氧氣還原在過渡金屬表面之反應趨勢

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(1)國立臺灣師範大學化學系 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University 碩士論文. 氧氣還原在過渡金屬表面之反應趨勢 The trends of oxygen reduction reaction (ORR) on transition-metal surfaces. 研究生：林柏宇指導教授：王禎翰教授. 中華民國一百零二年六月. 1.

(2) 摘要本論文利用還原劑(NaBH4)還原十種不同金屬錯合物成金屬 Co、Ni、Cu(第三周期)、Ru、Rh、Pd、Ag(第四周期)和 Ir、Pt、Au(第五周期)，並吸附在 Vulcan XC-72 上，進一步在樣品上嘗試 Ag 金屬重量比例不同(80%)和利用實驗方式改變 Au、Ag 金屬顆粒大小，藉由 XRD、SEM、EDS、TEM 儀器確認金屬吸附狀況。將 RDE 玻碳電極滴上不同金屬的 Vulcan XC-72 樣品在酸性( H2SO4 )及鹼性 ( KOH )溶液條件下，使用電化學循環伏安法( CV ) 、一氧化碳氧化及線性掃描伏安法( LSV )，測試不同金屬的電化學上的特性，並討論氧氣還原反應( ORR ) 的差異。藉由電化學結果可整理出 5 個結論：(1)Pt 相較於其他金屬有利氧氣還原反應(ORR)。 (2)推測 Pt、Pd 等金屬在鹼性條件下為 4 個電子反應；Au 可能包含 2 個和 4 個電子反應；Cu、Ni 因活性不佳與碳黑為 2 個電子反應。(3)Au、Ag 顆粒變小也使得氧氣還原活性提升。(4)Ag 金屬重量比提升相對也增加氧氣還原活性，但不符合經濟效應。. 關鍵字：循環伏安法、一氧化碳氧化、線性掃描伏安法、氧氣還原反應. 2.

(3) Abstract In the current research, a series of catalysts of 3d( Co、Ni、Cu ), 4d( Ru、Rh、 Pd、Ag ), 5d( Ir、Pt、Au ) supported on Vulcan XC-72 carbon have been systematically investigated by electrochemical measurement to investigate their catalytic trends for oxygen reduction reaction ( ORR ). The samples were initially prepared by NaBH4 reduction method and characterized from XRD, SEM, EDS, TEM to examine their chemical compositions and microstructures. The electrochemical active surfaces ( EAS ) of the fabricated carbon-supported metals were then determined by CO oxidation method. The ORR performance and mechanism were investigated by rotating disc electrode ( RDE ) method in both acidic ( H2SO4 ) and basic ( KOH ) conditions-with various rotating speeds. In addition, effects of metal sizes and loading for the electrochemical performance were also examined. The ex-situ characterization of the synthesized catalysts shows that all the metals are uniformly distributed on the carbon supporter with desired loadings, c.a. 20% and similar sizes, c.a. 8 nm, indicating that the electrochemical behavior for those catalysts are mainly controlled by chemical identies of metals. Electrochemical studies of them conclude the following results. First, Pt is most activity metal for ORR and followed by Pd, Au, and etc. Second, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag, Co promoted predominately a four-electron pathway for ORR, while Au includes both two and. 3.

(4) four-electron pathways. Nevertheless, Cu and Ni are the poorest activity for ORR, behave similar to the carbon supportor shows two-electron pathway for ORR. Finally, metal size have significant effect on electrochemical performance as the small sized Au and Ag, ~3 nm, boost better ORR activity; on the other hand, metal loading shows limit influence in ORR.. Keywords：Cyclic Voltammetry；Carbon Monoxide Oxidation；Linear Sweep Voltammetry；Oxygen Reduction Reaction. 4.

(5) 致謝碩士班的兩年生活，首先要感謝我的指導教授王禎翰教授能給我機會在實驗室裡學習和研究，這兩年期間了解理論計算方面該如何討論與進行，實驗方面提供方向讓我們嘗試，藉由每周與老師討論計算和實驗進度使我們更有計畫地完成研究，心中感謝之意不可言喻。再來是感謝已畢業學長政良、興立、偉峰、翊凱在碩一學習過程中帶領我適應實驗室和學習態度，接下來要感謝實驗室同伴星榮、重志、鴻穎，一起渡過這兩年的研究生生活，相互扶持，一起打球活動。也要感謝學妹皓文、慈瑛，學弟卓亮、福星、佳弦，有他們的幫助，使實驗可以進行更順利。最後感謝我的父母親和親友的支持和鼓勵，有他們支持我在這兩年的學習，使我可以更專心在自己研究上，可以順利完成研究。. 5.

(6) 目錄中文摘要. 2. 英文摘要. 3. 致謝. 5. 目錄. 6. 圖表目錄. 10. 第一章理論基礎與文獻回顧. 17. 1.0 緒論. 17. 1.1 燃料電池. 17. 1.1.1 燃料電池發展. 17. 1.1.2 燃料電池種類. 18. 1.2 質子交換膜燃料電池( PEMFC ). 22. 1.3 陰極材料討論. 24. 1.3.1 陰極氧氣還原反應. 24. 1.3.2 氧氣還原的文獻實驗與理論計算. 32. 1.4 研究動機與目的. 38. 第二章實驗設備與方法. 39. 2.1 實驗藥品及器材. 39. 2.1.1 實驗藥品. 39. 6.

(7) 2.1.2 實驗用氣體. 40. 2.1.3 實驗器材. 41. 2.2 儀器介紹. 42. 2.2.1 X 光繞射儀 ( X-ray diffraction；XRD ). 42. 2.2.2 掃綿是電子顯微鏡 ( Scanning Electron Microscope；SEM ). 43. 2.2.3 能量散射光譜儀 ( Energy Dispersive Spectrometer；EDS ). 44. 2.2.4 穿透式電子顯微鏡 ( Transmission electron microscopy；TEM )45 2.2.5 電化學循環伏安法. 45. 2.3 實驗方法. 49. 2.3.1 樣品製備. 49. 2.3.2 電化學特性測試. 51. 2.3.3 電極漿料製備. 53. 2.3.4 循環伏安. 53. 2.3.5 氧氣還原線性掃描伏安. 53. 2.3.6 一氧化碳氧化. 54. 第三章結果與討論. 56. 3.1 結構與特性分析. 56. 3.1.1 XRD 分析. 56. 3.1.2 TEM 分析. 59. 7.

(8) 3.1.3 SEM、EDS 分析. 63. 3.2 電化學特性. 71. 3.2.1 循環伏安分析 ( CV ). 71. 3.2.2 線性掃描伏安分析 ( LSV ). 87. 3.2.3 氧氣還原反應分析. 96. 3.2.4 樣品活性分析. 106. 第四章結論. 111. 第五章未來展望. 111. 附錄：DFT 理論計算. 113. S1-1 DFT 理論計算介紹. 113. S1-2 Gaussian basis. 117. S1-3 Gaussina input 介紹. 119. S2 甲醇在鍺(100)表面上的反應機制理論計算. 121. S2-1 前言. 121. S2-2 實驗動機與方向. 121. S2-3 計算模型. 122. S2-4 計算條件設置. 123. S2-5 結果與討論. 124. 8.

(9) S2-6 結論. 130. S3 Tetrasubstituted Furans 經由 Intramolecular Wittig Reaction 的反應選擇性理論計算. 139. S3-1 前言. 139. S3-2 實驗動機與方向. 139. S3-3 計算模型與條件設置. 140. S3-4 計算結果與討論. 142. S3-5 結論. 148. 參考文獻. 162. 9.

(10) 圖目錄圖 1-1 (a)-(e)燃料電池示意圖. 20. 圖 1-2 (a)酸性交換膜化學結構 (b)鹼性交換膜化學結構. 22. 圖 1-3 酸性條件下氧氣還原路徑. 24. 圖 1-4 鹼性條件下氧氣還原路徑. 25. 圖 1-5 氧氣在金屬表面吸附狀態示意圖. 25. 圖 1-6 氧氣還原在酸性環境反應路徑. 26. 圖 1-7 (a)酸性 (b)鹼性條件下氧氣還原示意圖. 29. 圖 1-8 Pt 在鹼性條件下內層氧氣還原反應. 30. 圖 1-9 (a)7 種金屬在氧氣還原比較 (b)7 種金屬吸附在碳上的氧氣還原比較. 32. 圖 1-10 (a)Pd/Vulcan 不同轉速線性掃描圖 (b)Pd/C 不同轉速線性掃描圖. 33. 圖 1-11 兩種 Pd/碳材輔助物之電池測試圖. 33. 圖 1-12 (a)氧鍵結能對氧氣還原活性作圖 (b)氧和氫氧鍵結能對氧氣還原活性趨勢圖. 35. 圖 1-13 不同表面對氧鍵結能與活性示意圖. 35. 圖 1-14 (a)Au (b)Pt 顆粒大小對 TOF 作圖. 36. 圖 1-15 週期表中實驗所使用的 10 種過渡元素. 38. 圖 2-1 XRD 原理. 42. 圖 2-2 (a)XRD 儀器圖 (b)粉體置於載台示意圖 (c)XRD 偵測裝置 (d)掃描示意圖. 10.

(11) 譜. 43. 圖 2-3 (a) SEM.EDS 儀器 (b)蒸鍍機 (c)樣品置於載台示意圖 (d)載台放置儀器示意圖 (e)SEM 分析圖譜 (f)EDS 分析圖譜. 44. 圖 2-4 TEM 儀器圖 (a)樣品置於銅網示意圖 (b)TEM 儀器圖. 45. 圖 2-5 典型 CV 操作原理圖. 46. 圖 2-6 CV 圖示意圖. 48. 圖 2-7 (a)計算 H2 吸脫附示意圖 (b)計算 CO 氧化峰示意圖. 49. 圖 2-8 藥品配置步驟流程. 51. 圖 2-9 (a)測量儀器全圖 (b)電化學測試裝置 (c)簡易示意圖. 52. 圖 2-10 (a)漿料樣品圖 (b)初滴工作電極示意圖. 53. 圖 2-11 實驗流程簡易示意圖. 55. 圖 3-1 (a)-(j)各金屬樣品 XRD 圖譜. 57. 圖 3-2 含浸合成法之各金屬(a)-(j) TEM 近照圖. 60. 圖 3-3 市售 Pt 之 TEM 近照圖. 60. 圖 3-4 奈米合成法(a) Ag (b)Au TEM 近照圖. 61. 圖 3-5 含浸合成法之高金屬重量比 Ag TEM 近照圖. 61. 圖 3-6 各樣品顆粒大小趨勢圖. 62. 圖 3-7 各金屬樣品(a)-(n) SEM、EDS 圖. 70. 圖 3-8 各樣品 EDS 金屬重量比趨勢圖. 70. 11.

(12) 圖 3-9 (a) Pt(comm.)在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Pt(comm.)0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖 (c) Pt 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Pt 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 73. 圖 3-10 (a) Ag 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Ag 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖 (c) Ag( nano )在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (d) Ag( nano )在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖 (e) Ag(80%)在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (f) Ag(80%)在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 75. 圖 3-11 (a) Au 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Au 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖 (c) Au( nano )在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (d) Au( nano )在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 76. 圖 3-12 (a) Pd 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖(b) Pd 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 78. 圖 3-13 (a) Ir 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Ir 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 79. 圖 3-14 (a) Ru 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Ru 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 80. 圖 3-15 (a) Rh 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Rh 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 81. 12.

(13) 圖 3-16 (a) Co 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Co 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 82. 圖 3-17 (a) Ni 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Ni 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 82. 圖 3-18 (a) Cu 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Cu 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 84. 圖 3-19 (a) Carbon 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Carbon 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 84. 圖 3-20 鹼性與酸性條件 EAS 數值趨勢圖. 85. 圖 3-21 (a)線性掃描氧氣還原示意圖 (b)市售 Pt 實驗與文獻比較圖. 87. 圖 3-22 不同 Pt 樣品線性掃描比較圖. 88. 圖 3-23 不同製備 Ag 樣品線性掃描比較圖. 89. 圖 3-24 不同製備 Au 樣品線性掃描比較圖. 89. 圖 3-25 不同 Ag 金屬重量比線性掃描比較圖. 90. 圖 3-26 鹼性條件下不同樣品線性掃描比較圖(1). 90. 圖 3-27 鹼性條件下不同樣品線性掃描比較圖(2). 91. 圖 3-28 鹼性條件下不同樣品線性掃描比較圖(3). 92. 圖 3-29 鹼性條件下不同樣品線性掃描氧氣還原. 92. 圖 3-30 酸性條件下不同樣品線性掃描比較圖(1). 93. 13.

(14) 圖 3-31 酸性條件下不同樣品線性掃描比較圖(2). 94. 圖 3-32 酸性條件下不同樣品線性掃描氧氣還原. 95. 圖 3-33 (a)-(j) 10 種金屬樣品轉速對電流作圖(左圖)；將左圖數據代入 Koutecky-Levich Equation 作圖(右圖). 100. 圖 3-34 市售 Pt 樣品轉速對電流作圖(左圖)；將左圖數據代入 Koutecky-Levich Equation 作圖(右圖). 100. 圖 3-35 (a)奈米 Ag 樣品 (b)奈米 Au 樣品兩者轉速對電流作圖(左圖)；將左圖數據代入 Koutecky-Levich Equation 作圖(右圖). 101. 圖 3-36 Ag 高金屬重量比樣品轉速對電流作圖(左圖)；將左圖數據代入 Koutecky-Levich Equation 作圖(右圖). 102. 圖 3-37 (a)10 種含浸合成法金屬樣品 (b)奈米合成與含浸合成 Au、Ag 樣品 (c) 金屬重量比不同 Ag 樣品實驗數值與修正數值電子轉移數目趨勢圖. 103. 圖 3-38 (a)各樣品全部 MA(mass activity)數值比較圖 (b)同 Pt 樣品數值比較圖 (c)奈米合成與統一合成 Au、Ag 數值比較圖 (d)重量比不同 Ag 數值比較圖. 107. 圖 3-39 (a)8 種 SA( specific activity )數值比較圖 (b)同 Pt 樣品數值比較圖 (c)奈米合成與含浸合成法 Au 數值比較圖. 14. 109.

(15) 表目錄表 1-1 燃料電池種類. 20. 表 2-1 不同金屬錯化物取樣克數/毫升. 50. 表 3-1 有測得 H 和 CO 吸脫附金屬的 EAS 數值. 85. 表 3-2 鹼性條件下 10 種金屬線性掃描氧氣還原初始電位與半電位數值. 93. 表 3-3 酸性條件下 10 種金屬線性掃描氧氣還原初始電位. 95. 表 3-4 數值為各樣品整理出斜率值和氧氣還原電子轉移數目. 102. 表 3-5 各樣品 ik(kinetic current)和 MA(mass activity)數值. 106. 表 3-6 6 個樣品 ik(kinetic current)和 SA(specific activity)數值. 109. 圖目錄(附錄) 圖 S1-1 input 檔示意圖. 120. 圖 S2-1 H2 吸附在兩者模型示意圖. 123. 圖 S2-2 CH3OH 在 Ge(100)表面上吸附與反應的路徑. 124. 圖 S2-3 PES 圖中所對應的優化過幾何結構. 125. 圖 S2-4 CH3OH 在 Ge(100)熱解反應路徑. 127. 圖 S2-5 PES 圖中所對應的優化過幾何結構. 128. 圖 S3-1 Intramolecular Wittig Reactions 的化學選擇性反應示意圖. 140. 15.

(16) 圖 S3-2 (a) Z-matrix (b) Cartesian Coordinate. 141. 圖 S3-3 APT charge 示意圖. 141. 圖 S3-4 在不同 FG 時，同一結構 PES 圖相互比較. 142. 圖 S3-5 在不同 FG 時，同一結構 PES 圖相互比較. 143. 圖 S3-6 更換 R1、R3 不同官能基(3a-3l)化學式示意圖. 145. 圖 S3-7 不同 R1、R3 取代基對應的 APT charge 數值. 146. 表目錄(附錄) 表 S2-1 CH3OH/Ge15H16 系統中步驟之反應熱(ΔE)和活化能(Ea). 125. 表 S2-2 CH3OH 在 Ge(100)表面反應的中間產物與過渡狀態的優化結構的鍵長(Å ) 表 S2-3 圖 S2-3 的優化結構座標(Å ). 131. 表 S3-1 活化能(Ea)與反應熱(ΔH)在 2 種路徑數值. 144. 表 S3-2 根據圖 S3-1 中間物 2 有無 CN 取代的 APT 電荷分析. 144. 表 S3-3 不同 R 取代基，兩種路徑對應的活化能(Ea)與反應熱(ΔH). 145. 表 S3-4 圖 S3-4 和圖 S3-5 之中間產物 2、6、8 優化結構(Å ). 149. 表 S3-5 表 S3-3 之 CN 取代中間物 2、6、8 和路徑 a、b 的過度狀態優化結構座標(Å ). 152. 16.

(17) 第一章理論基礎與文獻回顧 1.0 緒論自工業革命以來，石化燃料劇烈使用，在短短一百年期間大氣中二氧化碳含量飆增至 380 ppm [1]，因此也被認為是全球暖化的根本原因。由於石油及其它消耗性燃料的過度使用，未來將面臨原料短缺，價格飆漲影響到全經濟狀況。確保能源使用穩定性成為現今科學界面臨的挑戰之一。希望藉由發展綠色能源來替代石化燃料，目前主流綠色能源發展主流為太陽能電池( solar cell )、風力發電 ( wind power generator )、燃料電池( fuel cell )三種。由於太陽能轉換效率不高且成本昂貴，而風力受限於地形需求限制，使燃料電池( fuel cell )成為值得研究發展的綠色能源。燃料電池( fuel cell )是直接將化學能轉換成電能，中間不需要經過一連串的作用，避免不必要的能源浪費，因此效能可明顯提升相較於傳統發電機。產能過程中，可將氫氣( H2 )透過陽離子交換膜和陰極的氧氣( O2 )結合成水、能量和廢熱，因此對環境並不會產生汙染。近年來環保意識增加及安全替代能源找尋，燃料電池( fuel cell )成為將來目標發展替代能源。. 1.1 燃料電池 1.1.1 燃料電池發展. 17.

(18) 燃料電池的發展最早在 1839 年由 William Robert Grove 所提出 [2]，Grove 的原始構想是源自於水的電解反應作逆向操作可產生電能的現象，當時稱叫做氣體伏特電池( gas voltaic battery )。直到 1960 年代首度燃料電池應用在 NASA 太空任務中，至此開始被廣泛應用在工業、交通等方面。. 1.1.2 燃料電池種類燃料電池依電解質不同和操作溫度來分類，可分為幾種： 1. 磷酸性燃料電池 ( Phosphoric Acid Fuel Cell；PAFC ) 2. 熔融碳酸鹽燃料電池 ( Molten Carbonate Fuel Cell；MCFC ) 3. 固態氧化物燃料電池 ( Solid Oxide Fuel Cell；SOFC ) 4. 鹼性燃料電池 ( Alkaline Fuel Cell；AFC ) 5. 質子交換膜燃料電池 ( Proton Exchange Membrane Fuel Cell；PEMFC ). 磷酸性燃料電池 ( PAFC ) 磷酸性燃料電池採用磷酸作為電解質，操作溫度在 150 ℃到 220 ℃之間，相較於其他燃料電池效率較低。陽極易受到一氧化碳毒化問題，且材料需求為白金，因此價格昂貴，目前應用於大型發電機組上，如圖 1-1(a)。. 18.

(19) 熔融碳酸鹽燃料電池 ( MCFC ) 熔融碳酸鹽燃料電池以碳酸鋰或碳酸鉀等鹼性碳酸鹽做為電解質。操作溫度在 600 ℃到 700 ℃之間，因溫度高使白色固體狀的碳酸鹽溶解為透明液體，而發揮電解質作用，只需使用便宜的鎳金屬就可得到好的催化效果。缺點在於其耐用性，如圖 1-1(b)。固態氧化物燃料電池 ( SOFC ) 固態氧化物燃料電池使用固態金屬氧化物做電解質材料，操作溫度在 500 ℃到 800 ℃之間，由於氧化物本身重整(Reforming)能力強，並不完全需要使用氫氣當燃料，甲烷或一氧化碳等碳氫化物皆可做為燃料。電解質為固態，所以並無漏液等問題。由於操作溫度高，對材料需耐高溫要求，如圖 1-1(c)。鹼性燃料電池 ( AFC ) 鹼性燃料電池電解質以氫氧化鉀溶液作電解質，操作溫度在 80 ℃，轉換效率好，因此可使用便宜的觸媒，例如銀、鎳等。但由於電解質需液態，固燃料需高純度的氫氣，易與空氣中二氧化碳結合，影響電解質品質，使發電性衰弱，最常使用在航太或軍事方面，如圖 1-1(d)。質子交換膜燃料電池 ( PEMFC ) 質子交換膜燃料電池以離子交換膜作為電解質，其表面大多塗上白金作為觸媒，操作溫度在 60 ℃到 80 ℃。由於觸媒為白金，若減少使用量，操作溫度勢必上升，且白金易與一氧化碳反應而發生毒化作用。如圖 1-1(e)。. 19.

(20) 各燃料電池比較如圖 1-1 與表 1-1 所示。 (a) 磷酸性燃料電池. (b) 熔融碳酸鹽燃料電池. (c) 固態氧化物燃料電池. (d) 鹼性燃料電池. (e) 質子交換膜燃料電池. 圖 1-1 (a)-(e)燃料電池示意圖 [3] ( 各燃料差異性以虛線框來區別 ). 20.

(21) 電池種類. 電解質. 鹼性. 質子交換膜. 磷酸. 熔融碳酸鹽. 固態氧化物. ( AFC ). ( PEMFC ). ( PAFC ). ( MCFC ). ( SOFC ). 鹼性. 鹼/酸性. KOH. Polymer. 操作溫度. 反應物特性. H3PO4. 低溫 ~80 ℃. 流動離子. 酸性. ~220 ℃. +. -. 氧化物. 高溫. ~80 ℃ H. OH. 碳酸鹽. +. H. ~650 ℃ CO3. ~800 ℃. 2-. 2-. O. 高純氫氣混合氫氣混合氫氣混合氫氣混合氫氣需使用高低腐蝕性 CO 會導. 反應時需高溫反應. 純度氫氣及低溫，致觸媒毒循環使用不需要觸易選擇材化. CO2. 媒. 料表 1-1 燃料電池種類. 碩士研究論文主要是在研究質子交換膜燃料電池( PEMFC )的陰極 ( Cathode )材料部分，因此下個章節注重討論質子交換膜燃料電池( PEMFC )相關研究。. 21.

(22) 1.2 質子交換膜燃料電池 ( PEMFC) 依照酸鹼交換膜不同，而分為兩種不同形式的質子交換膜燃料電池，由圖 1-2 可看出其差異性： (a). (b). 圖 1-2 (a)酸性交換膜化學結構 (b)鹼性交換膜化學結構圖 1-2(a)的酸性交換膜的燃料電池的原理是兩個電極(陽極和陰極)藉由被半透膜分隔來傳遞氫質子來組成，燃料電池藉由提供氫氣到陽極，而大氣中的氧氣到陰極來反應。在陽極部分，氫氣被氧化形成氫質子和電子，氫質子藉由穿透半透膜至陰極，電子則是藉由外部電路傳遞到陰極；在陰極部分，氫質子和電子牽涉氧氣還原反應而產生水分子。陽極氧化和陰極還原半反應如下所示： +. -. o. Anode： H2 → 2H + 2e +. E =0.00 V vs. SHE -. Cathode：1/2O2 + 2H + 2e → H2O. o. E =1.23 V vs. SHE. 上述反應中是在酸性條件下氫質子參與質子交換膜燃料電池過程，而全反應轉換氫氣和氧氣成水分子、熱和電能。 Overall： H2 + 1/2O2 → H2O. 22. Ecell = 1.23 V.

(23) 圖 1-2(b)的鹼性交換膜燃料電池是以質子交換膜燃料電池系統的鹼性組件，主要差異性在於化學組成和鹼性離子半透膜功能。在陽極部分，氫氣與氫氧根離子發生氧化作用；陰極部分，氧氣在鹼性條件下發生還原，半反應如下所示： -. -. o. Anode： H2 + 2OH → 2H2O + 2e -. E = -0.828 V vs. SHE -. Cathode：1/2O2 + 2H2O + 2e → 2OH. o. E = 0.401 V vs. SHE. 鹼性燃料電池全反應是藉由轉換氫氣和氧氣形成熱、水分子和電能。 Overall： H2 + 1/2O2 → H2O. Ecell = 1.23 V. 兩者最後全反應皆相同，因此都統稱為質子交換膜燃料電池，但對於酸鹼交換膜燃料電池在之前文獻就有指出兩著差異性，鹼性比起酸性有著相對性的優勢 [4, 5]，根據文獻整理出幾點酸鹼差異性： 1. 觸媒的陽極甲醇催化和陰極的氧氣還原反應中，鹼性條件相較於酸性條件較為有利，因鹼性條件下的起始電位較低，對於熱力學而言較為有利。 2. 在鹼性條件下，水分子是在陽極生成；酸性條件下則是在陰極生成，因此可以避免陰極因長久使用受損沖刷。. 碩士研究論文討論陰極材料，在酸性與鹼性條件下測試氧氣還原，兩者作同一比較。. 23.

(24) 1.3 陰極材料討論 1.3.1 陰極氧氣還原反應陰極發生氧氣還原反應( Oxygen Reduction Reaction；ORR )，其為一多電子反應，根據不同酸鹼條件，過去文獻整理出可信的路徑 [6, 7]：酸性條件 +. -. +. -. Direct：. O2 + 4H + 4e → 2H2O. Series：. O2 + 2H + 2e → H2O2 +. o. E = 1.23 V o. E = 0.695 V. -. o. H2O2 + 2H + 2e → 2H2O. E = 1.763 V. -. k1( 4e ) -. -. k2( 2e ) O2,aq. k3( 2e ) H2O2,ads. O2,ads. H2 O. k4 H2O2 圖 1-3 酸性條件下氧氣還原路徑上述式子和圖 1-3 得知氧氣還原過程會經過直接反應(有四個電子傳導反應路徑產生 H2O，即 k1 路徑)或是間接反應(有兩個電子傳導產生 H2O2 後再產生 H2O，即 k2+k3 路徑)，其中 H2O2 為中間物形成在溶液中(即 k4 路徑)。鹼性條件 -. -. o. Direct：. O2 + H2O + 4e → 4OH. Series：. O2 + H2O + 2e → HO2 + OH. -. -. E = 0.401 V. -. -. -. -. HO2 + H2O + 2e → OH. 24. o. E = -0.065 V o. E = 0.867 V.

(25) -. k1( 4e ) -. -. k2( 2e ) O2,ads. O2,aq. -. k3( 2e ). HO2 ,ads. OH. -. k4 HO2. -. 圖 1-4 鹼性條件下氧氣還原路徑上述式子和圖 1-4 得知與酸性路徑相似，差異性在於兩者之間中間物與最終 -. 產物的不同。直接反應(有四個電子傳導反應路徑產生 OH ，即 k1 路徑)或是間接 -. -. -. 反應(有兩個電子傳導產生 HO2 後再產生 OH ，即 k2+k3 路徑)，其中 HO2 為中間物形成在溶液中(即 k4 路徑)。在電化學條件中，大多非貴金屬表面會產生氧化物薄層，而氧化物薄層會阻礙氧氣分子強吸附，因此有效進行氧氣還原反應能夠吸附成為先決條件。氧氣分 -1. 2. 2. 2. 子雙鍵解離能為 495 kJ mol ，而氧氣分子基態電子組態為(1σg) (1σu) (2σg) (2 2. 2. 4. 2. σu) (3σg) (1πu) (1πg) ，氧氣還原反應是藉由傳遞電子到氧氣分子的未鍵結軌域(πg )，而使氧氧之間雙鍵弱化。其中對於氧氣在金屬表面上的吸附狀態，有著不同假設起始反應狀態，如圖 1-5 所示： O O. O M. O. O M. O. O M. M. Griffiths model. M. Bridge model. Pauling model. 圖 1-5 氧氣在金屬表面吸附狀態示意圖 [8] 2. (1) Griffiths model：氧氣分子的σ軌域與金屬空的 dz 軌域互相影響。. 25. O.

(26) 2. (2) Pauling model：其中一個氧原子的σ軌域與金屬 dz 軌域產生鍵結，形成σ 鍵。 (3) Bridge model：以橋型方式的兩個氧原子各自與不同位置的金屬鍵結。當氧氣分子以雙吸附方式在金屬上( Griffiths model , Bridge model )，會因接上氫質子形成氫氧鍵，使 O-O 鍵拉長而斷裂，經過 4 個電子反應還原成 H2O ( Pathway I , Pathway III )；另一方面，當氧氣分子以單吸附方式在金屬上( Pauling model )，當氫質子參與反應時，O-O 鍵不因此改變，經過 2 個電子或 4 個電子反應還原成 H2O2 和 H2O ( Pathway II )，如圖 1-6 所示。 -. O. 2e. O. 2H+. M. -. OH HH OH HH. M. 2e. M + 2H2O. 2H+. Pathway I M + H2 O 2. -. -. M. O. O. M O. M + O2. e. H+. e. M O. O. -. OH 3H. +. Pathway II. -. 3e. M + 2H2O. -. M. O. M. O. M M. O. O. M. 2e. 2H+. M. -. OH. 2e. OH. 2H+. M + 2H2O M Pathway III. 圖 1-6 氧氣還原在酸性環境反應路徑 [7, 9] 在過渡金屬中，路徑為 2 個電子反應的金屬，例如：Au [10]；路徑為 4 個電子反應的金屬，例如：Pt [11]、Rh [12]、Ir [13]、Ru [14]等金屬。一開始氧氣. 26.

(27) 還原的速率決定步驟由 Damjanovic [15]提出，認為 Pt 金屬上吸附的氧氣分子，藉由進一步與氫質子和電子轉移反應而成。但近年主流說法由 Yeager [16]提出，第一電子轉移可能會牽涉到氧氣分子解離。實驗方面證實在氣態條件下，氧氣分子會先進行解離 [11]，但在電化學條件下，由於有溶劑因素和表面吸附物質 ( OHads )的存在，氧氣分子也相較於難以吸附。理論計算方面一開始使用模型是利用 Damjanovic et al. [17]，接著是 Wroblowa et al. [18]和 Anastasijevic et al. [19] 被廣泛使用來計算氧氣還原機構。對電化學反應經由內部層( inner-sphere )電子轉移機構，通常假設反應物的吸附或是第一個電子轉移是第一個步驟 [20]。對中性條件而言，非極性物質， •-. 例如氧氣分子，直接吸附到表面形成 O2 ，此為放熱反應。多步驟的電子轉移反應，例如氧氣還原反應( ORR )，牽涉到許多吸附中間物，無疑是內部層 ( inner-sphere )電子轉移反應。然而在氧氣還原反應( ORR )中也包含許多初步反應步驟，因此也有種說法是表面牽涉外部層( outer-sphere )電子轉移包含 4 個電 -. 子的內層部( inner-sphere )的電子轉移反應。由於氧氣還原成 H2O/OH 的 4 個電子轉移步驟，隨著 pH 值從 0 到 14 [21]，其標準還原電位( versus S.H.E. )會從 1.229 •-. V 到 0.401 V，也使得第一個電子轉移步驟( O2/O2 )的電位從 1.53 V 到 0.7 V，顯示出在鹼性條件下使初始電位會下降，反應也較有利進行。圖 1-7 為酸性和鹼性溶液充滿氧氣的環境下的示意圖。在酸性環境中，在 inner-Helmholtz plane( IHP )上會吸附氧氣分子、水分子、氫氧根離子(由水分子解. 27.

(28) 離而來)；未吸附的氧氣和溶劑陰離子則是在 outer-Helmholtz plane ( OHP)。第一 •-. •-. 個電子轉移( O2/O2 )發生，( O2 )ads 中間物質子化藉由從 outer-Helmholtz plane ( OHP )到 inner-Helmholtz plane ( IHP )，如圖 1-7(a)，因為在酸性環境中 H+具有高流動性，最後氧氣還原反應經過 4 個電子和 4 個質子反應，最終得到水分子產物。在鹼性環境下，水分子扮演溶劑和提供質子來進行氧氣還原，在 inner-Helmholtz plane ( IHP )上有氫氧根離子(由氫氧根離子來吸附)、水分子、氧氣分子；鹼性金屬離子在 outer-Helmholtz plane ( OHP )具溶劑化作用。內部層的水分子提供質子，使氧氣可以質子化，如圖 1-7(b)，外層部的氧氣會和附近水分子形成 O2•(H2O)n 會與內部層表面的氫氧根離子經由氫鍵結合，因氫鍵能量( <35 -1. -1. kJ mol )遠小於氧氣直接吸附在 Pt 金屬上能量( >300 kJ mol ) [22]，因此在 outer-Helmholtz plane ( OHP )的 O2•( H2O )n 會藉由氫鍵來穩定，藉此可提供外 •-. 部層的一個電子來形成超氧陰離子( O2 )。. 28.

(29) (b). (a). Hydroxyl Species. Water. Oxygen. Alkali M+ Cation. Supporting Electrolyte Anion. 圖 1-7 (a)酸性 (b)鹼性條件下氧氣還原示意圖 [23] 最新證據指出在鹼性條件下的電子轉移有兩種氧氣還原機構： (1) 在內部層( inner-sphere )的氧氣分子會直接吸附在 Pt 金屬表面上，形成氧化物方式，接著進行直接或間接 4 個電子路徑反應，詳細如圖 1-8 所示 [23]： O2 → O2,ads. (1) -. -. -. O2,ads + H2O + 2e → (HO2 )ads + OH -. -. -. (HO2 )ads + H2O + 2e → 3OH. 29. (2) (3).

(30) 圖 1-8 Pt 金屬在鹼性條件下內層氧氣還原反應 (2) 在外部層( outer-sphere )的氧氣分子溶劑化生成的 O2•(H2O)n 會與氫氧根離子 -. 形成弱吸引力進行 2 個電子反應生成 HO2 。 •. -. -. M-OH + [O2•(H2O)n]aq + e → M-OH + (HO2 )ads + OH + (H2O)n-1 •. -. -. (HO2 )ads + e → (HO2 )ads -. (4) (5). -. (HO2 )ads → (HO2 )aq. (6). 然而公式(4)牽涉到從電極表面的氧化層電子轉移，至少形成一層的氧氣溶劑層。 •-. -. M-OH + [O2•(H2O)n]aq + e → M-OH + [O2 •(H2O)n]aq •-. •-. [O2 •(H2O)n]aq → (O2 )ads + nH2O •-. •. -. (O2 )ads + H2O → (HO2 )aq + OH. 30. (7) (8) (9).

(31) 對貴金屬而言，例如 Pt 金屬在鹼性條件下的氧化物區域，-OH 基會共存在於內部層( inner-sphere )和外部層( outer-sphere )，兩者皆參與電子轉移反應；另一方面對非貴金屬，例如第一列的過渡元素，由於內層會被氧化物產生鈍化，使得內層不易進行電子轉移，而是以外層電子轉移為主。在酸性條件下，水分子解離出來的 OHads 會佔據且抑制氧氣分子的吸附，因此其他中間物經由 site-blocking effect 影響 [24, 25]；在鹼性條件下，OHads 雖然也會佔據抑制氧氣直接吸附，但也使得有利於 2 個電子的外層電子轉移反應而成雙氧水。本論文是使用 RDE 工作電極，無法藉由電化學實驗來得到中間物資訊，因此實驗目標放在比較各個金屬的氧氣還原效果討論。但此章節是研究氧氣還原反應( ORR )的重要資訊，作為實驗和理論計算的研究基礎。. 31.

(32) 1.3.2 氧氣還原的文獻實驗與理論計算氧氣還原反應在不同金屬，例如 Au [26]、Ir [26]、Rh [26]等都被廣泛討論。 Lima et al. [27]使用 7 種金屬元素(Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au)和吸附碳上的 2 種氧氣還原活性的實驗比較。在單金屬比較中，以 Pt 金屬效果最好，其次依序為 Pd，Au，Ag，Rh，Ir，Ru，其中 Au 的 LSV 圖與其他金屬不相同，可能其反應是 2 個電子與 4 個電子的氧氣還原反應 [28]。而加入碳時，會發現到碳材的加入會增加金屬表面積，增加與氧氣接觸面積，使氧氣還原活性效果不好的金屬可以大幅提升，但比較圖也可發現 Pt 金屬效果也是最好。圖 1-9(a)和圖 1-9 (b) 所示。 (a). (b). 圖 1-9 (a) 7 種金屬在氧氣還原比較 (b) 7 種金屬吸附在碳上的氧氣還原比較 [27] 上述提到的碳材輔助物選擇上，在 J. Moreira et al. [29]這篇文獻中，嘗試利用 Pd 金屬與 activated carbon 和 Vulcan carbon 兩種不同形式的碳材輔助材料合成出 4 %的比例來作比較。兩種樣品利用不同轉速作線性掃描比較，如圖 1-10，由圖中可以看出 Pd / Vulcan carbon 的 current 較大且 Pd/ activated carbon 圖譜中可看出其雜訊降低 Pd 金屬活性。最後兩者樣品組裝成 MEA，測試其電池效能比較，. 32.

(33) 也是發現到 Pd / Vulcan carbon 比起 Pd / activated carbon 的來的好，如圖 1-11。因此選擇兩者的碳材輔助物，以 Vulcan carbon 為實驗上廣泛使用的碳材輔助物。 (a). (b). 圖 1-10 (a) Pd/Vulcan 不同轉速線性掃描圖 (b) Pd/C 不同轉速線性掃描圖 [29]. 圖 1-11 兩種 Pd/碳材輔助物之電池測試圖 [29] 對單一金屬討論氧氣還原活性，主要受在金屬與碳輔助物比例或顆粒大小之因素，但兩者因素對氧氣還原特性至今也無法有效整理出明確的趨勢。以 Ag 舉例來說，過去文獻測試 20 wt % Ag/C，其顆粒大小為 174 nm，氧氣還原反應是 4 個電子反應，進一步嘗試做出 4.1 nm 顆粒尺寸，但反應卻是 2 個電子反應，而此時金屬比例只有 0.5 wt % [30]。因此有人解釋 [31]可能 4 個電子和 2 個電子氧氣還原是在不同位置：4 個電子氧氣還原是在晶面( crystal face )上，2 個電子氧氣還原可能就是在邊緣( edge )和角落( corner )。小顆粒尺寸的 4 個電子還原活化. 33.

(34) 能比起大顆粒尺寸來得高，因此 Ag 顆粒尺寸也是影響電子還原的因素之一，然而顆粒尺寸越小相對增加金屬表面積，也間接增加晶面數量，同時可能也是有利於 4 個電子還原的因素，基於上述兩因素而造成有不同的電子還原反應。另一方面固定 20 wt % Ag/C 比例，F. H. B. Lima et al.其顆粒大小為 47.7 nm，發現到反應是 2.3 個電子反應 [32]；L. Demarconnay et al.其顆粒大小為 15 nm，但其反應是 3.6 個電子的氧氣還原反應 [33]。C. Countanceau et al. [34]指出 Ag/C 20 wt %的重量比例下的氧氣還原活性是最好的條件，但敝人看到最近文獻 [35] 所做的實驗，卻是 Ag 金屬比例上升至 60%，其氧氣還原活性也隨著增加，其顆粒尺寸在 14-16 nm，因此造成兩者文獻有不同結果可能就在於顆粒尺寸因素，故 Ag 的氧氣還原反應趨勢比較現今也難以確定。在理論計算方面 Norskov et al. [36]利用理論計算方式，計算在氣態條件下氧和氫氧的鍵結能量，整理出火山圖形的氧氣還原活性比較圖，如圖 1-12(a)和圖 1-12(b)，左邊金屬鍵結能較低，氧氣易於吸附在金屬上，但相對而言卻是難脫附，而右邊金屬則原理相反，考慮綜合因素，整理出 Pt 是效果最好的金屬。. 34.

(35) (a). (b). 圖 1-12 (a)氧鍵結能對氧氣還原活性作圖 (b)氧和氫氧鍵結能對氧氣還原活性趨勢圖 [36] 進一步 Sabatier [37]分析過渡金屬對氧氣還原主要在不同表面活性，同時也與上圖 1-12 的(111)表面作比較，如圖 1-13 所示。. 圖 1-13 不同表面對氧鍵結能與活性示意圖 [38] 藉由圖 1-13 可看出，(211)表面比(111)表面都來的低活性，除了 Ag 和 Au。在左邊金屬由於對 O2 強吸附力且易脫附，使得 O 和 OH 物質會吸附在表面上，進一步轉換成水分子，因此 O 或 OH 的質子化步驟可能就是速度決定步驟 (rate-limiting step)；而以 Au 為例，由於不易脫附 O2,因此 O2 生成 OOH 的質子化. 35.

(36) 步驟可能就是速度決定步驟( rate-limiting step )，根據兩者不同步驟可能也使得顆粒大小對氧氣還原反應的不同。一般來說較小顆粒的金屬會有較多的邊緣( edge )比起平台( terrace )，根據在上述 Ag 所討論，因此以 Au 為例可以得到奈米金屬顆粒越小，越有機會在邊緣 ( edge )上進行氧氣還原，使其氧氣還原活性也相對增加，反應可能就有包含 2 個電子反應的步驟，也正好呼應圖 1-9(a) Au 線性掃描的 current density 與其他金屬不同原因。但對 Pt 而言，則是顆粒越小，其氧氣還原活性也跟著下降，因平台( terrace )相對變小，能進行氧氣還原的機會變少，故其活性也會變小，圖 1-14 比較所示。 (a). (b). 圖 1-14 (a) Au (b) Pt 顆粒大小對 TOF( Turnover frequency )作圖 [38]。全部計算活性以 Pt(111)來歸一化。對於電化學方面溶劑的選擇也是表現出金屬氧氣還原活性特性，過去文獻實驗做出來都顯示鹼性條件比起酸性條件較好 [39, 40]，其原因在上述介紹提過。實驗上會使用到的 Nafion® 的電解質材料也發現在進行氧氣還原反應時，在高 pH 值其效果最好，隨著 pH 值越低而活性下降。另一方面 Nafion® 在低 pH 值環. 36.

(37) 境中，隨著反應時間增加，其聚合物的碳氟側鏈會堵住材料之中，使表面形成疏水性特性，此兩因素都顯示在酸性環境中較不利 [41]。. 37.

(38) 1.4 研究動機與目的過去探討陰極材料的討論已有數十年，目前知道就單金屬而言，Pt 金屬公認是對氧氣還原反應效果最好，由於 Pt 金屬是昂貴金屬，因此不同文獻試著找尋可以減少 Pt 使用量，又不使氧氣還原活性下降，成為所要研究的目標。過去文獻與 Pt 金屬與過渡元素做合金，藉由 d-band 部分 [27]因素影響，使材料效果提升。根據上章節圖 1-12(a)的理論計算結果，得知以 Pt 金屬為首附近的 9 種金屬與其特性最接近，故本論文選用 10 種過渡元素作為研究：Co、Ni、Cu(第三週期)、 Ru、Rh、Pd、Ag(第四週期)、Ir、Pt、Au(第五週期)，並將各金屬吸附在 Vulcan XC-72 上，增加其表面積，其中 Ag 和 Au 也嘗試合成較小顆粒與金屬比例的不同，希望比較差異性，並在酸性和鹼性溶液條件下比較氧氣還原反應的效果好壞，藉由實驗結果幫助之後對於氧氣還原反應研究提供基礎資訊。. 圖 1-15 週期表中實驗所使用的 10 種過渡元素 [42]. 38.

(39) 第二章實驗設備與方法 2.1 實驗藥品及器材 2.1.1 實驗藥品金屬. 金屬前驅物. 化學式. 純度(wt%). 廠商. Co. Coblt(II) nitrate hexahydrate. Co(NO3)2•6H2O. 98%. 昭和. Ni. Nickel(II) nitrate hexahydrate. Ni(NO3)2•6H2O. 98%. 昭和. Cu. Copper(II) nitrate,hemipentahydrate. CuN2O6•2H2O. 98+%. ACROS. Ru. Ruthenium(III) chloride. RuCl3•xH2O. 99.90%. UR. Rh. Rhodium(III) chloride. RhCl3. 98%. ALDRICH. Pd. Palladium(II) nitrate hydrate. Pd(NO3)2•xH2O. 99.90%. UR. Ag. Silver nitrate. AgNO3. 100%. BAKER. ANYLYZED. Ir. Iridium(III) chloride hydrate. IrCl3•xH2O. 99.90%. UR. Pt. Dihydrogen hexachloroplatinate(IV). H2PtCl6•6H2O. 99.90%. UR. HAuCl4•3H2O. 99.90%. UR. hexahydrate. Au. Hydrogen tetrachloroaurate. 39.

(40) 藥品名稱. 英文名稱. 化學式. 純度(wt%). 廠商. 硼氫化鈉. Sodium borohydride. NaBH4. ≧98%. Sigma Aldrich. 乙醇. Ethanol. C2H5OH. 99.9.%. J.T. Baker. 硫酸. Sulfuric acid. H2SO4. 95-97%. Sigma Aldrich. 過氯酸. Perchloric acid. HClO4. 60-62%. J.T. Baker. 市售 Pt/C 20 %. Platium normally. 20%. Alfa Aesar®. 20% on carbon black. 氫氧化鉀. Potassium Hydroxide. KOH. 氫氧化鈉. Sodium Hydroxide. NaOH. 碳黑. Vulcan XC-72. C. Nafion®. Perfluorosulfonic. Cobot. 5%. Alfa Aesar®. acid-PTFE copolymer. 去離子水. Water. H2O. 2.1.2 實驗用氣體氣體. 英文名稱. 純度(wt%). 供應商. 氮氣. Nitrogen. 99.999%. 豐明. 氧氣. Oxygen. 99.999%. 豐明. 一氧化碳. Carbon monoxide. 99.97%. 豐明. 40.

(41) 2.1.3 實驗器材名稱. 型號/代理商. 精密電子天平. Mettler Toledo AG104. 加熱攪拌器. Thermometer. 超音波震盪機. DELTA® D150. 恆電位儀. PGP201. 微量吸量管. SOCOREX. 旋轉盤玻碳電極(工作電極). PINE. 銀/銀氯化銀電極(參考電極). 詠欣. 白金線(輔助電極). Alfa Aesar®. 旋轉盤電極設備. PINE. 41.

(42) 2.2 儀器介紹 2.2.1 X 光繞設儀 ( X-ray diffraction；XRD ) X 光繞射儀採用銅靶，銅的特徵光譜波長分別為 Ka1=1.54051Å 及 Ka2=1.54433Å，而 X 光光源是利用通過高電流的高熱燈絲所釋放出來的熱電子，再由高壓電差加速之後撞擊銅靶減速，其損失的能量以 X 光的形式釋放。其量測原理是根據布拉格定律( Bragg Law )，其中 d 為晶格面間距，2θ為散射角， λ為 X 光射線波長。當入射光與散射光產生之波程差( path difference )為 2dsinθ，是波長λ的整數倍時，會產. 2dsinθ=nλ. 生建設性干涉即有繞射峰產生，所得繞射圖譜與 JCPDS 標準圖譜比對，確認樣品與不純物。. 圖 2-1 XRD 原理本實驗使用型號 Bruker D8 Advanced，所使用參數如下：工作電壓 40 kV；電流 30 mA；掃瞄角度( 2θ )從 20°~90°；寬距 0.05°；掃瞄速度 1 s/step。根據訊號強弱掃描圈數會更動，當雜訊很多時，會掃描 3 圈；較少時，則掃描 1 圈。. 42.

(43) (a). (b). (c). (d). 圖 2-2 (a) XRD 儀器圖 (b)粉體置於載台示意圖 (c)XRD 偵測裝置 (d)掃描示意圖譜 2.2.2 掃描式電子顯微鏡 ( Scanning Electron Microscope；SEM ) 掃描式電子顯微鏡其工作原理為電子槍透過熱游離或場發射原理產生高能量電子束，經過電磁透鏡組與掃描線圈將電子束聚焦在試片上，產生二次電子 ( SEI )與被背向散射電子( BSI )將其訊號收集放大後進行成像或定性與定量分析。本實驗使用 JEOL JSM-6510，待測觸媒粉體用銅膠固定在載台上，再鍍白金以促進導電性，使用電壓為 15 kV，工作距離為 12 mm。觀察粉體顯微結構。. 43.

(44) 2.2.3 能量散射光譜儀 ( Energy Dispersive Spectrometer；EDS ) 能量散射光譜儀主要利用測量 X 光的能量進行元素分析，其工作原理為入射電子束撞擊試片產生二次電子，此時在電子軌道留下許多電洞。如果這些電洞是在內層軌道，那麼原子並非在穩定狀態。為了使原子穩定，外層軌道電子會躍入內層軌道並將多出來的能量以 X 光的形式放出。由於不同元素會產生不同能量的 X 光，所以可以定性與定量分析材料的成分。本實驗使用 JEOL JSM-6510 加裝 EDS 的機台 (a). (b). (c). (d). (e). (f). 44.

(45) 圖 2-3 (a)SEM.EDS 儀器 (b)蒸鍍機 (c)樣品置於載台示意圖 (d)載台放置儀器示意圖 (e)SEM 分析圖譜 (f)EDS 分析圖譜 2.2.4 穿透式電子顯微鏡 ( Transmission electron microscopy；TEM ) 申請國科會到國立台灣大學貴儀中心測試，其型號為 Hitachi H-7100 Transmission Electron Microscope，其原理是利用加速電壓發射電子，當加速電子碰撞到樣品時會產生反射及折射到偵測器，根據樣品的表面高低會有明暗之差別。利用此原理來觀察合成出來的金屬顆粒大小。 (a). (b). 圖 2-4 TEM 儀器圖 (a)樣品置於銅網示意圖(b)TEM 儀器圖 2.2.5 電化學循環伏安法循環伏安法( Cyclic Voltammetry,簡稱 CV )在所有研究電極反應的方法中，被許多研究者廣泛的採用。其基本觀念為對工作電極提供一連續且循環的電位變化，使其與溶液中之電活性物質發生氧化還原反應(即法拉第反應)，其中並包括物質. 45.

(46) 的吸附、脫附及由於電雙層電荷( double layer charging )所產生之電容電流 ( capacitive current )。此外 CV 除了可瞭解電極表面反應的特性外，尚可得知電極上的活性面積( active area ) 、反應大小及其動力學等資訊。首先就先前提過之電極連續循環電位變化加以說明，如圖 2-5，其中包括下列操作參數：圖 2-5 典型 CV 操作原理圖 [43] Ei：起始電位；Ef：最終電位； Emax：最大電位；Emin：最小電位 𝑑𝐸. v：掃描速率(scan rate)，𝑣 = | 𝑑𝑡 |. 最大最小電位的選擇與參考電極和溶液中之反應物有關，若選擇動態氫電極為參考電極，在 25 ℃下，0.5 M 硫酸水溶液為反應物時，則最小電位可選擇 0 V(因為吸氫反應為 0 V)，最大電位則可選擇 1.3 V(因為電解水而產生氧氣之反應電位為 1.229 V)。而由於所得之電流變化包含：1.發生電極反應所得之法拉第電流( If )，2.電雙層電荷所產生的電容電流( Ic )，所以所觀察到的總電流應為： 𝑑𝐸. I = I𝑐 + I𝑓 = C𝑑 𝑑𝑡 + 𝐼𝑓 = 𝑣 ∙ 𝐶𝑑 + 𝐼𝑓 其中 Cd：differential capacity of double layer. 46.

(47) 而掃描電位大小與反應量及電流大小間之關係則遵循 Nernst equation。如可逆反應：O + n𝑒 − → 𝑅 [𝑂]. 𝑛𝐹. ′. Nernst equation：[𝑅] . = 𝑒𝑥𝑝 [𝑅𝑇 (𝐸 − 𝐸 0 )] ∙. 其中 O：電極活性物質的氧化狀態；R：電極活性物質的還原狀態 n：價位. ； E：掃描電位. F：法拉第常數. ； E ：formal potential. 0'. 因此，由上次可知決定該電極活性物質之反應發生與否，取決於掃描電位是否大 0'. 於 E0'，亦即若有波峰發生則此時之電位即為該反應之 E 。而從 CV 曲線所能得到的訊息，可由圖 2-6 加以說明。由圖中可明顯看出中間有一較薄的區域，稱電雙層區( double layer region )，將圖形分成左右兩部分。 -. 其左半部為氫化物區(hydride region)，分為下半段的氫離子還原反應( H+ + e → +. -. Hads )，為氫吸附區，及上半段的氫原子氧化反應( Hads → H + e )，位氫脫附區。不同的波峰位置代表需不同反應電位之反應，而最左下端之電流現象為吸氫反應 ( 2Hads → H2 )所造成。CV 曲線的右半部為氧化物區( oxide region )，分為上半段 +. -. 之氧化物形成區( Pt + H2O → PtO + 2H + 2e )，及下半段之氧化物還原區( PtO + +. -. 2H + 2e → Pt + H2O )。此外圖 2-6 中上可看出左半部之上下段圖形略為對稱且反應電位相近，此表示其為一可逆反應，亦即氫離子吸、脫附反應為可逆現象；相反地，右半部上下段圖形不對稱且反應電位相差甚遠，故氧原子之吸、脫附為一不可逆反應。. 47.

(48) 圖 2-6 CV 圖示意圖 [43] +. 所以由 CV 曲線能利用可逆的氫離子吸、脫附反應來計算 H 在電極表面的脫附量，並換算為有效活性面積，此方法仍依據電極表面電子轉移(即產生法拉第電流)之庫倫轉換而來。其計算方式如下：固定一掃描速率 𝑣 =. 𝑑𝐸 𝑑𝑡. ，即𝑑𝑡 =. 𝑑𝐸. (1). 𝑣. 且因為 𝑄𝐻 = ∫ 𝐼 ∙ 𝑑𝑡 將(1)式代入(2)式可得到𝑄𝐻 = ∫. (2) 𝐼∙𝑑𝐸 𝑣. 故𝑄𝐻 ∙ 𝑣 = ∫ 𝐼 ∙ 𝑑𝐸 將 CV 曲線積分該反應區所得之面積，再除以掃描速率 v，即可求出 QH 值，根據 Tran [44]的文章中得知單位 Pt 表面積之脫氫電量為 210 μC/cm2，故將 QH 值除以 210 μC/cm2 可換算得 Pt 之活性面積。相同地，由 Markovic [45]研究結果可知，在 CO 氧化實驗時積分 CO 氧化峰除掃描速率求得之 QCO，再除以單位面積 CO 吸附電量 410 μC/cm2，則可得觸媒吸附 CO 之面積。示意圖 [46]如圖 2-7(a)中的 Q”面積即 QH；圖 2-7(b)中灰色部分即為 QCO。. 48.

(49) (a). (b). 圖 2-7 (a)計算 H2 吸脫附示意圖 [46] (b)計算 CO 氧化峰示意圖 [46] 2.3 實驗方法本實驗方法 [47]主要是以還原劑( NaBH4 )還原 10 種不同金屬錯合物，並將其吸附在 Vulcan XC-72 上，金屬/Vulcan XC-72 比例為 20%，與市售 Pt/C 20 % 作比較。再以 XRD、SEM、EDS、TEM 確認樣品；電化學方法分析其特性。. 2.3.1 樣品製備合成步驟(含浸合成法)如圖 2-8 所示： (1) 取 60 mg Vulcan XC-72 溶於 100 mL 蒸餾水。 (2) 取 15 mg 含量金屬的氯化物或硝化物溶於 50 mL 蒸餾水。詳細藥品使用量如表 2-1 所示。 (3) 將步驟(2)溶液倒入步驟(1)溶液中，並超音波震盪 30 分鐘，攪拌 4 小時。 (4) 滴入 5 ％ NaOH(ag)調整溶液 pH 值到 10。 (5) 緩慢滴入 1 ％ NaBH4(aq)，並超音波震盪 30 分鐘，攪拌 1 小時。. 49.

(50) (6) 靜置 12 小時後，以大量蒸餾水沖洗並過濾。 (7) 乾燥後即可得金屬/Vulcan XC-72 20％樣品。上述合成步驟是參考文獻，統一製備 10 種金屬。實驗室有研究奈米合成，為了了解奈米金屬跟一般合成的金屬差異性，嘗試修改上述合成步驟來製備奈米，碩士研究論文是以 Au、Ag 來作比較。奈米合成步驟差異性： (1) Au：實驗步驟皆相同，其中會在上述步驟(3)後再加入 TSC( trisodium citrate ) 21.18 mg，避免金屬間凝聚。 (2) Ag：實驗步驟類似，也會在步驟(3)後加入 TSC( trisodium citrate ) 124.6 mg，而還原劑部分則是用 AA( ascorbic acid ) 15 mg 作取代。. (金屬=Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Co、Ni、Cu、Ag、Au) 化合物. 質量 (mg). H2PtCl6•6H2O. 31.5. Pd(NO3)2•xH2O. (金屬元素含量:39.35%). 38.1. IrCl3•xH2O. (金屬元素含量:58.9%). 22.3. RuCl3•xH2O. (金屬元素含量:41.4%). 36.2. RhCl3. 25.4. CoCl3. 33.1. NiCl2. 60.0. CuCl2•2H2O. 40.0 24.0( 20 wt % )；75.6( 80 wt % ). AgNO3. (取 3 mL). HAuCl4 (aq) (0.024 M) 表 2-1 不同金屬錯化物取樣克數/毫升. 50.

(51) TSC (nanoparticle Au . Ag ). Sonic 30 min.. 5 wt% NaOH(aq). Stir 4 hr. Vulcan XC-72 MClx or M(NO3)y. pH=10. [M=Ru,Co,Rh,Ir,Ni ,Pd,Pt,Cu,Ag,Au] 改用 AA (nanoparticle Ag) 1 wt% NaBH4(aq). TSC (trisodium citrate) Sonic 30 min. Stir 1 hr.. Filtration Dry. AA (ascorbic acid) Powder.. 圖 2-8 藥品配置步驟流程(實線為正常配置步驟，虛線則是配製奈米 Au、Ag 所需增減步驟). 51.

(52) 2.3.2 電化學特性測試圖 2-9 為電化學測試裝置簡單示意圖，此裝置是以玻璃碳( Glassy Carbon,GC ) 旋轉盤電極( Rotating Disk Electrode,RDE )作工作電極( Working Electrode )，銀/ 氯化銀電極為參考電極( Reference Electrode )，白金線為輔助電極( Counter Electrode )，而另一洞則為曝氣孔。 (a). (b). Working electrode. Reference electrode. Counter electrode. (c). Working electrode. Reference Counter electrode electrode. Gas push. 圖 2-9 (a)測量儀器全圖 (b)電化學測試裝置 (c)簡易示意圖. 52.

(53) 2.3.3 電極漿料製備 (1). 取 10 mg 的觸媒，加入 2 mL 乙醇和 3 mL 水，以超音波震盪 10 分鐘使其分散均勻。. (2). 上述漿料再加入 0.5 wt % Nafion® 溶液 2 μL，以超音波震盪 20 分鐘。. (3). 取 15 μL 漿料滴至工作電極上，於室溫下放置乾燥，即可實驗使用。. (a). (b). 圖 2-10 (a)漿料樣品圖 (b)初滴工作電極示意圖 2.3.4 循環伏安此前處理使用在酸性( 0.5 M H2SO4 )及鹼性( 0.1 M KOH )溶液中： (1). 溶液通入氮氣 30 分鐘，以去除空氣中的空氣。. (2). 將氮氣移置液面上，以 10 mV/s 的掃描速率在鹼性條件下 0.3～-1 V 掃描，酸性條件下則是 1～-0.25 V 掃描。. 2.3.5 氧氣還原線性掃描伏安此前處理使用在酸性( 0.5 M H2SO4 )及鹼性( 0.1 M KOH )溶液中： (1). 溶液先曝氮氣 20 分鐘，再曝氧氣 30 分鐘，使溶液飽和。. 53.

(54) (2). 將工作電極置入溶液中，讓觸媒吸附氧氣 15 分鐘。. (3). 將氧氣移置液面上，施加恆電位 0.05 V 15 分鐘，使表面狀態一致。. (4). 以線性掃描伏安，從高電位往低電位掃描，鹼性條件下 0.1 ~-0.6 V，酸性條件則是 0.9~-0.2 V。. (5). 掃描過程中，轉速為 400、900、1200、1600、2000、2500 rpm，掃描速率為 10 mV/s。. 2.3.6 一氧化碳氧化 (1). 溶液先曝氮氣 20 分鐘，再曝一氧化碳 30 分鐘，使溶液飽和。. (2). 將工作電極置入溶液中，在鹼性條件施加恆電位-1 V 30 分鐘，酸性條件則是-0.3 V 30 分鐘。. (3). 以掃描速率 10 mV/s 得到 CO 氧化峰，掃描範圍與循環伏安相同。. 將合成出樣品先經由 XRD、SEM、EDS、TEM 儀器鑑定樣品正確性，進一步配置成漿料滴至 RDE 工作電極上測試電化學。利用在飽和 N2 溶液條件下來當作基準 CV 圖，再通 O2 使溶液飽和來得到氧氣還原位置 CV 圖，以氧氣還原位置來做 LSV 掃描(不同速率)來比較氧氣還原活性和特性。最後將溶液曝 N2 使溶液 O2 去除，在通 CO 使溶液飽和測試得到 CV 圖藉此來計算有效活化面積( EAS ) 數值。整體實驗流程如 2-11 所示。. 54.

(55) XRD SEM . EDS Powder. TEM. 2 mL C2H5OH + 3 mL H2O + ® 2 uL Nafion. Nafion. ®. O2 Current ( uA ). 0. LSV. -200 -400 -600 -600. -400 -200 Potential ( mV ). 0. CV N2. -100 400. Current ( uA ). Current ( uA ). Current ( uA ). 100. 100. 0. -1200 -800 -400 0 Potential ( mV ). CO. O2. 100. 0. -100 -1200 -800 -400 0 Potential ( mV ). 400. 圖 2-11 實驗流程簡易示意圖. 55. 0. -100 -1200 -800 -400 0 Potential ( mV ). 400.

(56) 第三章結果與討論 3.1 結構與特性分析本論文利用 XRD 優先確認金屬吸附情況，進一步再使用 TEM 觀測金屬顆粒和 SEM、EDS 金屬確認與分散性。 3.1.1 XRD 分析. 40 60 80 2 theta ( o ). Intensity ( a.u. ). Pt(comm.). (002). Graphite. Graphite. (002). Intensity ( a.u. ). Graphite. (200) (220) (311). Au. (111). Pt. (111). 20. (c). (200) (220) (311) (222). Au(nano). 20. (200). Ag (220) (311) (222). Ag(nano). Ag(80%). 20. 40 60 80 2 theta ( o ). 40 60 80 2 theta ( o ). Intensity ( a.u. ). (200) (220) (311). 20. 56. Cu. (200) (220) (311) (222). 20. 40 60 80 o 2 theta ( ). (002). (111). Pd. Graphite. (111) (002). Graphite. (e) Intensity ( a.u. ). (d). (111). (002). (b). Intensity ( a.u. ). (a). 40 60 80 o 2 theta ( ).

(57) 20. (002). Intensity ( a.u. ). (220). Graphite. (220). Rh. (111). (002). Graphite. (g) Intensity ( a.u. ). (f). (111). 20. 40 60 80 2 theta ( o ). 40 60 80 o 2 theta ( ). (111). 20. 40 60 80 o 2 theta ( ). Ni. (002). Intensity ( a.u. ). (002). Intensity ( a.u. ). Ru. Graphite. (i) Graphite. (h). Ir. (111). 20. 40 60 80 o 2 theta ( ). Co. (002). Intensity ( a.u. ). Graphite. (j) 圖 3-1 (a)-(j)各金屬樣品 XRD 圖譜. (111). 20. 40 60 80 o 2 theta ( ). 圖 3-1 (a)-(j)為這次主軸所要討論的 Pt、Au、Ag 等不同樣品，經由 XRD 可確認該金屬特性相同，在 23°附近則是碳黑( 002 )的訊號，其餘為相對應晶面訊號；圖 3-1 (d)-(e)則為 Pd、Cu 金屬訊號圖；由於剩餘金屬經由 XRD 得到金屬訊號較差，與背景值相近，因此利用放置 wafer 可得到如圖 3-1 (f)-(g)的 Rh、Ir 金屬訊號，(220)位置則是包含 wafer 本身訊號值；而圖 3-1 (h)-(j)則是 Ru、Ni、Cu 金屬訊號，嘗試長時間掃描後其圖譜也是不明顯顯現出金屬特性訊號，因此利用. 57.

(58) XRD 主要優先確認金屬吸附情況，進一步再利用 TEM 觀測金屬顆粒和 EDS 確認金屬與比例分布。. 58.

(59) TEM 分析 (b) Pd Number of Particles (%). (a) Pt. 40. Dmean=8.17 nm ± 2.80 nm. Number of Particles (%). 3.1.2. 30 20 10 0. 0. 5. 10. 15. 20. 50. Dmean=5.09 nm ± 2.10 nm. 40 30 20 10 0. 0. Particle Size (nm). 5. 10. 15. Particle Size (nm). 30. Number of Particles (%). (d) Ru Number of Particles (%). (c) Ir Dmean=6.24 nm ± 2.51 nm. 20 10 0. 0. 5. 10. 15. 20. Dmean=6.89 nm ± 2.32 nm. 10. 0. 0. Particle Size (nm). 5. 10. 15. Particle Size (nm). 20. Number of Particles (%). (f) Co Number of Particles (%). (e) Rh Dmean=5.87 nm ± 2.54 nm. 10. 0. 0. 5. 10. 15. Particle Size (nm). 30. Dmean=6.19 nm ± 1.68 nm. 20 10 0. 0. 5 Particle Size (nm). 59. 10.

(60) 40. Number of Particles (%). (h) Cu Number of Particles (%). (g) Ni Dmean=7.19 nm ± 2.92 nm. 30 20 10 0. 0. 5. 10. 15. 20. 30. Dmean=9.12 nm ± 2.78 nm. 20 10 0. 0. Particle Size (nm). 5. 10. 15. 20. Particle Size (nm). 30. Number of Particles (%). (j) Au Number of Particles (%). (i) Ag Dmean=8.3 nm ± 1.95 nm. 20 10 0. 0. 5. 10. 15. Particle Size (nm). Number of Particles (%). Pt(commerical) Dmean=3.57 nm ± 1.02 nm. 20 10 0. 0. 5. Particle Size (nm). Dmean=7.21 nm ± 1.74 nm. 10. 0. 0. 5. 10. Particle Size (nm). 圖 3-2 含浸合成法之各金屬(a)-(j) TEM 近照圖. 30. 20. 10. 圖 3-3 市售 Pt 之 TEM 近照圖 60. 15.

(61) 30. Number of Particles (%). (b) Au(nano) Number of Particles (%). (a) Ag(nano) Dmean=4.76 nm ± 1.68 nm. 20 10 0. 0. 5. 10. 40. Dmean=3.57 nm ± 1.68 nm. 30 20 10 0. 0. 5. Particle Size (nm). Particle Size (nm) 圖 3-4 奈米合成法(a) Ag (b) Au. TEM 近照圖. Number of Particles (%). Ag(80%). 20. Dmean=8.38 nm ± 3.04 nm. 10. 0. 0. 5. 10. 15. 20 圖 3-5 含浸合成法之高金屬重量比 Ag TEM 近照圖. Particle Size (nm). 61. 10.

(62) Particles size ( nm ). Cu. 8. Ag(80%). Ag. Pt Ni. Ru. 6. Ir. Rh. Au. Co. Pd. Ag(nano). 4. Pt(comm.) Au(nano). Sample 圖 3-6 各樣品顆粒大小趨勢圖圖 3-2 為含浸合成法各金屬 TEM 圖，其實可以看出金屬粒子分散性不均勻，因在合成步驟中並無加入任何分散劑，純粹是以強還原劑直接還原金屬錯化物，並以物理吸附方式預期希望直接吸附在碳黑上，因此可能會造成各金屬粒徑有大有小( 5-9 nm )。其中比較圖 3-2(a)和圖 3-3 的 Pt 金屬，市售 Pt 粒徑( 3.5 nm )較小於自合成 Pt ( 8.17 nm )，市售顆粒大小分布集中且分散性較好；圖 3-2(i)和圖 3-4(a)的 Ag 與 3-2(j)和圖 3-4(b)的 Au，奈米合成出來的 Ag、Au 其粒徑( 4.76 nm、 3.57 nm )都小於含浸合成法 ( 8.3 nm、7.21 nm )；圖 3-5 的 80% Ag 樣品其顆粒大小與圖 3-2(i)的 Ag 相近，因此可作同一實驗比較。最後藉由圖 3-6 含浸合成法樣品其顆粒大小都比起奈米合成法來的高。. 62.

(63) 3.1.3 SEM、EDS 分析圖 3-7 為各金屬樣品的分析圖譜，為了確認金屬比例和分散性，藉由得到 SEM 圖譜，取其中 4 點用 EDS 作元素分析，得到金屬比例為 20%上下，且分散性是可以接受範圍。最後依據各樣品金屬 EDS 平均數據整理成圖 3-8。. (a). Pt. 63. Pt (wt %). C (wt %). EDS1. 19.95. 80.05. EDS2. 20.54. 79.46. EDS3. 18.93. 81.07. EDS4. 18.31. 81.69.

(64) (b). Pd. (c). Pd (wt %). C (wt %). EDS1. 19.86. 80.14. EDS2. 19.79. 80.21. EDS3. 19.15. 80.85. EDS4. 22.22. 77.78. Ir (wt %). C (wt %). EDS1. 23.83. 76.17. EDS2. 18.57. 81.43. EDS3. 19.72. 80.28. EDS4. 19.15. 80.85. Ir. 64.

(65) (d). Ru. (e). Ru (wt %). C (wt %). EDS1. 23.38. 76.62. EDS2. 17.35. 82.65. EDS3. 22.65. 77.35. EDS4. 21.49. 78.51. Rh (wt %). C (wt %). EDS1. 19.73. 80.27. EDS2. 19.79. 80.21. EDS3. 26.28. 73.72. EDS4. 20.21. 79.79. Rh. 65.

(66) (f). Co. (g). Co (wt %). C (wt %). EDS1. 17.28. 82.72. EDS2. 18.51. 81.49. EDS3. 23.54. 76.46. EDS4. 21.68. 78.32. Ni (wt %). C (wt %). EDS1. 21.52. 78.48. EDS2. 22.59. 77.41. EDS3. 22.87. 77.13. EDS4. 22.93. 77.07. Ni. 66.

(67) (h). Cu. (i). Cu (wt %). C (wt %). EDS1. 17.18. 82.82. EDS2. 19.41. 80.59. EDS3. 18.95. 81.05. EDS4. 22.32. 77.68. Ag (wt %). C (wt %). EDS1. 20.43. 79.57. EDS2. 21.34. 78.66. EDS3. 21.68. 78.32. EDS4. 19.16. 80.84. Ag. 22. 67.

(68) (j). (k). Au. Au (wt %). C (wt %). EDS1. 21.90. 78.10. EDS2. 22.39. 77.61. EDS3. 18.84. 81.16. EDS4. 22.88. 77.12. Pt (wt %). C (wt %). EDS1. 18.35. 81.65. EDS2. 13.53. 86.47. EDS3. 21.79. 78.21. EDS4. 21.37. 79.63. Pt(commerical). 68.

(69) (l). (m). Ag(nano). Ag (wt %). C (wt %). EDS1. 22.75. 77.25. EDS2. 23.42. 76.58. EDS3. 22.75. 77.25. EDS4. 19.21. 81.79. Au (wt %). C (wt %). EDS1. 24.53. 75.47. EDS2. 22.88. 77.12. EDS3. 18.42. 81.58. EDS4. 21.35. 78.65. Au(nano). 69.

(70) (n). Ag(80%). Ag (wt %). C (wt %). EDS1. 83.87. 16.13. EDS2. 80.90. 19.10. EDS3. 84.8. 15.20. EDS4. 71.99. 28.01. 圖 3-7 各金屬樣品(a)-(n) SEM、EDS 圖. 圖 3-8 各樣品 EDS 金屬重量比趨勢圖. 70.

(71) 3.2 電化學特性 3.2.1 循環伏安分析( CV ) 在這章節部分將會討論 15 種不同的金屬樣品實驗結果，依序是 Pt 【Pt(comm.)、Pt】、Ag【Ag、Ag( nano ) 、Ag( 80% )】、Au【Au、Au( nano )】、 Pd、Ir、Ru、Rh、Co、Ni、Cu、Vulcan XC-72 carbon，並在酸性溶液( 0.5 M H2SO4 ) 和鹼性溶液( 0.1 M KOH )飽和 N2 與 O2 條件下探討，且利用 CO 氧化方式算出 EAS 數值與氫氣脫附數值作比較。下圖討論黑色線是在飽和 N2 條件下測量；紅色線是飽和 O2 條件下測量；藍色線則是通 CO 測量。. 【Pt(commercial)、Pt】圖 3-9 (a)與圖 3-9 (c)為在 0.1 M KOH 水溶液之循環伏安圖，其中電位在-0.95 V～-0.55 V 時為氫氣吸脫附區域( A1、C1 )，在-0.55 V～-0.25 V 時為電雙層區域，而在-0.25 V～0.3 V 時為氧化物生成區域( A2、C2 )；圖 3-9 (b)與圖 3-9 (d)為在 0.5 M H2SO4 水溶液之循環伏安圖，其中電位在-0.25 V～0.1 V 時為氫氣吸脫附區域 ( A1、C1 )，在 0.1 V～0.4 V 時為電雙層區域，而在 0.4 V～1 V 時為氧化物生成區域( A2、C2 )。首先發現到鹼性條件的電雙層比起酸性條件較來的窄(黑線所示)，在電位電流曲線中，因鹼性條件下 OH 吸附在陽極吸附因素，才使得電雙層的曲線不是平行於電位軸 [48]。之前文獻 [49]指出在鹼性條件下氫氣吸脫附區域含氧物質會吸附在 Pt(100)和 Pt(110)單金屬，此區域難以分出氫氣吸脫附面積，故鹼性條. 71.

(72) -. 件下氫氣吸脫附的面積值小於酸性條件，之前有學者指出可能是由於 OH 濃度影響表面，使得整體面積降低。根據上述討論，雖然本論文購買的 Pt 和含浸合成法製備的 Pt 並非全單金屬，但其因素也需考慮進去。利用積分氫氣脫附面積除以掃描速率可得到脫氫電量 QH，再去除以 210 uC/cm2 [46]；此外也利用積分 CO 氧化面積( A3 )除以掃描速率可得到氧化電量 QCO，再除以 480 uC/cm2 [46]，兩者面積可以作互相比較。最後以表 3-1 一起作比較。 . H2 吸脫附 -. -. 2H2O + 2e → 2Pt-Had + 2OH -. -. H2O + Pt-Had + e ↔ Pt + H2 +OH 2Pt-Had → 2Pt + H2 . CO 氧化 +. -. +. -. H2O + Pt ↔ Pt-OHad + H +e. Pt-COad + Pt-OHad → CO2 + H + e + 2Pt 鹼性條件下，如圖 3-9 (a)與圖 3-9 (c)，在 50 mV( C3 )證實在此電位下有氧氣參與還原反應；酸性條件下則是在 700 mV( C3 )也是有氧氣參與還原反應，如圖 3-9 (b)與圖 3-9(d)。藉由相互比較市售和合成 Pt 循環伏安圖，主要差異性在於兩者有效活化面積(EAS)有差距，其原因可能在於兩者本身顆粒大小不相近，以 TEM 圖譜得知。. 72.

(73) (a). (b). 150. 600. N2 O2 CO. A3. CO. 400. A2. A1. 50. N2 O2. Current(uA). Current (uA). 100. A3. 0. 200. A1. A2. 0. -50 -200. C1. -100. C1 -400. -150 -1200. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. -400. 400. -200. 0. 200. 400. 600. 800. 1000. Potential (mV). Potential (mV). (c). (d) N2. 800. O2. 600. CO. A3. 50. N2 O2. A2. A1 0. A1. 200. C2. -200. C1. -800. -100 -1200. C3. -600. C3. C1. A2. 0. -400. C2. -50. A3. CO. 400. Current(uA). 100. Current (uA). C3. C2. C3. C2. -1000. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. 400. -400. Potential (mV). -200. 0. 200. 400. 600. 800. 1000. Potential (mV). 圖 3-9 (a)Pt(comm.)在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Pt(comm.)0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖 (c) Pt 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Pt 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 73.

(74) 【Ag、Ag(nano)、Ag(80%)】圖 3-10 (a)與圖 3-10 (b)為含浸合成法之 Ag 在鹼性與酸性條件下循環伏安圖，A1、C1 為氧化物區域，C2 為氧氣參與還原。循環伏安圖與文獻類似 [50]；圖 3-10 (c)和圖 3-10 (d)為奈米合成法 Ag 在鹼性和酸性條件下循環伏安圖，A1、 C1 為氧化物區域，C2 氧氣還原，A2 為 CO 氧化區域。特徵訊號與上述 Ag 相同，其中 nanoparticle Ag 卻做出有 CO 氧化，推測可能金屬尺寸變小，相對表面積增大，使得有機會 CO 氧化，但其面積卻不是很大，其面積庫倫值在 1286 uC，明顯比起之後其他金屬來得低；圖 3-10 (e)和圖 3-10 (f)為金屬重量比例到 80 wt% Ag 在鹼性和酸性條件下伏安圖，但由於金屬比例較高，也相對金屬氧化還原部分的電位數值也高很多，其顆粒大小與 20% Ag 相近，因此在 CO 氧化訊號相同不明顯。 A1 區域 Guo et al. [50]認為 Ag 首先會解離並在表面上形成薄膜 Ag2O，接著會生成 AgOH 和 Ag2O 在 bulk 中。C1 區域 Savinova et al. [51]認為這裡會 Ag-Oads 會還原 Ag-OH，此反應會與氧氣還原競爭，使氧氣還原效果下降。 -. -. Ag-Oads + H2O + e → Ag-OH +OH. 在 CO 氧化中，可發現較大顆粒無明顯訊號，與過去文獻結果相同 [52]，其顆粒大小在 10 nm 上下，與碩士研究論文 8.3 nm 相近。. 74.

(75) (a). (b). 150. 40. N2. N2. O2. 0. CO. 0. Current(uA). Current (uA). A1. 50. A1. O2. 20. CO. 100. C1. -20. -40. C2. -50. -60. C2. C1. -100. -80. -1200. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. 400. -400. -200. 0. 200. Potential (mV). 400. (c). 800. 1000. (d) 60. 40. N2. N2. O2 40. O2. CO. CO. 20. A1 20. A1. A2. Current(uA). Current (uA). 600. Potential (mV). 0. 0. C1. -20. -20. C1. C2. -40. -60. -60 -1200. C2. -40. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. -400. 400. -200. 0. 200. (e). 600. 800. 1000. (f). 400. N2 O2. 300. 40. N2. 20. CO. A1. O2. CO. 200. A1. 100 0 -100. 0. Current(uA). Current (uA). 400. Potential (mV). Potential (mV). C2. -20 -40. C1. -200. -60 -300. C1. -400 -500 -1200. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. C2. -80. 200. -100 -400. 400. -200. 0. 200. 400. 600. 800. 1000. Potential (mV). Potential (mV). 圖 3-10 (a) Ag 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Ag 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖 (c) Ag( nano )在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (d) Ag( nano )在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖 (e) Ag(80%)在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (f) Ag(80%)在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 75.

(76) 【Au、Au(nano)】圖 3-11 (a)和圖 3-11 (b)為含浸合成法 Au 在鹼性和酸性條件下循環伏安圖， A1、C1 為氧化物區域，C2 為氧氣參與還原，A2 為 CO 還原區域，藉由文獻 [53] 得到氧化電荷 60 uC/cm2 來計算有效活化面積( EAS )，整理至表 3-1 比較。循環伏安圖與文獻類似 [54]；圖 3-11 (c)和圖 3-11 (d)為奈米合成法 Au 在鹼性和酸性條件下循環伏安圖，A1、C1 為氧化物區域，C2 為氧氣參與還原，A3 為 CO 氧化。與上述討論 nanoparticle Ag 類似，nanoparticle Au 去測試 CO 氧化，也發現到有出現 CO 氧化峰，可能金屬尺寸變小使得有機會進行 CO 氧化。但在酸性條件下 CO 氧化區域與金屬氧化區域重疊，算出數值無法確信是 EAS 數值。 (a). (b). 40. 40. N2 O2. A1. C1. A2. CO. 20. 0. -20. A1. O2. Current(uA). Current (uA). A2. CO. 20. N2. 0. C2 -20. C1. -40. -40. C2 -60. -60 -1200. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. -400. 400. -200. 0. 200. (c). 600. 800. 1000. (d). 50. 60. N2 O2. A1. A2. CO. N2 O2. 40. 0. Current(uA). Current (uA). 400. Potential (mV). Potential (mV). C1 -50. CO. A2. 20. A1. 0. C1. -20. C2 -40. -60. -100 -1200. C2. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. 400. -400. -200. 0. 200. 400. Potential (mV). Potential (mV). 76. 600. 800. 1000.

(77) 圖 3-11 (a) Au 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Au 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖 (c) Au( nano )在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (d) Au( nano )在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 【Pd】圖 3-12 (a)為在 0.1 M KOH 水溶液之循環伏安圖，其中電位在-0.95 V～-0.5 V 時為氫氣吸脫附區域( A1、C1 )，在-0.5 V～-0.2 V 時為電雙層區域，而在-0.2 V ～0.3 V 時為氧化物生成區域( A2、C2 )；圖 3-12 (b)為在 0.5 M H2SO4 水溶液之循環伏安圖，其中電位在-0.25 V～0.2 V 時為氫氣吸脫附區域( A1、C1 )，在 0.2 V ～0.7 V 時為電雙層區域，而在 0.7 V～1 V 時為氧化物生成區域( A2、C2 )。 A1、C1 區域為氫氣吸脫附區域，Hara [55]文章得知脫氫電量為 133 uC/cm2，藉此可以算出活性表面積，但發現 Pd-Hads 會跑入金屬內影響到晶格，故在計算活性表面積已選擇其他方式為主。A2 區域 PdO 氧化物生成，C2 則是 PdO 還原，其中過去文獻試著去計算 C2 還原面積來做有效活性面積，其還原電荷為 430 uC/cm2 [56]。 +. -. PdO + 2H + 2e ←→ Pd +H2O A3 區域為 CO 氧化，過去文獻也有利用其氧化電荷 330 uC/cm2 作計算 [57]。最後以表 3-1 一起作比較。C3 區域為氧氣參與還原。. 77.

(78) (a). (b). CO. -50. CO. A2. C3 C1. A3. O2. A1. 200. A2. 0. -100. N2. A3. O2. 50. Current (uA). 400. N2. A1. Current(uA). 100. 0. -150. C3. 400. 600. C1. -400. C2. C2 -200. -600. -1200. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. 400. -400. Potential (mV). -200. 0. 200. 800. 1000. Potential (mV). 圖 3-12 (a) Pd 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖(b) Pd 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 【Ir】圖 3-13 (a)為在 0.1 M KOH 水溶液之循環伏安圖，其中 A1、C1 為氫氣吸脫附區域，A2、C2 為氧化物區域，C3 為氧氣還原區域，A3 為 CO 氧化區域；圖 3-13 (b)為在 0.5 M H2SO4 水溶液之循環伏安圖，其中 A1、C1 為氫氣吸脫附區域，A2、 C2 為氧化物區域，C3 為氧氣還原區域，A3 為 CO 氧化區域。整體循環伏安圖與文獻相似 [58] [59]。其中 A2 的氧化物區域，文獻 [58]認為 Ir 會氧化成 Ir(III)形成 Ir(OH)3，之後隨著電位氧化成 Ir(IV)氧化物。Ir 與其他金屬特性不同，若在 HClO4 中測試，因 -. -. ClO4 在 1.0 V 以下會不穩定而還原成 Cl 強吸附到 Ir 金屬而汙染表面 [60, 61]，故在論文在酸性條件下，皆選用 H2SO4 為統一，縱使其他金屬可能在 HClO4 特. 78.

(79) 性會更好，例如 Pt [62]。A1、C1 區域氫氣吸脫附產生電荷為 210 μC/cm2 作為計算，A3 區域 CO 氧化氧化電荷為 330 μC/cm2 [63]。最後以表 3-1 一起作比較。 (a). (b). 250. 600. N2. 200. A3. O2. O2. CO. 150. CO. A1. A3. 200. 100. A2. A1. 50. Current(uA). Current (uA). N2. 400. 0 -50. C2. C3. -100 -150. A2 0. C2. -200. C1. -400. C1. C3. -600. -200 -800. -250 -1200. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. 400. -400. -200. 0. 200. 400. 600. 800. 1000. Potential (mV). Potential (mV). 圖 3-13 (a) Ir 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Ir 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 【Ru 】圖 3-14 (a)為在 0.1 M KOH 水溶液之循環伏安圖，其中 A1、C1 為氫氣吸脫附區域，A2、A3、C2、C3 為氧化物區域，C4 為氧氣還原區域，A4 為 CO 氧化區域；圖 3-14 (b)為在 0.5 M H2SO4 水溶液之循環伏安圖，其中 A1、C1 為氫氣吸脫附區域， A2、A3、C2、C3 為氧化物區域，C4 為氧氣還原區域，A4 為 CO 氧化區域。整體循環伏安圖與文獻相似 [64]。 Ru 的氫氣吸脫附圖形與 Ir 不太類似，尤其是酸性條件下更為明顯，因此以酸性來作討論。在過去文獻有計算在酸性條件下金屬對 H 吸附整理出的火山圖 [65]，其中 Ru-Hads 吸附能強於 Ir-Hads，以至於更不易脫附而產生氫氣，即可解釋. 79.

(80) C1 區域電流增加，但 A1 區域卻無明顯上升趨勢。在 A2、A3 區域可看出明顯氧化物生成，A2 可能是產生 Ru(III)氧化物，隨著電位上升到 A3 氧化成 Ru(IV)進一步生成無水 RuO2 氧化層[59]。A4 區域的 CO 氧化電荷以文獻 550μC/cm2 [66]作計算。最後以表 3-1 一起作比較。 (a). (b). 400. N2. A4. O2. A1. A2. Current(uA). 100 0 -100. C2. -200. C3. C4. A2. CO 0. A1 C2. C3. C4. -200. C1. -400. -300. A3. A4. O2. A3. CO. 200. Current (uA). 200. N2. 300. C1. -400. -600. -500 -1200. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. 400. -400. -200. 0. 200. 400. 600. 800. 1000. Potential (mV). Potential (mV). 圖 3-14 (a) Ru 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Ru 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 【Rh】圖 3-15 (a)為在 0.1 M KOH 水溶液之循環伏安圖，其中 A1、C1 為氫氣吸脫附區域，A2、C2 為氧化物區域，C3 為氧氣還原區域，A3 為 CO 氧化區域；圖 3-15 (b)為在 0.5 M H2SO4 水溶液之循環伏安圖，其中 A1、C1 為氫氣吸脫附區域，A2、 C2 為氧化物區域，C3 為氧氣還原區域，A3 為 CO 氧化區域。整體循環伏安圖與文獻相似 [67]。. 80.

(81) 其中 A2 區域認定以 RhO 為主要氧化物，因 Peuckert [68]和 Jerkiewicz [69] 假設生成 Rh(OH)，接著生成 Rh(OH)3 作為表面氧化。A1、C1 的氫氣吸脫附區域以 Yau et al. [70]推測氫氣吸脫附產生電荷為 220 μC/cm2 作為計算。A3 的 CO 氧化區域以 Sung et al. [71]推測 CO 氧化電荷為 380 μC/cm2 作為計算。最後以表 3-1 一起作比較。 (a). (b). 200. O2. 100. CO. A3. O2. Current(uA). 0 -50. C3. C2. A3. CO. A1. 400. A2. -100. N2. 600. A1. 50. Current (uA). 800. N2. 150. A2. 200 0. C2. -200. C3. -400. -150. C1. -200. -600. -250. -800. -300. C1. -1000. -1200. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. 400. -400. -200. 0. 200. 400. 600. 800. 1000. Potential (mV). Potential (mV). 圖 3-15 (a) Rh 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Rh 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 【Co】圖 3-16 (a)(b)為鹼性和酸性條件下循環伏安圖，A1、C1 為氧化區域，C2 為氧氣還原。 A1 區域的 Co 會先氧化成 CoOOH，接著會在氧化成 Co(OH)2；C1 則是其逆反應 [72]。 -. -. CoOOH + H2O + e ←→ Co(OH)2 +OH. 81.

(82) (a). (b). 150. 30. N2. 100. N2. A1. O2. A1. O2. 20. CO. CO. 50. Current(uA). Current (uA). 10. 0. 0 -10. C1. -20. C2. -50. C1. C2. -100. -30 -40 -50. -150 -1200. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. -400. 400. -200. 0. Potential (mV). 200. 400. 600. 800. 1000. Potential (mV). 圖 3-16 (a) Co 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Co 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 【Ni】圖 3-17 (a)與圖 3-17 (b)為鹼性和酸性條件下循環伏安圖，A1、C1 為氧化區域，C2 為氧氣還原。 Ni 與 Co 的氧化區域( A1、C1 )皆相同，反應式類似 [73]： -. -. NiOOH + H2O + e ←→ Ni(OH)2 +OH (a). (b) 30. 25. N2. A1. O2. N2 O2. 20 10. 0. C1. Current(uA). Current (uA). A1. CO. CO. -25. C2. 0 -10. C1 -20. C2. -30. -50. -40 -50. -75 -1200. -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 200. -400. 400. -200. 0. 200. 400. 600. 800. 1000. Potential (mV). Potential (mV). 圖 3-17 (a) Ni 在 0.1 M KOH 水溶液循環伏安圖 (b) Ni 在 0.5 M H2SO4 水溶液循環伏安圖. 82.

(83) 【Cu】圖 3-18 (a)與圖 3-18 (b)為鹼性和酸性條件循環伏安圖，A1、A2、A3、C1、 C2 為氧化物區域，C3 為氧氣還原。兩者條件比較，以鹼性條件下較為明顯，以鹼性條件來討論 [74]。 A1 區域是 Cu/CuI 氧化，其反應式 [75]： -. Cu + OH → CuOH + e2CuOH ←→ Cu2O + H2O A2 區域是 Cu/CuII 和 CuI/CuII 的反應 [76]： -. -. Cu + OH → Cu(OH)2 + e -. -. Cu2O + H2O + 2OH → 2Cu(OH)2 + 2e Cu(OH)2 ←→ CuO + H2O A3 區域反應式 [77]： -. -. -. Cu + 3OH → HCuO2 + H2O + 2e C1 區域則是上述氧化反應，CuI/Cu 和 CuII/CuI [78]。. 83.