3-1 介紹
氮化鉬(Molybdenum ntride，MoNx)是一種堅硬的、化學反應呈惰 性、抗腐蝕性(corrosion-resistant)並且擁有良好穩定性(thermal stability) 的材料。這些性質使得氮化鉬應用在半導體工業上極具吸引力。在第 一章介紹時有提過，鉬本身功函數大約4.6eV 並且在不同的介電質上 具有很大的調變空間(4.2-4.9eV)。因為鉬在在二氧化矽上的功函數為 4.8eV，因此除了鉬本身可以當 P 型電晶體的金屬閘極外，也希望藉 由調整氮化鉬內氮原子的含量，去改變鉬的功函數，因為金屬閘極的 功函數也會影響到臨界電壓(threshold voltage)，可以利用改變氮原子 含量來調整之。
在這一章，我們將探討不同氮氣比例氮化鉬的功函數調變以及熱 穩定性，也利用物性上的分析瞭解氮化鉬功函數調變的物理機制。除 了上述外，製程上發現的濺鍍傷害(sputter damage)現象，也會在之後 提到。
3-2 結果與討論
3-2-1 氮化鉬的物理特性
我們藉由拉塞福背向散射分析(RBS)得到氮化鉬的原子比例，如 [圖 3-1]所示，為三種不同氮氣流量的 RBS 圖。由於是利用石墨基板，
因此可以清楚的分辨出碳 C、氮 N、鉬 Mo 的訊號。有關 RBS 原子 比例的解析度大約是 0.05，而理論值分析 N/Mo 的結果，MoN-1、
MoN-2、MoN-3 分別是 0.85、1.0 和 1.45，MoN-0 為純金屬鉬。
[圖 3-2(a)-(c)]為 MoN-1、MoN-2、MoN-3 薄膜經過不同溫度退火 後，再用廣角度 X 光薄膜繞射儀(XRD)分析薄膜的相位及晶向。我們 可以發現 MoN-1 在 400℃有 MoN(200)及 MoO3(110)的訊號，並且隨
著退火溫度升高，MoN(200)的繞射峰強烈增大，顯示出結晶性的增 加，至於MoO3(110)訊號則相對減弱。此外，MoN-1 在退火溫度上升 時無相位和晶向的改變。比較MoN-1 和 MoN-2 ，隨著氮氣比例的提 高，在 400℃退火溫度下，MoN(200)的繞射峰較弱並且變寬，可能是 氮含量增加造成結晶性降低，而且有些微非晶(amorphous)的情形產 生。不過一旦退火溫度達到 600℃，Mo-N 鍵結能量增強和結晶性提 高 ，MoN(200)繞射峰就明顯表現出來。當氮氣流量比例增加至 20/20，MoN-3 似乎退火溫度達到 800℃才有明顯的 MoN(200)峰值 (peak)。在2θ =23.34°的MoO3(110)訊號，為濺鍍製程中在表面產生的 氧化，繞射峰強度非常微弱，會隨氮氣比例增加而有些微的增加。
金屬薄膜常常會有應力(stress)產生，如[圖 3-3]所示。由圖可以知 道在經過退火後，氮化鉬的應力會呈現約1.2Gpa 的張力(tensile)。
在附著性測試中，連接棒拉拔後會在與矽基板連結部分破裂而非 金屬薄膜表面，表示金屬薄膜與氧化層擁有良好的附著力。所以在附 著性的測試方面，氮化鉬無論是在二氧化矽或二氧化鉿上都有良好的 附著力。
3-2-2 氮化鉬的電性分析
3-2-2.1 片電阻量測
根據不同氮含量的氮化鉬薄膜，經過不同退火溫度處理後所量得 的片電阻，我們整理成[圖 3-4(a)]為未經過退火不同氮含量的電阻係 數以及[圖 3-4(b)]為不同退火溫度 400℃到 800℃下，不同氮含量的氮 化鉬分別對400℃作標準化(normalize)的電阻係數變化。由[圖 3-4(a)]
當氬氣與氮氣比例在大於20/10 之後，阻值會有明顯的增大，因為氮 化鉬中氮的含量明顯增加的關係。[圖 3-4(b)]可以看出，在 600℃之 前，隨著退火溫度的增加，電阻係數都有下降的趨勢，根據 XRD 分 析的結果，退火溫度升高使得結晶性的增加所造成。當退火溫度大於 800℃，電阻係數突然升高，由於在 XRD 上並沒有其他的鍵結產生，
氮化鉬薄膜也沒有色澤上的改變，只能知道氮化鉬如果有過飽和的氮 原子會提早在700℃就發生電阻係數的現象，這需要更進一步的分析。
3-2-2.2 濺鍍傷害分析
在量測控制試片時，我們發現高瓦數的濺鍍製程會有漏電現象，
並且把瓦數降低後，漏電現象有改善，如[圖 3-5(a)]所示。根據 K.
Nakajima et. al 提到濺鍍金屬閘極時會因為高能量金屬粒子撞擊氧化 層造成濺鍍傷害[42]。比較 I-V 曲線[圖 3-5(b)]，高瓦數的濺鍍製程似 乎有濺鍍傷害產生，因此我們在兩種氧化層材料上測試了三種濺鍍瓦 數加上ICP-MS 的分析，瞭解濺鍍時適合的瓦數。[圖 3-6]為 ICP-MS 分析的結果，在濺鍍瓦數為 100 瓦，二氧化矽氧化層表面鉬原子濃度 接近 1020(atom/cm3)，並且撞擊深度大於 2nm。當濺鍍瓦數下降時，
在氧化層表面所測到鉬原子濃度也跟著下降。由於 ICP-MS 分析鉬原 子的解析度為0.2ppb，換算成原子濃度為 3x1017(atom/ cm3)，因此當 測量濃度小於解析度時，我們可以當作含有的鉬原子濃度很低。在濺 鍍瓦數達到 25 瓦後，量測值皆小於解析度，表示氧化層表面不再有 高濃度的鉬原子。在二氧化鉿氧化層表面則完全沒有濺鍍傷害產生。
為了確保二氧化鉿沒有濺鍍傷害，我們把厚 5nm 的二氧化鉿全部溶 解送ICP-MS 分析，得到的鉬原子濃度依舊小於解析度 0.2ppb。這可 能是因為二氧化鉿的密度與質量比二氧化矽還高，因此抵抗濺鍍傷害 的能力比較好。
在傳統的電晶體製程裡，濺鍍的方式會對二氧化矽氧化層造成傷 害，增加漏電流與表面缺陷電荷。但是在下一個世代使用的二氧化鉿 氧化層卻可以抵抗濺鍍時的傷害，因此濺鍍製程是否可以納入新的電 晶體製程是值得評估的，當然後續的可靠度分析都得再探討。
3-2-2.3 C-V 與氮化鉬熱穩定性
[圖 3-7(a)-(d)]為 MoN-0、MoN-1、MoN-2 和 MoN-3 沈積在 SiO2 氧化層上對不同退火溫度下量得的 CV 圖。每一個試片最少量 10 個
電容以上，每條退火溫度的 CV 曲線為該試片所有量得電容的平均 值，所有試片SiO2氧化層厚度為40nm。在[圖 3-7]中，可以看出 MoN-0 純金屬鉬閘極電容十分穩定，幾乎不受退火溫度改變影響。MoN-1 在退火溫度 600℃以下，在聚積模式(accumulation mode)有些微的失 真(distortion)現象，可能是氧化層表面仍受到濺鍍時些微的傷害，界 面陷阱電荷增加造成。當退火溫度達到600℃之後，氧化層表面陷阱 電荷經過高溫復合(recover)修補，CV 曲線就近似理想的 CV 特性曲 線。在MoN-2 試片中，在退火溫度 400℃和 500℃時，兩者的 CV 曲 線有些許的平移，表示平帶電壓的改變，根據 XRD 圖可能是氮化鉬 結晶程度不同所造成，平移大約 0.1V 左右。當退火溫度在 500℃以 上，平移距離只有約 40mV，應該是結晶程度達到穩定。在退火溫度 達到 600℃以下，也發生跟 MoN-1 一樣的些微失真情形，經過高溫 退火後有改善。MoN-3 顯示出當退火溫度升高，CV 曲線平移現象並 不明顯，根據 XRD 分析結晶程度的結果，退火溫度得達到 800℃才 有明顯的結晶。把[圖 3-7] WNx 每條 CV 曲線求得平帶電壓後，以 400℃ 為基準，把相差的平帶電壓對溫度作圖，如[圖 3-8]。除了 MoN-2 有較大的變化外，其他平帶電壓變異量不大。
當金屬閘極沈積在二氧化鉿氧化層上，得到的圖形為[圖 3-9(a) -(d)]。由圖可以看出並無明顯的平移現象，但是在聚積模式時電容值 增加緩慢，類似失真的情形。這可能是二氧化鉿與二氧化矽界面高電 荷陷阱密度，多少對 CV 曲線造成影響。同樣我們使用相同方法，把 [圖 3-9] 分別以 400℃ 為基準，把相差的平帶電壓整理成[圖 3-10]。
[圖 3-10]可以看出 MoNx在二氧化鉿氧化層上平帶電壓對退火溫度十 分穩定。由以上看到的結果，可以得知氮化鉬金屬薄膜無論在二氧化 矽或二氧化鉿氧化層上對退火溫度的熱穩定性佳。
3-2-2.4 氮化鉬功函數調變
由於不同退火溫度下 CV 曲線變異不大，因此我們取 500℃的退 火條件，每一個試片量得的CV 曲線經過計算得到平帶電壓後，取平
均值對不同氧化層厚度作圖。[圖 3-11]為只有 SiO2氧化層的圖形以及 [圖 3-12]為 HfO2/SiO2氧化層結構的圖形。X 軸為最大電容值(Cmax)換 算的電容等效厚度(capacitance effective thickness ,CET)。由[圖 3-11]，
MoN-0、MoN-1、MoN-2 和 MoN-3 的斜率近似平行，符合電荷總量 不變的條件。當氮氣流量比例增加，CV 曲線向 X 軸正方向移動，平 帶電壓向Y 軸正方向移動。但氮氣流量比例達到 20/10 以上，似乎已 經達到飽和，因此MoN-3 的平帶電壓只比 MoN-2 增加一點。[圖 3-12]
中的MoN-2 和 MoN-3 斜率與其他兩條不同，根據 Y. G. Shen 提出氮 原子可以使氮化鉬應力變小[43]，可能使界面陷阱密度降低，斜率變 大。CV 曲線平移似乎也是受到氮氣飽和影響，最後趨於一個定值。
比較[圖 3-11]和[圖 3-12]可以發現後者的平帶電壓大約高 0.3V 左右，
根據平帶電壓對不同厚度作圖外插求得功函數以及不同退火溫 度條件，我們整理成[圖 3-13]為只有 SiO2氧化層的關係圖以及[圖 3-14]
為HfO2/SiO2氧化層結構。在相同溫度下，每個厚度對應的平帶電壓 已經取平均值。在[圖 3-13]退火溫度 500℃時，MoN-0、MoN-1、MoN-2 和MoN-3 的功函數大約 4.6eV、4.97eV、5.03eV、5.11eV，可以看出 當氮氣流量比例增加，功函數跟著增加，直到氮氣流量比例大於20/10 之後氮化鉬就趨於飽和，功函數也趨於一個定值。其中N/Mo 從 0.85 到1.45 功函數調變從 4.97eV 到 5.11eV，調變範圍為 0.14eV。另外，
隨著退火溫度上升，功函數也有些微的增加，大約 40meV，根據之 前 XRD 分析與 CV 圖形，應該是氮化鉬的結晶性變高的關係。在 HfO2/SiO2氧化層結構， [圖 3-14]同樣在 500℃時，MoN-0、MoN-1、
MoN-2 和 MoN-3 的功函數大約 4.89eV、5.31eV、5.41eV、5.37eV 比 單純 SiO2 氧化層高。同樣隨氮原子的飽和，功函數趨於一個定值。
N/Mo 從 0.85 到 1.45 功函數調變從 5.31eV 到 5.41eV，調變範圍為 0.1eV。
氮化鉬在二氧化鉿氧化層上的功函數比在二氧化矽上高 0.3eV，
這是個值得探討的地方。若是因為二氧化鉿為 High-κ 材料產生的耦 極層屏障效應(dipole layer screening effect)，導致費米能階限制(Fermi
level pinning)，一般都會使金屬閘極功函數向矽的中間能隙限制，在
著退火溫度上升，功函數也有些微的增加，大約 40meV。
從純金屬鉬到N/Mo 比例為 1.57 的氮化鉬，功函數調變範圍可達 0.5eV，對調整臨界電壓有一定的效用。在製程溫度上，氮化鉬的氮 原子含量不要過飽和太嚴重，避免熱穩定性會受到影響。片電阻過高 似乎是氮化物的共同問題，會影響成為金屬閘極的條件，也是得藉由 上面再堆疊低電阻的金屬來降低片電阻。
除上述之外，目前在將金屬閘極應用在二氧化鉿氧化層上，會發 生費米能階限制(fermi level pinning)，讓費米能階往半導體中間能隙 移動並固定住，使得所需功函數比理論值還要高。但由[圖 3-13]和[圖 3-14]，從 MoN-0 和 MoN-3 在二氧化矽和二氧化鉿氧化層上的功函數 比較，兩者的差距並不受氧化層的影響，似乎不會有費米能階限制現 象。這是個值得注意的地方。
0 500 1000 1500 2000 0
500 1000 1500
Mo
MoN-2
MoN-2