4-1 介紹
在金屬閘極材料選擇上，除了第三章的氮化鉬之外，氮化鎢 (Tungsten nitride，WNx)也是另一個具有潛力的材料。氮化鎢同樣具 有堅硬的、化學反應呈惰性、抗腐蝕性(corrosion-resistant)的特性。鎢 本身擁有良好的熱穩定性(thermal stability)以及高熔點的特色。鎢的 功函數大約為 4.55-4.75eV 在中間能隙(mid-gap)附近，因此希望由濺 鍍過程加入氮氣產生氮化鎢，利用調整氮氣來改變氮化鎢的功函數。
在這一章，我們將探討不同氮氣比例氮化鎢的功函數調變以及熱 穩定性。同時藉由物性上的分析瞭解氮化鎢在退火溫度處理時相位和 晶向上的改變，進一步解釋功函數調變的物理機制。氮化鎢搭配二氧 化鉿氧化層的等效功函數、熱穩定性、附著力也是我們的重點。除了 上述外，製程上發現氮化鎢退火過程會有氣體脫附(out gas)的現象，
會在之後提到。
4-2 結果與討論
4-2-1 氮化鎢的物理特性
我們藉由拉塞福背向散射分析(RBS)得到氮化鎢的原子比例，如 [圖 4-1]所示，為三種不同氮氣流量的 RBS 圖。由於是利用石墨基板，
因此可以清楚的分辨出碳 C、氮 N、氧 O、鎢 W 的訊號。有關 RBS 原子比例的解析度大約是0.05，而理論值分析 N/W 的結果，WN-1、
WN-2、WN-3 分別是 0.8、1.26 和 1.57，而 WN-0 為純金屬鎢。
[圖 4-2(a)-(c)]為 WN-1、WN-2、WN-3 薄膜未退火及經過不同溫 度退火後，用廣角度X 光薄膜繞射儀(XRD)分析薄膜所得的相位及晶 向。我們可以發現WN-1 未經退火只有不明顯的 WN(100)繞射峰，這 樣微弱的X-ray 反射訊號，顯示出此時的薄膜並沒有長範圍的結晶排
列。當退火溫度為400℃，XRD 訊號沒有變化。隨著退火溫度升高至 600℃，WN(100)繞射峰變得十分明顯，顯示出非晶質的 WN(100)出 現了有晶面間距的規則排列狀態。此外，在2θ =23.14°和2θ =47.26°也 有明顯增強的WO3(001)和非常微弱的 WO3 (002)訊號，可能是濺鍍時 腔體內微量的氧原子造成，並且根據 T. G. Shen 提到氮化鎢內的氧會 飄移到表面形成氧化鎢[45]。在 800℃，WN(100) 和 WO3(001)繞射峰 強度不變。未經退火 WN-2 的 WN(100) 繞射峰與 WN-1 相似。當退 火溫度為 400℃，已經有明顯的 WN(100)繞射峰，由 RBS 分析，應 該是 WN-2 的 N/W 為 1.26 較 WN-1 的 0.8 有更多的氮原子可供鍵結 的關係。當退火溫度到達600℃，WN(100)強度略變大且2θ =35.24°比
WN-12θ =35.84°略微偏左，可能有晶格常數膨脹的情形。以 W-N 的
鍵結，N/W 應為 1 附近，但 WN-2 的 N/W 為 1.26，推測有過多的氮 原子填充在晶格中，造成晶格常數的膨脹[46]。同樣在退火溫度達到 800℃，WN(100)的訊號不變。在[圖 4-2(c)]看到未經退火的 WN-3 幾 乎打不出 WN(100)的訊號，顯示 W-N 鍵結很弱。在同樣 400℃退火 溫度，WN(100) 繞射峰卻沒有如 WN-2 般的強度。根據 K. J. Huber 的研究指出，當氮化鎢內的氮原子濃度太高，由 XPS 分析得知 W-N 鍵結能量會上升，所以不易形成WN 結晶[47]。因此同樣 400℃退火，
WN 繞射峰強度較弱。相同的原因下，隨著退火溫度上升到 600℃，
WN(100)峰值也較 WN-2 小。直至退火溫度到 800℃，才與 WN-2 同 樣強度。由以上 XRD 分析可以看出氮化鎢除了有過量的氮原子填充 在晶格之外的位置上，W-N 鍵結強度也會受到氮原子濃度與退火溫 度影響。WN 和 WO3在退火溫度達到 800℃後，兩者訊號強度都沒有 再變化，表示退火過程並不氧化，這一點與氮化鉬情形不同。
未經退火的氮化鎢是呈現壓縮應力(compressive stress)，由[圖 4-3]。經過退火後，氮化鎢的應力會慢慢減少到約-0.2Gpa 的壓縮應 力。因此退火過程可以使壓縮應力變小，這可能有助於減少界面的缺 陷電荷。
在附著性的測試方面與氮化鉬相同，會在與矽基板連結部分破裂
而非金屬薄膜表面。這表示氮化鎢無論是在二氧化矽或二氧化鉿上都 視為擁有良好的附著力。
4-2-2 氮化鎢的氣體脫附現象
一般退火處理方式有快速熱退火(rapid thermal anneal, RTA)和爐 管熱退火(furnace thermal anneal)兩種。當我們利用 RTA 對氮化鎢作 退火處理時，發現沈積的氮化鎢薄膜會有氣泡產生，如[圖 4-4]為 SEM 照片所示，並隨著退火溫度增加有更嚴重的趨勢，如表 4-1。一般氣 泡的產生可能是沈積薄膜前試片表面含有水氣，然而我們在高真空狀 態下濺鍍金屬薄膜，因此不太可能會有水氣存在。由 XRD 分析知，
退火溫度高，WN 有規則結晶範圍會變大，因此我們假設在 RTA 退 火過程中，會有氮脫附，造成氣泡產生，甚至 RTA 溫度太高時，來 不及脫附而漲破金屬薄膜。為了偵測釋出的氣體成分，我們利用了熱 脫附常壓游離質譜儀(TDS)分析。TDS 加熱系統主要是慢速升溫，每 分鐘上升 20℃，近似於爐管熱退火的升溫方式。由[圖 4-5(a)]可以看 出在氬氣環境下，氮氣的背景值離子電流強度大約 10-11(A)。經由升 溫至800℃ 並維持 10 分鐘後，由[圖 4-5(b)]可以看出質量為 28 的氮 氣離子電流強度隨溫度上升而增強。在維持800 C° 十分鐘時，氮氣離 子電流強度開始下降，最後回到背景值。由於其他氣體例如：質量為 16 的氧和質量為 18 的水都不隨溫度變化而改變離子電流強度，因此 可以判定造成氣泡的氣體為 WN 脫附的 N2。除了知道脫附的是氮氣 外，我們也發現經過高溫慢速熱退火後，由 SEM 照片看不出氮化鎢 表面有任何龜裂或氣泡產生。這應該是升溫速度較慢，氮氣可以藉由 擴散慢慢脫附離開試片。而 RTA 升溫太快，大量的氮氣釋出，來不 及擴散出 WN 薄膜，故形成氣泡。因此不同於氮化鉬的 RTA 退火方 式，對於後續的實驗裡，氮化鎢我們採用慢速升溫的爐管熱退火處 理，升溫速度每分鐘20℃。
4-2-3 氮化鎢的電性分析
4-2-3.1 片電阻量測
根據不同氮含量的氮化鎢薄膜(60nm)，經過不同退火溫度處理後 所量得的片電阻，我們整理成[圖 4-6(a)]為未經過退火不同氮含量的 電阻係數以及[圖 4-6(b)]為不同退火溫度 400℃到 800℃下，不同氮含 量的氮化鎢分別對400℃作標準化(normalize) 的電阻係數變化。在[圖 4-6(a)]的電阻係數都非常大，由 XRD 我們可以知道因為未退火的氮 化鎢相位為WN，而 WNx有很高的電阻係數(1000-4500µΩ −cm)[47]。
而氮氣流量增加，使得填充在晶格內的氮原子增加，電阻係數自然上 升。在 600℃之前，根據 XRD 分析的結果，退火溫度升高使得結晶 性增加，因此電阻係數有下降的趨勢。當退火溫度大於 600℃，WN 漸漸釋出氮氣，電阻係數下降，最後趨近於定值。
4-2-3.2 C-V 與氮化鎢熱穩定性
[圖 4-7]為 WN-0、WN-1、WN-2 和 WN-3 沈積在 SiO2氧化層上 對不同退火溫度下量得的CV 圖。每一個試片最少量 10 個電容以上，
每條退火溫度的CV 曲線為該試片所有量得電容的平均值，所有試片 SiO2氧化層厚度為30nm。把[圖 4-7] WNx每條 CV 曲線求得平帶電壓 後，以 400℃ 為基準，把相差的平帶電壓對溫度作圖，如[圖 4-8]。
在WN-0 試片中，可以看出純金屬鎢閘極電容十分穩定，幾乎不受退 火溫度改變影響。[圖 4-8]顯示出 WN-1 在退火溫度從 400℃到 800℃，
CV 曲線變異大約在 0.1V 內。在 WN-2 和 WN-3 試片中，在退火溫度 400℃和 500℃時，有些微失真的現象，可能是過多的氮原子造成晶 格常數膨脹。由[圖 4-8]可以看出 CV 曲線的飄移(∆VFB)分為 WN-0、
WN-1 和 WN-2、WN-3 兩組，與氮原子濃度有關。一旦退火溫度到 600℃，CV 飄移情形就有改善。此外，當退火溫度升高，CV 似乎向 右飄移，表示界面有負電荷產生。如果是應力產生的電荷，一般都是 正電荷，加上退火後壓縮應力會減小，與現象不符。我們只能推測高 濃度的氮在高溫退火時，可能在二氧化矽界面上有 Si-N 鍵結，產生
負電荷，使得 CV 向右飄移。而這影響會隨著足夠的退火溫度，藉由 氮氣脫附而減少。
當金屬閘極沈積在二氧化鉿氧化層上，如同上述的方法，得到 CV 圖形為[圖 4-9]，以及整理成[圖 4-10]。WN-0 同樣十分穩定，但 其他氮化鎢變異量隨氮化鎢內的氮原子增加而變大。失真情況在經過 高溫退火後，有改善的情況。由 CV 的量測可以發現氮化鎢在二氧化 鉿上變異幅度較小，是不是 HfO2比較不易與氮原子產生鍵結，這都 得需要進一步的分析。
4-2-3.3 氮化鎢功函數調變
我們取 600℃的退火條件，每一個試片量得的 CV 曲線經過計算 得到平帶電壓後，取平均值對不同氧化層厚度作圖。[圖 4-11]為只有 SiO2氧化層的圖形以及[圖 4-12]為 HfO2/ SiO2氧化層結構的圖形。X 軸 為 最 大 電 容 值(Cmax) 換 算 的 電 容 等 效 厚 度 (capacitance effective thickness ,CET)。由[圖 4-11]，當氮氣流量比例為 20/5，WN-1 平帶電 壓比 WN-0 向 Y 軸正方向移動將近 0.5V。隨著氮氣流量增加，平帶 電壓沒有繼續往正方向平移反而向WN-0 方向移動。在[圖 4-12]，除 了整體比[圖 4-11]向下平移之外，趨勢上與二氧化矽差不多，一樣也 是氮氣流量越大，越往 WN-0 移動。根據平帶電壓對不同厚度作圖外 插求得功函數以及不同退火溫度條件，我們整理成[圖 4-13]為只有 SiO2氧化層的關係圖以及[圖 4-14]為 HfO2/ SiO2氧化層結構。在相同 溫度下，每個厚度對應的平帶電壓已經取平均值。在[圖 4-13] 退火 溫度600℃時，WN-0、WN-1、WN-2 和 WN-3 的功函數大約 4.6eV、
5.11eV、5.03eV、4.96eV，可以看出功函數變化分兩個階段。從 WN-0 到 WN-1 一下子就相差 0.51eV，表示從純金屬鎢到氮化鎢之間有明 顯的功函數差異。接著從 WN-1 到 WN-3，當氮氣流量比例增加，功 函數減少。對照 600℃的 XRD 圖，發現當 WN(100)繞射峰越強，與 WN-0 的距離就越大。當 WN(100)繞射峰越強表示氮化鎢薄膜結構越 完整，而當薄膜結構不完整時，在功函數上會呈現偏低的情形。其中
WN-1 繞射峰強度最強，可能是 WN-1 不會有過多的氮原子阻礙鍵結 的關係，所以差異最大。WN-3 有過飽和的氮原子影響鍵結，繞射峰 強度最弱，因此調變量會偏低，與WN-0 的功函數相差最小。N/W 從 0.8 到 1.57 功函數調變從 5.11eV 到 4.96eV，調變範圍只有 0.15eV。
另外，隨著退火溫度上升至 800℃，與 400℃相比，功函數也有些微 的增加，根據之前 XRD 分析與 CV 圖形，可能是氮化鎢內的結構變 完整的關係。在退火溫度高時，氮氣的脫附以及鍵結完整，造成各種 WN 的 N/W 差距縮小，利用改變氮氣含量的可調變範圍就變小了。
在HfO2/ SiO2氧化層結構，[圖 4-14]退火溫度 600℃時，WN-0、
WN-1、WN-2 和 WN-3 的功函數大約 4.77eV、5.14eV、5.08eV、4.92eV，
比單純 SiO2氧化層高。在功函數變異方面，從 WN-0 到 WN-1 只增 加 0.37eV，比單層 SiO2 氧化層低 0.14eV。如果沒有費米能階限制 (Fermi Pinning)現象，閘電極功函數應該和介電層無關。因此在 HfO2
比單純 SiO2氧化層高。在功函數變異方面，從 WN-0 到 WN-1 只增 加 0.37eV，比單層 SiO2 氧化層低 0.14eV。如果沒有費米能階限制 (Fermi Pinning)現象，閘電極功函數應該和介電層無關。因此在 HfO2