S2-1 前言
半導體的由來是因為它的導電能性能介在金屬與絕緣體之間，代表材料像是 鍺(Ge)，矽(Si)和某些化合物等等。在工業上半導體主要使用的材料有單一組成 類型的半導體材料，此類元素屬於化學週期表上第四族元素(如：矽(Si)與鍺(Ge)) 及多成分組成的半導體材料，這類多組成的材料通常含有二到三種元素(如：鎵 砷(GaAs)半導體是由第三族的鎵元素與第五族的砷元素所共同組成)。目前半導 體工業的製程方法就是矽或鍺為主的半導體上製造多類型的電子元件(例如：記 憶體、處理器等等)，這些電子元件是由更小更精密的機密的積體電路( Integrated Circuit，一般稱為 IC )所共同組成，因此半導體的最重要材料就以鍺(Ge)與矽 (Si)。
S2-2 實驗動機與方向
Buriak、Loscutoff 和 Bent 提出有機化合物其官能基與鍺(Ge)表面的化學反應 [84]。有實驗利用 HREELS(high-resolution electron energy-loss spectra)發現到甲醇 分子在接近 300K 時，會使得 C-OH 之鍵斷裂，最後以碳自由基和氫氧自由基吸 附在鍺(100)表面上 [85]。之前有學者有實驗數據和理論計算指出甲醇會分解並 生成 CH3O 和 H 分別吸附在 Ge-Ge 上 [86, 87]。
CH3OH 與鍺表面的吸附與反應的過程很值得研究，我們用密度泛函理論來 計算 CH3OH 在鍺(100)表面的吸附作用和反應，本研究是用 DFT 理論來計算跟
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研究鍺(100)表面上的吸附和熱反應的位能面( potential-energy surface(PES) )，用
double-dimer 的模型來研究鍺(100)表面上的活化能，並配合實驗中所觀察到的結 果來與理論計算的結果來做確認。
S2-3 計算模型
在理論計算模型選擇方面分為 2 種；cluster 和 slab，根據 Hammer 和 NØrskov [88]對兩者定義：
Cluster model
在有限群組表面分子預期吸附物和表面分子吸引力並非重要因素。
Slab model
為表面的週期性結構。其表面大小依據所計算工作量，原則上其大小足夠讓吸附 物不至於吸引到鄰近的單位晶格。
兩者模型如圖 S2-1 所示，Slab 可視為特定選擇的 cluster 的邊界條件，然而 通常會發現比起數量級原子組成的 cluster 更好描述表面性質。但對於兩者基底 而言，始終代表一個近似值。
123
圖 S2-1 H2吸附在兩者模型示意圖 [88]
本次計算模型是採用 cluster model，在於計算過渡狀態較容易，軟體計算方 面也較快速。
S2-4 計算條件設置
計算軟體是 Gaussian 03。Ge(100)表面是用 Ge15H16 cluster 模型來表示，用 的計算方式是 hybrid Hartree-Fock/DFT method，B3LYP 泛函是包含 Becke 的非局 部性交換函數與 Lee，Yang 與 Parr 的修正函數，用這個方法可以來計算出優化 過的中間產物幾何結構( local minima；LM )與過渡狀態( transition states；TS )的 能量而且不用受到自由度的限制。計算方法中採用的基函數是用 6-311+G**和 LanL2DZ，其中利用 6-311+G**能量較為準確，故以 6-311+G**來討論結果。
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S2-5 計算結果與討論
圖 S2-2 為 CH3OH 在 Ge(100)吸附和反應位能圖，其位能以 CH3OH + Ge(100) 做基準；表 S2-1 為可能發生步驟的反應熱( ΔE )和活化能( Ea )；圖 S2-3 為 CH3OH 熱解的最有可能路徑之中間物和過度狀態；其餘結構與能量皆在圖 S2-4、表 S2-1。
CH3OH(g) (0)
CH
3OH(a)
1(-80)
TS1 (-45) TS2 (-40)
TS3 (-78) TS4 (-56)
TS5 (58)TS6 (52)
TSc (126) TSd (145)
TS7 (20)
TS8 (-122) TSb (98)
TSa (74)
CH
3O(a)
1+H(a)
3(-167) CH
3O(a)
1+H(a)
2(-185)
CH
2O(g)+H(a)
1+H(a)
2(-110)
CH2O(g)+H(a)1+H(a)3 (-89)
CH
2O(a)
1+H(a)
2+H(a)
3(-93)
CH2O(a)1+H(a)3+H(a)4 (-140)
CH2O(a)12+H(a)3+H(a)4
(-192) OH(a)1+CH3(a)3 (-241)
OH(a)1+CH3(a)2 (-256)
O(a)1+CH3(a)2+H(a)3 (-84) O(a)1+H(a)2+CH3(a)3 (-87)
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圖 S2-2 CH3OH 在 Ge(100)表面上吸附與反應的路徑，圖中以 CH3OH 遠離 Ge(100) 時相比的相對位能(此時定為 0)；單位為( kJ/mol )
Elementary steps ΔE
(kJ/mol)
Ea
(kJ/mol) CH3OH(g) → CH3OH(a)1 -80
CH3OH(a)1 → TS1 → CH3O(a)1 + H(a)2 -105 35 CH3OH(a)1 → TS2 → CH3O(a)1 + H(a)3 -87 40 CH3O(a)1 + H(a)2 → TS3 → CH2O(a)1 + H(a)2 + H(a)3 92 107 CH3O(a)1 + H(a)3 → TS4 → CH2O(a)1 + H(a)2 + H(a)3 74 111 CH3O(a)1 + H(a)2 → TS5 → CH2O(g) + H(a)1 + H(a)2 75 243 CH3O(a)1 + H(a)3 → TS6 → CH2O(g) + H(a)1 + H(a)3 78 219 CH2O(a)1 + H(a)2 + H(a)3 → TS7 →CH2O(a)1 + H(a)3 + H(a)4 -47 113 CH2O(a)1 + H(a)3 + H(a)4 → TS8 →CH2O(a)12 + H(a)3 + H(a)4 -52 18 CH3OH(a)1 → TSa →OH(a)1 + CH3(a)2 -176 154 CH3OH(a)1 → TSb →OH(a)1 + CH3(a)3 -161 178 CH3O(a)1 + H(a)2 → TSc → O(a)1 + H(a)2 + CH3(a)3 98 311 CH3O(a)1 + H(a)3 → TSd → O(a)1 + CH3(a)2 + H(a)3 83 312
表 S2-1 CH3OH/Ge15H16系統中步驟之反應熱(ΔE )和活化能( Ea )
圖 S2-3 CH3OH 在 Ge(100)熱解產生最有可能生成的反應中間物和產物
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CH3OH 初始透過 O 吸附在 Ge 上，其吸附能 80 kJ/mol。吸附物 CH3OH(a)1 易於斷裂 O-H 鍵而產生 2 種可能過渡狀態結構 TS1 和 TS2，其活化能 35 和 40
kJ/mol；反應產物為 CH3O(a)1 + H(a)2和 CH3O(a)1 + H(a)3分別各自吸附在 Ge 上，
其反應熱 -105 和 -87 kJ/mol。另一方面，吸附物 CH3OH(a)1也可藉由斷裂 C-O 鍵生成 OH(a)1 + CH3(a)2 或 OH(a)1 + CH3(a)3，其反應熱 -176 和 -161 kJ/mol。
相對比起斷 O-H 鍵能量較放熱，但活化能(154 和 178 kJ/mol)卻比起 CH3OH(a) 脫附能量來的高。此結果顯示 CH3OH(a)1在 Ge(100)上，反應較傾向斷 O-H 鍵，
也與實驗結果符合。
吸附物 CH3O(a)1藉由去離子化斷 C-H 鍵生成 2 種過渡狀態 TS3 和 TS4，其 有較小活化能 107 和 111 kJ/mol；反應產物為 CH2O(a)1 + H(a)2 + H(a)3。吸附物 CH3O(a)1也能藉由去離子化直接脫附經由 2 種過渡狀態 TS5 和 TS6，其反應 CH3O(a)1 → CH2O(g) + H(a)1，活化能也較高( 243 和 219 kJ/mol)，因為形成四 環(Ge-O-C-H)會有強排斥力，如圖 S2-5 所示。
CH3O(a)1也可能斷 C-O 鍵生成 CH3(a)和 O(a)。由於 C-O 斷裂需要活化能 大於 310 kJ/mol，因此在動力學上不利於反應。
CH2O(a)1會與鄰近 Ge 藉由 di-σ鍵形成穩定結構 CH2O(a)12，經由 2 個過 渡狀態 TS7 和 TS8。第一個步驟是其中一個吸附在 Ge 上的 H(a)會遷移到另外一 個 Ge 上，始 CH2O(a)1鄰近的 Ge 空位出現，下一個步驟，CH2O(a)1會生成σ鍵 與空位的 Ge 鍵結，生成 di-σCH2O(a)12。反應生成主要決定於第一步驟 H 遷移
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的活化能( 113 kJ/mol )，其能量高於 CH2O(56 kJ/mol)的吸附能。
經過 DFT 理論計算，圖 S2-4 為 CH3OH 解離的可能路徑，圖中實線為主要 路徑；虛線則是能量因素，故較不利於反應。
圖 S2-4 CH3OH 在 Ge(100)熱解反應路徑，可參照表 S2-1，能量 kJ/mol 為單位
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CH3OH(a)1 CH3O(a)1 + H(a)2 CH3O(a)1 + H(a)3 CH2O(a)1 + H(a)2 + H(a)3 CH2O(a)1 + H(a)3 + H(a)4 TSa
CH2O(a)12 + H(a)3 + H(a)4 OH(a)1 + CH3(a)2 OH(a)1 + CH3(a)3 CH2O(g) + H(a)1 + H(a)2 CH2O(g) + H(a)1 + H(a)3 TSb
TSc
O(a)1 + H(a)2 + CH3(a)3 O(a)1 + CH3(a)2 + H(a)3 TS1 TS2 TS3
TS4 TS5 TS6 TS7 TS8 TSd
圖 S2-5 PES 圖中所對應的優化過幾何結構；結構由 B3LYP/6-311+G**計算得
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Adspecies ΔE
(kJ/mol)
Bond distances(Å )
Ge1-Ge2 Ge3-Ge4 Gex-O Gex-C Gex-H Gex-Ha O-C O-H
CH3OH(a)1
-80 2.511 2.423 2.212 1.447 0.968
CH3O(a)1+H(a)2
-185 2.509 2.451 1.818 1.545 1.420
CH3O(a)1+H(a)3
-167 2.552 2.503 1.828 1.544 1.419
CH3O(a)1+H(a)2+H(a)3
-93 2.508 2.585 2.166 1.550 1.569 1.225
CH2O(g)+H(a)1+H(a)2-110 2.489 2.449 1.542 1.544 1.203
CH2O(g)+H(a)1+H(a)3-89 2.509 2.541 1.550 1.543 1.203
CH2O(a)1+H(a)3+H(a)4-140 2.523 2.496 2.27 1.547 1.547 1.217
CH2O(a)12+H(a)3+H(a)4-192 2.456 2.493 1.872 2.061 1.542 1.544 1.430
OH(a)1+CH3(a)2
-256 2.497 2.448 1.828 1.985 0.963
OH(a)1+CH3(a)3
-241 2.579 2.514 1.836 1.985 0.963
O(a)1+H(a)2+CH3(a)3
-87 2.564 2.513 1.691 1.980 1.548
O(a)1+CH3(a)2+H(a)3-84 2.557 2.501 1.686 1.989 1.542
TS1
-45 2.485 2.441 1.965 1.832 1.434 1.318
TS2
-40 2.579 2.447 1.942 1.728 1.432 1.416
TS3
-78 2.508 2.574 2.045 1.548 1.632 1.252
TS4
-56 2.514 2.586 2.039 1.555 1.664 1.264
TS5
58 2.571 2.453 2.309 1.547 1.777 1.312
TS6
52 2.652 2.543 2.249 1.549 1.752 1.307
TS7
20 2.506 2.545 2.189 1.840 1.559 1.223
TS8
-122 2.524 2.497 2.064 1.544 1.546 1.256
TSa
74 2.446 2.437 1.897 3.228 2.165 0.968
TSb
98 2.558 2.452 1.917 3.311 2.258 0.966
TSc
126 2.523 2.433 1.743 2.881 1.545 2.221
TSd
145 2.469 2.502 1.740 2.840 1.543 2.257
表 S2-2 CH3OH 在 Ge(100)表面反應的中間產物與過渡狀態的優化結構的鍵長(Å )
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S2-6 結論
用 DFT 理論計算來模擬計算出 CH3OH 分子在 Ge(100)表面上的解離反應的 機制，整理出較易進行反應的路徑。起初藉由 CH3OH 的氧上孤對電子對吸附在
Ge(100)表面上，接著氧上的氫原子會斷裂並到附近 Ge 空位上吸附，下一步 CH3O 的氫原子會斷裂而形成 CH2O 和 2 個氫原子各自吸附在 Ge(100)表面上，接著反 應可能藉由氫原子的擴散而最後生成雙吸附的形式。
藉由理論計算的結果，並與實驗做對照，證明此路徑的可行性，對於有著 相輔相成效果。進一步改變不同化學取代基，對材料表面反應吸附能更深度了解。
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表 S2-3 圖 S2-3 的優化結構座標(Å )