4. 研究方法
4.7. long-range interaction
勢能的運算中，包括 Lennard-Jones 及 Morse potential 皆屬於 short-range interaction，然而當勢能屬於 long-range interaction 時，一般的運算方式並不 能正確的描述，本節將討論如何處理 long-range interaction 的運算。
在 short-range interaction 計算塊狀性質，已經普遍的使用 4.4.1 提及的 週期性邊界條件，然而為了避免不正確的表面效應，因此允許使用 4.6.2 所 提到的截斷勢能法同時也帶來了提高運算效率的好處。然而對於 long-range interaction 而言，相同的處理方式將會發現到截斷空間之外的貢獻十分的 大，不合理的截斷將造成極大的誤差及不自然的分子運動。
當勢能允許使用截斷半徑時，都必需可以使用 long-range correlation 補 償截斷空間之外被忽略的貢獻。假設存在一勢能函式為r−d形式，並代入 4.6.2 的 long-range correlation 的勢能修正式中並積分，當d ≥3時，修正值將 為無窮大，意即無法使截斷勢能。對於這類分子間相對距力增加時，勢能 之交互作用降低很慢者視為 long-range interaction。因此，在 4.2 中提到的庫 侖力 (charge – charge, r−1) 的運算即屬於 long-range interaction。
若將庫侖力與凡得瓦力勢能相互比較，如圖 4-6 所示。在截斷距離處 可以看到 Lennard-Jones 幾乎為零，而庫侖力明顯存在相當大的數值，可想 而知，截斷之外的影響超乎我們的想像。當然，我們可以馬上想到一個直 接的處理方法，就是將系統直接放大，然而，可能放大至數百奈米之後可 能都無法符合要求。此外在不加入任何的加速方法時，計算時間與粒子數 之平方成正比，顯然這方法並不實際。
圖 4-6 比較庫侖力與 Lennard-Jones 勢能降低至零的程度
4.7.1. Ewald sum
Ewald sum 具有充份的理論基礎，已經被廣泛的使用在鏡像系統的 long-range interaction 的運算。對於庫侖力而言，若將鏡像系統列入直接計 算的對象，可將庫侖作用的勢能改寫為 為條件收斂 (conditionally convergent)，將會依照鏡像系統的取決規則(n)而 有所不同。一般是以中心的原始系統向外取最鄰近的方式決定，並依照相
( ) ( ) ( )
所示。
圖 4-7 系統鏡像延伸後所建立的球形系統，球之外的將依環境之介質決定 相對介電常數εs
庫侖定律視電荷為點電荷進行運算，然而我們知道上述的系統若直接 運算並不實際。在 Ewald 的計算法中，將每一個點電荷周圍附加正負相反，
大小相等的電荷分佈，並運用較合宜的高斯分佈來描述。點電荷在覆蓋如 同離子大氣一般，遮蔽與鄰近電荷的交互作用，經推導後為 short-range interaction 的 error function 形式。
然而在額外添加電荷分佈後，必需加入抵消(canceling)的電荷分佈項來 進行補償。而該抵消項經過傅利葉轉換至虛數空間(reciprocal space)累加 後，再將總值轉換回到真實空間(real space)求得其貢獻值。另外，由於虛部 空間項的累加中將粒子自身的作用也一併累加進去，因此必需額外再減去 一項 self-term，最後可將所有方程式整理如下