在疏水性的環境中進行模擬，並分析得到文獻中一部分超臨界水的性質，
接著 128 個水分子則利用週期性重建的方式，模擬真實的水環境，一樣透過 光譜分析、空間分布分析兩部分進行探究。
(I) 光譜分析
圖 3.2.6 水分子數 128 計算振動光譜圖
上圖為以 128 個水分子進行超臨界模擬所得計算光譜，圖中的高頻區已經產 生相當顯著的吸收，再次證實高頻區(5000~6000 cm-1與 7000~8000 cm-1)為超臨 界水的特徵吸收。
(II) 空間分布分析
一樣針對 128 個水分子進行空間分布分析，分析結果如圖 3.2.7：
圖 3.2.7 水分子數 128 空間分布圖
本次分析直接統計各象限所含水分子數(以氧原子所在做參考)，由圖 3.2.7 可見，八個象限的水分子分布相當不平均，甚至可以說差異甚大，再次說明超臨 界水的非勻相性質，針對此部分，128 個水分子將進一步分析，到底在超臨界水 分子中是否具有小型分子簇？從小分子簇光譜分析中，可以觀察到高頻區的吸收 主要由 n=1 與 n=2 的水分子貢獻，所以僅須探究超臨界水的環境內是否具有單 一水分子(Moner)與雙分子(Dimer)的存在，並統計其數量，便能做出推論。
首先要建立判斷單一水分子的標準，水分子之間具有強烈的分子間作用力－
氫鍵，據文獻水分子以氫鍵方式互相吸引時，氧原子間的距離是 2.75Å，這並不 代表 2.75Å 是判斷指標，要作為單一水分子不與其他水分子有強烈作用，尚須考 慮氫原子，所以在空間分布中，利用徑向分布函數進行水中氧與氧原子的分布關 係，從當中建立判斷標準。
下圖為水在常溫下的徑向分布函數：
圖 3.2.8 常溫水徑向分布函數圖(O－O)
圖 3.2.8 中統計氧原子與氧原子間的距離分布，可見分布最多的確實是因為 氫鍵關係而相鄰的氧原子，也說明模擬的狀況相當接近真實。
圖 3.2.9 常溫水徑向分布函數圖(O－H)
圖 3.2.9 則顯示氧原子與氫原子間的距離分布，理論上氧原子與氫原子距離 分布最多的應當是化學鍵結的氫原子與氧原子，圖 3.2.9 中很明顯的顯示出氧原 子與氫原子分布最多者為 0.95 Å，該長度為 O-H 共價鍵鍵長，與推測相符，其
子間距第二多的為 1.85 Å 恰接近 2.75－0.95，由此能判定確實為因氫鍵而與氧原 子靠近的氫原子，從徑向分布函數圖的分析，能說明常溫水的模擬具代表性。
分析超臨界水的徑向分布函數圖：
圖 3.2.10 超臨界水徑向分布函數圖(O－O)
從圖 3.2.11 可以發現，相較於常溫的水，超臨界水中氧原子間距力分布最多 的不再是因為氫鍵而靠近的氧原子，仍有不少因為氫鍵而鄰近的氧原子，可是更 多者為相距 3.05Å 的氧原子，為一般因為水分子極性而相距的氧原子，這說明在 超臨界水的狀態下，部分水分子確實有可能因為氫鍵效應的減少，形成單分子或 雙分子的存在。
圖 3.2.11 超臨界水徑向分布函數圖(O－H)
氫原子與氧原子的距離分布圖凸顯出，距離分布最多的仍是因化學鍵而相 鄰，可是因為氫鍵相鄰的氫原子與氧原子比例明顯下降，再次說明超臨界水狀態 下，氫鍵網架構有被削弱的跡象，綜合上述我們以 4Å 做為判定標準，給與單分 子、雙分子定義如下：
1 如果氧原子的周圍 4Å 內沒有其他氧原子，則定義該水分子為單分子 (Monmer)。
2 如果兩個氧原子分別以其為中心，周圍 4Å 內除了彼此沒有其他氧原子則定 義為雙分子(Dimer)，示意如圖 3.2.12。
Monmer Dimer
圖 3.2.12 超臨界水中小分子簇定義示意圖
以此為基準進行每一幕的 Monmer 與 Dimer 的偵測，統計如圖 3.2.13：
圖 3.2.13 小分子簇於超臨界水中統計圖
圖 3.2.13 中縱軸為氧原子的編號，如標記為紅色，表示該氧原子所屬的水分 子在該幕中為單分子，藍色則為雙分子體，可見在每一幕中均有 Momer 與 Dimer 的存在，以上的距離都是有加入週期性方格的考量後取得，再一次確定在超臨界 水中確實具有小分子簇的存在，且超臨界水內的結構是非勻相的。
由圖 3.2.13 中可以發現，單分子或雙分子體並非一直持續，而是在運動過程 中，一時成為小分子簇，過一段時間可能會回到氫鍵網構中，這是一個動態的過 程，以下針對持續時間不同的分子簇進行光譜分析，由於是利用速度的自相依函 數，需要一定的取樣才能計算出光譜，其光譜如下。
圖 3.2.14 超臨界水中單分子振動光譜圖(生命週期<=1,500fs)
圖 3.2.15 超臨界水中單分子振動光譜圖(1,500 fs<=生命週期<=4,500 fs)
圖 3.2.16 超臨界水中單分子振動光譜圖(6,000 fs<=生命週期<=10,000 fs) 從以上三張圖譜中，隨著時間的加長，其吸收強度呈現遞減趨勢，表示單分 子體維持時間越長，吸收效率越差，推測為單分子體由於不屬於氫鍵網中，能量 並未傳遞與損耗，長期維持後，會達到一個穩定態，讓個能階分布趨於均勻，使 得能階躍遷概率變低，至使收強度變小，這一點在雙分子體中也能見到。下圖為 維持不同時間的雙分子體所採樣取得的計算光譜：
圖 3.2.17 超臨界水中雙分子簇振動光譜圖(生命週期<=800 fs)
圖 3.2.18 超臨界水中雙分子簇振動光譜圖(1,500 fs<=生命週期<=2,500 fs)
圖 3.2.19 超臨界水中雙分子簇振動光譜圖(2,500 fs<=生命週期) 若以單體分子的生存週期進行統計，可以得到如圖 3.2.20：
圖 3.2.20 超臨界水中單分子生命週期統計圖
如預期，生命週期越長，其數量越少，多數單分子能維持的時間多數界在 2000 fs 以下，或是 4000 fs 左右，對雙分子體同樣進行生命週期分析，得到統計 圖如下：
圖 3.2.21 超臨界水中雙分子簇生命週期統計圖
雙分子體能夠存在的時間更短，幾乎都集中於 1000 fs 之下，可見超臨界水 中雖然具有小分子簇，也是動態的生成與消失。
第4章 結論
從小型分子簇的分析確認水分子確實在高頻區具有特性吸收，且隨著水分子 數增加，因為氫鍵網架構的成形，高頻區的吸收會逐漸降低，所以常溫水的吸收 光譜，其高頻區的吸收峰值並不明顯。
透過 NVT 架構的光譜分析與文獻中的實驗證實，在 5000~6000 cm-1 與 7000~8000 cm-1之間的吸收在超臨界水的狀態屬於顯著的吸收，透過徑向分布函 數能觀察到，在超臨界水的狀態，水分子間的氫鍵作用有減弱的跡象，這給與超 臨界水能形成小分子簇的契機，使得超臨界水在高頻區具有顯著吸收，可以作為 指紋般的存在。
進一步針對超臨界水中的單分子體與雙分子體進行分析，可以明確發現在超 臨界水中確實存在一定數量的單分子體與雙分子體，只是存在時間並不長，單分 子體多數僅能在 2000 fs 以下，而雙分子體多數僅能存活 1000 fs 以下，這說明雖 然超臨界水的環境已構築出許多小分子簇的存在，可是該分子簇並非穩定存在，
而是不斷在氫鍵網與小分子簇間轉換，故雖然有小分子簇，但是數量並不巨大，
能一定程度讓高頻區有顯著吸收，無法強烈到與一般吸收的強度媲美，但作為水 的超臨界狀態指標已經足夠。
第5章 參考文獻
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