水分子勢能模型

水是自然界最重要的溶劑，在化學及生物相關的領域也經常被使用¹⁸， 因此水分子的性質及水分子對溶質之影響備受重視。

在分子動力學中，模擬結果之準確性主要根據是否能正確地描述分子 微觀結構及正確的統計性質的勢能模擬，對於極性甚強的水分子而言，其 氫鍵對於自身及溶質影響甚劇，因此提出數種不同的勢能模型。根據分子 點(sites)數、是否為柔性模型及是否包含極化作用(polarization effect)可分為 數類，常見的水分子模型有：

1. Three-sites model: SPC¹⁹, SPC/E²⁰, SPC/Flexible^{18, 21}, TIP3P²²及 F3C^{23, 24} 2. Multicenter model: TIP4P²⁵及 TIP5P²⁶

3. Polarizable model: SPC/FQ²⁷, TIP4P/FQ²⁷及 PLO1²⁸

每一種勢能的計算方式略有不同，如 SPC/E 與 TIP4P 一般為固定鍵長 與鍵角的演算法計算運動方程式，而 F3C 與 SPC/Fw 則使用具可撓性之鍵 長與鍵角¹⁸。然而實際上不論是哪一個勢能，都沒有辦法將水分子全部的性 質正確的計算出來，因此勢能的選擇將根據研究之系統的需求來進行選 擇。原則上考量勢能計算速度與性質計算之正確性做選擇。

對於大型的系統，如奈米噴流^10-17、分子自組裝與生物方面 ^29-35之研究，

往往需要非常龐大的分子才能建立，所選擇之勢能對計算速度的影響甚 劇。因此分子動力學模擬在生物領域等較大之系統下 ¹⁸，Three-sites model

在 Three-site model 中，simple point-charge (SPC) model¹⁹由 Berendsen 等人所建立，是第一個能正確且以雙原子間勢能(pair potential)描述水溶液 之勢能。該水分子模型以三原子各別的質心 (atomic nuclei)計算分子間交互 作用力，而分子鍵長及鍵角透過固定(constrain)之不可撓曲模型(rigid model) 描述，凡得瓦爾力部分以常見的 Lennard-Jones 計算，並以 Columbic potential 計算分子間靜電力。

SPC 是相當優秀的水分子勢能模型，除了之前所提到的高計算速度之 外，多數的塊狀(bulk)水溶液性質也能獲得良好再現，求得與實驗值相近的

結果 ^{36, 37} 。然而十分重要的擴散係數(self-diffusion constant)及介電常數

(dielectric constant)並沒有辦法正確描述。

隨後 Berendsen 等人提出經過修正的 SPC model，extended SPC (SPC/E) model²⁰，該勢能與之前提出之 SPC model 僅有些許差異，相較於其它勢能 更能正確的描述所有水溶液的性質，原因歸咎於該勢能透過提高氫與氧之 部 分 電 荷 值 (partial charge) 修 正 水 分 子 自 身 的 極 化 能 量 (self-polarization energy)。然而這樣的修正雖然可以更加正確的描述水溶液，但是極化效應 (polarization effects)對於在水溶液周圍環境的物質影響甚劇，因此調整了部 分電荷值(partial charge)反而提高了在異相系統的不確定性，如薄膜與水油 兩相之系統。

相較於固定(constrain)分子模型，採用可撓曲之鍵長與鍵角的勢能演算 是較為合理的方式。故學者引進彈簧勢能籍以描述分子內作用力的行為，

並與過去提出之 SPC 與 TIP3P model 等結合。然而可撓曲(flexible)分子模型 所獲得的結果並沒有比非可撓曲(rigid)分子模型來得正確，反而增長計算時 間。因為在彈簧勢能的描述下，分子內相對運動行為變化的非常快，若想 描述該行為必需使用較小的時間步進(time-step)，因此，仍然有許多生物領 域的分子模擬依然採用固定(constrain)水分子模型。

其中還有一個非常優秀的勢能模型 F3C model，對於生物與工程之系統 可以說是絕佳的選擇。該勢能同樣採用可撓曲(flexible)鍵長、鍵角的演算 法，較合理的描述分子內行為。在非鍵結力的部分透過截斷法，並引進補 償 的 比 例 係 數 (A-scale) ， 減 少 凡 得 瓦 爾 與 庫 倫 靜 電 排 斥 能 量 (Repulsive energy)，補償因截斷半徑造成的吸引力損失。透過截斷勢能的方式描述長 程(long-range)勢能可大幅加快計算速度，節省計算時間。另一方面，在計 算結構性質(Structural properties)，動態性質(Dynamics properties)與勢力學性 質(Thermodynamics properties)都能準確地模擬計算而得，相較於其他勢能 僅得以針對某些特定性質的模擬計算，其描述水分子的能力優秀許多。

Levitt 等人²³所發展的 ENCAD Package 之所以能夠準確的模擬各種性 質，是因為該研究團隊將龐大的分子模擬與實驗數據資料，藉由完整的理 論(量子計算與分子動力學)來建立了 F3C model。然而在近來的學術研究 中，該勢能模型仍多數運用在純水溶液特性之討論，如奈米液滴 ³⁸ 等，幾 乎不見異相(heterogeneous)或溶液(solution)的研究，因此使用該勢能進行高 分子溶液方面的研究，將面臨缺乏可參考的可靠數據，對於以應用為目標 的研究相當的不利。

倘若能獲得一個水分子模型，可正確的計算大部分的性質，使用較合 理的可撓曲勢能並且是較為簡單的勢能保有較高的計算速度，將會是需要 大量水分子系統的最佳選擇，Yujie 等人¹⁸便提出這樣的勢能模型，該研究 團隊發現適當的調整水分子之鍵長與鍵角平衡參數，可使不正確的擴散係 數(self-diffusion constant)與介電常數性(static dielectric constant)質獲得改 善，同時不影響到原先其它性質的正確性。

該勢能模型以早期提出的 SPC 模型為基礎，同時引進可撓曲(flexibility)

衡長度有密切的關係，而介電常數與分子鍵角之平衡角度有關。當引進彈 簧勢能(harmonic potentials)，並提高平衡鍵長後，使原先 SPC 的徑向分佈函 數(radial-distribution function)向右偏移，並且產生較強的氫鍵(氫鍵有較長的 lifetimes)使水分子個別的移動性(mobility)下降，改善多數模型高估水分子動

最為廣用的水勢能模型採用 Three-sites model，透過氫與氧各原子之質 心位置來計算交互作用力。在分子幾合結構上分為兩個 O-H 鍵長與一個 Lennard-Jones 參數， q_i則為部分電荷(partial charge)參數。

表 3.1 數種水分子勢能計算塊狀水溶液之性質。粗體字為最接近實驗數 值，而括號則為標準誤差值¹⁸