分子，因此 O 或 OH 的質子化步驟可能就是速度決定步驟 (rate-limiting step)；而以 Au 為例，由於不易脫附 O2,因此 O2生成 OOH 的質子化

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步驟可能就是速度決定步驟( rate-limiting step )，根據兩者不同步驟可能也使得顆 粒大小對氧氣還原反應的不同。

一般來說較小顆粒的金屬會有較多的邊緣( edge )比起平台( terrace )，根據在 上述 Ag 所討論，因此以 Au 為例可以得到奈米金屬顆粒越小，越有機會在邊緣

( edge )上進行氧氣還原，使其氧氣還原活性也相對增加，反應可能就有包含 2 個電子反應的步驟，也正好呼應圖 1-9(a) Au 線性掃描的 current density 與其他金 屬不同原因。但對 Pt 而言，則是顆粒越小，其氧氣還原活性也跟著下降，因平 台( terrace )相對變小，能進行氧氣還原的機會變少，故其活性也會變小，圖 1-14

比較所示。

(a) (b)

圖 1-14 (a) Au (b) Pt 顆粒大小對 TOF( Turnover frequency )作圖 [38]。全部計算 活性以 Pt(111)來歸一化。

對於電化學方面溶劑的選擇也是表現出金屬氧氣還原活性特性，過去文獻實 驗做出來都顯示鹼性條件比起酸性條件較好 [39, 40]，其原因在上述介紹提過。

實驗上會使用到的 Nafion^® 的電解質材料也發現在進行氧氣還原反應時，在高 pH 值其效果最好，隨著 pH 值越低而活性下降。另一方面 Nafion^®在低 pH 值環

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境中，隨著反應時間增加，其聚合物的碳氟側鏈會堵住材料之中，使表面形成疏 水性特性，此兩因素都顯示在酸性環境中較不利 [41]。

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