1-1 金氧半電晶體閘極材料的發展
在半導體技術的早期，金氧半場效電晶體(MOSFET)是由金屬來 作閘極，像是鋁金屬閘(Al-gate)。然而，鋁金屬閘卻有一個主要缺點 就是無法自動對準(self-align)，因為鋁的熔點只有 660℃。因此在 1970 年代複晶矽閘(poly-Si gate)開始取代鋁金屬閘，除了複晶矽閘可與源 極/汲極(source/drain)自動對準的特性加速金氧半場效電晶體微縮 (scale down)的速度[1]，本身的高溫穩定及低熱應力(thermal stress)也 是一項優點。二十多年來，金氧半場效電晶體成功的微縮了 100 倍。
但是微縮到0.1 微米以下時，複晶矽閘面臨許多不易克服的問題。首 先是複晶矽空乏的問題(poly-Si depletion)[2-4]。由於閘極(gate)與基板 (substrate)的雜質型態相反，當基板表面進入反轉區(inversion mode) 形成通道時，複晶矽閘也會有輕微的空乏現象。這微量的空乏層會增 加等效閘氧化層厚度(effective oxide thickness)，使閘極控制能力變 弱，驅動電流(driving current, Id,sat)降低，汲極漏電流增加(leakage current, Ioff)。其次是 P 型電晶體的硼穿透問題(boron penetration)[5]。
為降低P 型電晶體的漏電流，自 0.25 微米製程以下，P 型電晶體的閘 極 採 用 硼 雜 質 的 P 型 複 晶 矽 以 達 成 表 面 通 道 結 構 (surface channel)[6]。但是硼在後續高溫製程時，容易穿透閘氧化層造成通道 濃度改變以及產生表面電荷[7-9]。此問題隨閘氧化層愈薄而愈嚴重，
並會與複晶矽空乏的問題相互牽制。複晶矽的電阻係數偏高，實際的 片電阻值(sheet resistance)約在 50-100 Ω/ ，不利於高速訊號傳輸 [10]。金屬閘極可以同時解決上述三項問題[11-18]。
從另一個角度來說，閘氧化層厚度迅速下降，漏電流及可靠度問 題使氧化層無法再更薄[19-21]。提高氧化層介電質的介電常數是唯一 的選擇。因此，以金屬閘極搭配高介電常數介電質是必然的趨勢。最 新修訂的國際半導體技術發展藍圖(International Technology Roadmap
for Semiconductors, 2003 ITRS Roadmap)，如表 1-1，就明確表示在 65 奈米製程點(Technology node)以下，亦即閘極線寬小於 45 奈米，元件 規格是依據金屬閘極搭配高介電常數介電質所設定的[22]。
1-2 金屬閘極的挑戰
雖然金屬閘極可以解決複矽晶高電阻和空乏問題，但是材料本身 特性與製程考量都得納入選用金屬閘極的條件，像是功函數的選擇和 功函數的變異(deviation)。
閘電極的功函數是決定臨界電壓的主要因素，因此不是每一種金 屬都適合。表 1-2 為金屬的功函數列表[23]。當金屬功函數接近矽的 導電帶(conduction band)，可以作為 N 型電晶體閘極；反之，當金屬 功函數接近矽的價電帶(valence band)，可以作為 P 型電晶體。而金屬 功函數在矽的中間能隙(mid-gap)時，可以同時作為 N 型及 P 型電晶 體的閘極。在0.1 微米製程以下時，臨界電壓範圍在 0.3-0.4V 且臨界 電壓變異必須小於3σ，除了氧化層厚度、通道佈植濃度、通道長度 等可能的變異原因外，金屬閘極也引進了額外的變異。金屬閘極的功 函數取決於本身的晶體結構(crystalline structure)、相位(phase)和晶向 (orientation)、應力(stress)等[24-26]。當通道長度縮小至金屬晶粒(grain) 尺寸時，金屬閘極的晶粒大小變化都會改變這些性質而影響到功函 數，增加臨界電壓的變異。在金屬閘極製程上，濺鍍(sputter)沈積會 使金屬原子排列較不規則，造成較高的功函數變異；化學氣相沈積 (chemical-vapor-deposited, CVD)雖然比較均勻，但是沈積所需的化學 成分先質(precursor)與氧化層間的反應，也是一個問題。
除了上述金屬本身條件之外，金屬閘極與高介電常數介電質的介 面結構影響等效功函數、熱穩定性、附著力等，也都是需要列入考慮 的。就目前已知的問題如下：
(1) 等效功函數改變[27, 28]：過去認為金屬閘極的功函數和金屬塊 材的功函數相同，但是近年的研究顯示，因為金屬與高介電常
數介電質介面的能態以及介面層的耦極層(dipole layer)會使得 等效功函數和金屬塊材的功函數不同。實際的值取決於金屬與 高介電常數介電質的介面狀態。這對材料選擇、製程設計以及 元件設計影響重大，但是這一方面的文獻相當有限。
(2) 熱穩定性[29-31]：某些金屬閘極可能會與某些高介電常數介電 質反應，比如說 Al 會與 HfO2反應形成類似 Al2O3的介面層，
進而增加等效二氧化矽厚度。金屬的熱應力如果沒有適當的平 衡，會造成介電質特性劣化。早期的研究發現採用金屬閘極會 使二氧化矽的崩潰電荷(Breakdown Charge, QBD)降低 10 倍以 上，至於對高介電常數介電質的可靠度影響則缺乏足夠的資料。
(3) 其他問題[32, 33]：許多金屬對高介電常數介電質的熱穩定性良 好，本身化學性質也很穩定，比如說 Pt，但是附著力不佳。這 一類金屬閘極也會有比較嚴重的頻率消散(frequency dispersion) 問題。金屬閘極的圖案化技術、製程中的交互污染也都是必須 解決的問題。
1-3 金屬氮化物功函數的調變
金屬氮化物是一種堅硬的(hardness)、化學反應呈惰性、抗腐蝕 性(corrosion-resistant)並且擁有良好穩定性的材料[34]。這些性質主要 是因為金屬晶體結構改變和金屬與氮原子之間強力的共價鍵所造 成。氮原子比起金屬原子小很多，大多是在間隙位置(interstitially site)，不但改變了金屬晶體結構，也加強了金屬的硬度。強力的金屬 與氮原子共價鍵使得金屬氮化物不易與其他物質起化學反應。由於以 上的特色，金屬氮化物應用在半導體工業上極具吸引力。一般製作金 屬氮化物有幾種方法。例如：化學氣相沈積(CVD、plasma-assisted CVD)、物理氣相沈積(arc physical vapor deposition, PVD)、濺鍍 (sputtering)、離子佈植(implanting)等。由於金屬氮化物大多擁有兩元 或三元的相位，如表 1-3，不同相位都有不同特性[34]，所以氮化物
的製作方法與製程參數都是值得注意的地方。
功函數可由改變相位和晶向、結構密度和化學反應等方法來達到 調變的目的。一般材料改變相位和晶向通常得經過高溫或特殊製程，
並且多為不穩定態。結構密度可以經由惰性離子植入的方式暫時改變 功函數，一旦經過高溫製程後，就會再結晶恢復原本的狀態。最後是 化學反應方法改變金屬的鍵結。目前已有提出離子佈植[35-37]、製程 氣體的改變[38]、合金等方向。
金屬氮化物本身有兩元到三元的穩定相位，對於改變功函數有很 大的空間。除此之外，金屬氮化物只需藉由控制製程氣體的比例就可 以調變金屬原子與氮原子的比例產生不同的鍵結。
1-4 為何要用鉬、鎢和二氧化鉿
鉬具有高熔點、低熱膨脹係數和低電阻係數，這些在電晶體高溫 製程考量上都是極佳的優點。還有鉬在製程上沈積(sputter, CVD)及蝕 刻都相當方便，對於圖案化技術很有幫助。鉬在二氧化矽上的熱穩定 性可以達到 1000℃，高熔點的特性，可預期應用在其他高介電常數 介電質也是具有同樣的熱穩定性。鉬本身功函數大約4.6eV 並且在不 同介電質具有很大的調變空間(4.2-4.9eV) [39]。鉬在二氧化矽上有很 高的功函數，可以作為P 型電晶體的金屬閘極外，亦可相容於雙金屬 閘極 CMOS 製程中[40]。由於金屬閘極功函數會影響到電晶體的臨界 電壓，所以我們希望加入氮原子調變鉬的功函數，達到調整臨界電壓 的目的。
除了鉬之外，另一個具有相同優點的材料是鎢。一樣具有高熔 點、低電阻係數、熱穩定性高的特性。鎢很早就被應用在工業上，技 術十分純熟。在半導體技術以接觸窗栓塞(contact hole plug)及引洞栓 塞(via plug)應用最多。抗離子植入和金屬穿透的特性，也是作為金屬 閘極時的一大優點。鎢的功函數大約在 4.55-4.75eV，為中間能隙的 範圍，因此如果能夠藉由加入氮原子調變功函數，那麼就可以應用在
P 型電晶體和 N 型電晶體上。
目前高介電常數介電質材料中，二氧化鉿具有適當的介電常數、
不與矽基板反應和高溫形成(formation)等特色，也已經被列為 ITRS 2003 指定的氧化層材料，不過金屬閘極搭配二氧化鉿方面的相關文 獻很少。因此除了鉬和鎢功函數的調變外，針對氮化鉬和氮化鎢搭配 二氧化鉿氧化層的相關性質如等效功函數、熱穩定性、附著力也是我 們研究的重點。
1-5 論文架構
本論文介紹了氮化鉬和氮化鎢的物性分析以及搭配二氧化鉿高 介電常數氧化層後的電性結果。本論文一共分為五章，本章說明研究 動機及背景。第二章介紹求功函數的方法與理論並探討求功函數過程 中會受影響的因素。實驗試片的製備過程與所有量測分析儀器的原理 與功用也一併詳述。第三章介紹氮化鉬的功函數調變分析以及濺鍍製 程造成的濺鍍傷害。第四章介紹氮化鎢的功函數調變分析與退火過程 中的熱脫附現象。第五章總結上述各章並對未來工作提出建議。
表1-1 2003 ITRS Roadmap 規格列表 Year
Technology Node
Units 2003 2004 2005 2006 Physical Lgate
(high performance)
nm 45 37 32 28 Equivalent Oxide
Thickness
nm 1.3 1.2 1.1 1.0 Power supply Voltage V 1.2 1.2 1.1 1.1 Saturation Threshold
Voltage
V 0.21 0.20 0.20 0.21 Key Technology 2004-Enhance Mobility(90nm node)
2006-High-k gate(70nm node) 2007-Metal gate(65nm node)
表1-2 文獻上的金屬功函數整理表格[23]
Near Ec Mid Gap Near Ev
Nb 3.9-4.30 Co 4.41-5.00 Re 4.72-5.00 Al 4.06-4.20 W 4.10-5.20 Ir 5.00-5.70 Ta 4.12-4.60 Os 4.70-4.83 Pt 5.32-5.50 Mo 4.30-4.60 Cr 4.50-4.60 RuO2 4.90-5.20 Zr 3.9-4.05 Ru 4.60-4.71 TiN 4.70-4.90 V 4.12-4.30 Rh 4.75-4.98 MoNx 5.33
Ti 3.95-4.33 Au 4.52-4.77 WNx 5 TaN 3.90-4.20 Pd 4.80-5.22
Ni 4.50-5.30
表1-3 週期表上有氮化物的材料[34]