以第一原理與分子動力學研究超臨界水:紅外線光譜的特徵峰

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 以第一原理與分子動力學研究超臨界水: 紅外線光譜的特徵峰 Infrared Spectroscopic Fingerprint of Supercritical Water : A First-Principle Molecular Dynamic Study. 研究生：梁哲銘指導教授：蔡明剛. 教授. 中華民國一百零五年五月十四日.

(2) 謝. 誌. 碩士論文是就讀研究所的一項里程碑，將過去所知所學經過系統化的整理，針對一個課題進行論述與分析。研究課題的挑選是一件最艱難的任務，課題挑選過於廣大與深奧會增加研究的難度，消耗的時間自然增加，如果選的太狹窄又容易趨於一般，這個方面十分需要指導老師引導與協助，在這裡十分感謝我的指導教授蔡明剛教授，給了我一個具挑戰性又不會艱澀到難以克服的研究課題，並在研究的過程中給與我許多思考點的啟發與技術的增加。研究絕對不是一個人的事，僅管研究的起點可能只是一時興起，研究的路上必然有許多人的幫助，我的同學黎學謙在計算的操作上是幫助我最多的人，剛入門的我對於計算化學有憧憬，然而在實際操作上是一個什麼都不瞭解的門外漢，謝謝他的幫忙讓我能在短暫的時間內上手。最後要感謝引起我進入計算化學動機的兩位國立臺灣大學化學系教授：金必耀教授與鄭原忠教授，兩位在我大學時期教導我量子化學與計算化學相關知識的啟蒙老師，他們帶領我進入這有別於常人所知的化學世界，在此表達深深敬意。.

(3) 中文摘要超臨界流體逐漸從學術研究走向實際應用，水的超臨界流體更是應用於核反應爐的製造，然而高溫高壓的環境中，對物質的影響仍屬於大量未知的灰色地帶，在傳統認知中，超臨界流體是勻相的，然而有些文獻表示，水在超臨界流體狀態下是非勻相的，本文透過理論計算研究在超臨界狀態下，水分子的空間分布得到論證；文獻中提及在超臨界水的狀態下，水的紅外線振動光譜會有明顯的超頻吸收，作為超臨界流體狀態的指標。本文從少量水分子在固定能量的情況下，利用分子動力學模擬水分子於真空中的振動光譜模型，隨著水分子數的增加，水分子間的氫鍵作用逐漸明顯，同時觀察到在超頻區的吸收逐漸變弱，藉此說明在超臨界狀態下，水的紅外線吸收光譜在高頻區的明顯吸收，主要是有小型分子簇或單分子水的存在。其後以大量的水分子進行真實模擬，並在系統中搜尋小型分子簇的存在，研究超臨界狀態中是否存在大量的小型分子簇，以證實文獻中超臨界狀態下，水的超頻吸收。. 關鍵字：超臨界水、紅外線振動光譜、徑向分布、分子動力學 I.

(4) Abstract It is noticed that supercritical fluid can play a special role in chemical reaction as solvent. Supercritical water becomes important role in manufacturing 4th generation nuclear power reactor. However, we still lack the knowledge of supercritical water due to the high temperature and high pressure. For example, it was consensus that supercritical fluid is homogeneous. Some works imply that supercritical water is heterogeneous. In this article, we reveal some property of supercritical water through theoretical calculation. With molecular dynamics, we would like to analyze the special distribution and the infrared-radiation (IR) spectrum for supercritical water. Beginning with small amount of water molecule, we simulate water in vacuum. With the increase of the number of water molecule, it indicates that hydrogen bonding has strong effect on high frequency intensity which is overtone in IR spectrum. The overtone is relatively significant in supercritical water. According to the simulation with more number of water, we analyze the special distribution of water molecule in supercritical water. There is a large amount of small water cluster. It implies that the obvious overtone signal is caused by the small water cluster in supercritical water.. Keywords：Supercritical water、Infrared vibration spectrum、Radial Distribution、 Molecular Dynamics II.

(5) 目次中文摘要 ........................................................................................ I ABSTRACT ...................................................................................... II 目次 ............................................................................................. III 表目錄 ........................................................................................... V 圖目錄 .......................................................................................... VI 第 1 章導論.................................................................................. 1 1.1. 水的性質與用途 ................................................................. 1. 1.2. 超臨界流體 ......................................................................... 1. 1.3. 光譜 ..................................................................................... 2. 1.4. 分子動力學模擬 ................................................................. 3. 1.5. 研究目標 ............................................................................. 3. 第 2 章計算原理與方法 ............................................................... 4 2.1. 基本量子力學 ..................................................................... 4. 2.2. 電子密度泛函理論(DENSITY FUNCTIONAL THEORY,DFT) ............. 5. 2.3. 分子動力學 ......................................................................... 6. 1. NVE 架構 ............................................................................. 7. III.

(6) 2. NVT 架構 ............................................................................. 8 2.4. 計算光譜 ............................................................................. 9. 1. 光譜基本原理 ..................................................................... 9 2. OVERTONE ......................................................................... 11 2.5. 徑向分布函數(RADIAL DISTRIBUTION FUNCTION,RDF)............... 11. 2.6. 實驗架構 ........................................................................... 12. 第 3 章實驗結果與討論 ............................................................. 14 3.1. 小型分子簇震動光譜探討 ................................................ 14. 3.2. 超臨界模擬探討 ............................................................... 19. 1. 水分子數為 32 .................................................................. 19 (I) 光譜分析........................................................................ 19 (II) 空間分布分析 ................................................................ 21 2. 水分子數為 128 ................................................................ 23 (I) 光譜分析........................................................................ 23 (II) 空間分布分析 ................................................................ 24 第 4 章結論................................................................................ 32 第 5 章參考文獻 ........................................................................ 33. IV.

(7) 表目錄表 3.1.1 單一水分子振動光譜吸收強度前 20 與對應波數 ................ 15 表 3.2.1 象限編號與座標對應表 ......................................................... 22. V.

(8) 圖目錄圖 1.2.1 水的三相圖 ..................................................................................................... 2 圖 2.1.1 分子模擬－週期性架構示意圖 ..................................................................... 8 圖 2.5.1 徑向分部函數計算模型示意圖 ................................................................... 11 圖 3.1.1 水分子基本振動模式 ................................................................................... 14 圖 3.1.3 單一水分子振動光譜圖 ............................................................................... 16 圖 3.1.4 雙水分子振動光譜圖 ................................................................................... 16 圖 3.1.5 三水分子振動光譜圖 ................................................................................... 17 圖 3.1.6 六水分子振動光譜圖 ................................................................................... 17 圖 3.1.7 小型分子簇振動光譜圖整合(波數 5000~6000 CM-1) .................................. 18 圖 3.1.8 小型分子簇振動光譜圖整合(波數 5000~6000 CM-1) .................................. 18 圖 3.2.1 一般水的在不同溫度下的紅外線吸收光譜 ............................................... 19 圖 3.2.2 分子模擬一般水的振動光譜圖 ................................................................... 20 圖 3.2.3 分子模擬一般水與超臨界水的振動光譜圖 ............................................... 20 圖 3.2.4 分子模擬一般水與超臨界水的高頻區(5000~8000 CM-1) ........................... 21 圖 3.2.5 32 個水分子空間分布 ................................................................................... 22 圖 3.2.6 水分子數 128 計算振動光譜圖 ................................................................... 23 圖 3.2.7 水分子數 128 空間分布圖 ........................................................................... 24 圖 3.2.8 常溫水徑向分布函數圖(O－O) ................................................................... 25 圖 3.2.9 常溫水徑向分布函數圖(O－H) ................................................................... 25 圖 3.2.10 超臨界水徑向分布函數圖(O－O) ............................................................. 26 圖 3.2.11 超臨界水徑向分布函數圖(O－H) .............................................................. 26 圖 3.2.12 超臨界水中小分子簇定義示意圖 ............................................................. 27 圖 3.2.13 小分子簇於超臨界水中統計圖 ................................................................. 27 圖 3.2.14 超臨界水中單分子振動光譜圖(生命週期<=1,500FS) ............................... 28 圖 3.2.15 超臨界水中單分子振動光譜圖(1,500 FS<=生命週期<=4,500 FS).............. 28 圖 3.2.16 超臨界水中單分子振動光譜圖(6,000 FS<=生命週期<=10,000 FS)............ 29 圖 3.2.17 超臨界水中雙分子簇振動光譜圖(生命週期<=800 FS) ............................. 29 圖 3.2.18 超臨界水中雙分子簇振動光譜圖(1,500 FS<=生命週期<=2,500 FS) .......... 30 圖 3.2.19 超臨界水中雙分子簇振動光譜圖(2,500 FS<=生命週期) .......................... 30 圖 3.2.20 超臨界水中單分子生命週期統計圖 ......................................................... 31 圖 3.2.21 超臨界水中雙分子簇生命週期統計圖 ..................................................... 31. VI.

(9) 第1章. 導論. 1.1 水的性質與用途水是生命之源，是構成人體的主要成分，亦是星球上誕生生命的關鍵。水是絕佳的溶劑，許許多多的化學反應在水溶液的狀態下進行，所以對於水的研究更是不曾間斷。然而這樣隨處可見又重要的物質，卻是化學世界中的異類，分子本身具有巨大的極性，分子間的強烈作用力－氫鍵－賦與水分子高沸點的特性，在 0℃~4℃間更是罕見地具備冷脹熱縮的性質，這樣的性質保護水中的生物不會因為溫度過低被凍結在冰塊中，水的奇妙性質由此可見。水溶液是日常生活中人們或取營養的方式之一，無論藥劑、工業用酸、藥用酒精等等均是水溶液的範疇，利用水蒸氣進行食物烹調，利用水是良好溶劑的特性進行洗滌，水的多方面利用早已深入的我們生活中。水的最直接利用便是冷卻，水的高比熱性質讓水的溫度難升難降，在冷卻方面十便捷，地表上有 70%表面積由海洋所覆蓋，讓水的成本十分低廉，各大工廠的冷卻水，電腦伺服器的水冷系統甚至核電廠的冷卻用水均是水的直接利用，然而冷卻水的排放也造成了污染，冷卻水通過機器後會形成高溫，如果直接排放會讓出水口附近的生態受到影響，最有名的莫過於因為排放熱廢水導致的珊瑚白化問題，其中通過核電廠的冷卻水更是需要進行額外的處理以防止輻射物質殘留。水蒸氣、液態水與冰等是水常見的狀態，而現在還有一種狀態的應用正在發展中，稱作超臨界狀態，超臨界水反應爐將超臨界狀態的水作為減速劑與冷卻劑使用，讓反應爐在某些時刻兼具快中子反應爐的特性，同時具有相對較高的熱效率；不只在核反應爐中見到超臨界水的應用，超臨界狀態的水也提供了另一種化學反應的環境，例如：超臨界水氧化、超臨界環境下製備生質柴油[1],[2]等等，. 1.2 超臨界流體物質常見的狀態有固態、液態與氣態，當物質在高溫高壓的狀態下，液態與氣態的分野逐漸模糊，形成一個勻相的狀態，具有氣體的可壓縮性，可以像氣體一樣發生逸散，而且又兼具類似液體的流動性，這樣的狀態稱為超臨界狀態，圖 1.2.1 為水的三相圖，圖中黃色部分表示當溫度與壓力均在臨界點(critical point) 之上時，物質便維持在超臨界狀態，超臨界狀態的物質其密度受溫度與壓力影響很大，因此使得超臨界流體的許多特性可以被「精細調整」，其中二氧化碳的超臨界流體已被用於有機物的萃取，與奈米微粒製程。. 1.

(10) 圖 1.2.1 水的三相圖在過去的研究中，發現超臨界水其實並非是勻相[3]，整體中具有少量的空洞，表示超臨界狀態的水確實有別於氣態與液態。. 1.3 光譜 20 世紀的化學分析與過去的化學分析拜物質光譜的發展有了很大的不同，過去的化學分析主要以沉澱、氧化還原與酸鹼中和配以適當的指示劑進行化學分析；近代由於量子力學的發展，科學家得知在微觀世界中，粒子可以處於不同的穩定態，從一個穩定態轉移至另一穩定態時，會伴隨吸收能量與放出能量的過程，而吸收或放出的能量與粒子本身的電子組態、周遭的電場環境等息息相關，記錄吸收能量的稱作吸收光譜，記錄放出能量的稱作放射光譜，透過分析光譜，可以獲得關於粒子的資訊，現在的化學元素週期表中的原子序，便是[38]莫斯利 (Henry Moseley)以 X 射線作為光源，對原子進行激發觀測其放射光譜而得。 [4]. 光譜反應出粒子在穩定態間轉換需要的能量，能量的差異受粒子所處的環境與粒子本身的特性決定，根據研究目標不同，一般分為幾種光譜：轉動光譜、震動光譜、電子能階光譜、核磁共振光譜，各光譜均有其各自對應的能量，其能量大小一般依序對應微波、紅外線、可見光~紫外線與無線電波，利用不同的光源進行測量，可以得知粒子本身的性質與其周遭環境的不同。根據文獻[5]，水在超臨界狀態時，震動光譜位於 5400 cm-1 與 7200 cm-1 附近具有特殊吸收，與一般常溫常壓下的水在該區附近有明顯區別，本文便針對這特殊吸收探究。. 2.

(11) 1.4 分子動力學模擬 [6]. 物質是由微小粒子組成，在這樣的微觀世界，古典的牛頓力學不再適用，須以量子力學針對每個細小粒子(電子、原子核、離子)進行處理，透過計算每個粒子間的作用，能模擬出微小粒子的運動與彼此間的作用，甚至能精細的瞭解化學反應過程，此方法的好處便是能完全預測，偏差較小，然而其問題也顯而意見，隨著系統中的粒子數越多，其計算量也越龐大，耗費的時間過多，隨者硬體的演進、計算方法的改良可以增進其效率，目前實務上僅適合針對小系統的處理。分子動力學模擬是透過對分子、原子在一定時間內運動狀態的模擬，以動態觀點呈現系統隨時間演化的行為。分子、原子的運動是利用數值求解牛頓運動方程式得到，位能通常可以由分子間交互作用位能函數、分子力學力場、從頭算出。對於考慮分子本身的量子效應的體系，則採用波包近似處理或採用量子力學的費恩曼路徑積分方式處理。相較於完全由粒子觀點一步步利用量子力學計算性質，分子動力學加入統計的概念進行估算，對於多粒子系統而言，能進行快速計算，其缺陷便是針對量子效應的敘述不足，一般用作為研究複雜體系的採樣方法。由模擬產生的許多結構中抽取樣本，將複雜體系視為這些樣本的結合，以此方式對體系進行物理量的計算，當採取樣本夠多時，依據統計學的原理，其結果將十分接近真實狀態。. 1.5 研究目標超臨界水的應用逐漸受到注意，對其性質的研究卻尚不完整，從過去文獻中得知超臨界水並非是勻相，且在振動光譜上的高頻區具有特殊吸收，本文要利用分子動力學的方式模擬超臨界水的狀態，分析其振動光譜，探索超臨界水是否有非勻相的特性，以及在高頻區有特性吸收的原因。. 3.

(12) 第2章. 計算原理與方法. 2.1 基本量子力學自 17 世紀牛頓力學的提出與 19 世紀馬克斯威統合電磁學理論後，物理學無疑發展到一個顛峰，卻在 20 世紀末，物理學家們在觀察黑體輻射時遇到挫折，運用牛頓力學與電磁輻射理論無法完滿解釋黑體輻射分布，Max Plank 在嘗試尋找解釋的過程中，做出一個假說：能量是不連續的，輻射出的能量是某個基本能量的整數倍，以此為模型進行推演，得到的強度－能量曲線符合黑體輻射分布曲線，這假說稱作量子化[7]，是量子力學的雛形。在 Max Plank 提出這樣的假設同時，當時一系列無法解釋的現象開始獲得理解，Albert Einstein 以能量不連續的觀點解釋光電效應的原理，架構出光的波粒二象性，說明在微觀尺度，光與粒子間的作用具有類似粒子與粒子間作用的性質；當時另一無解問題便是原子結構，電子的移動方式違背電磁學理論中，具加速度的帶電粒子會輻射出能量的結論，引入量子化與駐波的觀點後，電子以類似駐波的方式分布在原子核周遭藉以阻止能量的輻射，而使原子結構穩定；De Broglie 將粒子分布如同波動的現象稱作粒子的波動性，這樣的波稱作機率波，是粒子在空間中分布的機率強度類似於波動的概念，並提出粒子性(動量)與波動性(波長)的轉換關係如式 1.1。 h p h : 浦朗克常數,λ : 物質波波長 ,p : 物質動量. λ=. (式 4.1). 建立在以上的模型，Erwin Schrödinger 以波動方程式描述電子的運動，著名的薛丁格方程式，其數學表達如式 1.2。 H= Ψ i. ∂ Ψ ∂t. h i = −1,  = , Ψ : 波含數,H : 漢彌爾頓算子 2π. (式 4.2). 透過薛丁格方程式，各種微小粒子的運動、原子軌域、能量、分子鍵結的過程等等過去古典力學不再適用的範疇得以獲得解釋與預測，然而薛丁格方程式是一個偏微分方程式，目前唯一能獲得精確解的僅有氫原子的原子軌域，現今的量子力學主要是以氫原子的原子軌域為基底輔以數學中的數值積分或數值微分進行近似求解，以數值運算作近似求解的過程，精準度是一項令人深思的關鍵。 4.

(13) [8]. 數值求解的基礎是以泰勒展開式(Taylor Series)對波函數作多項式展開，展開至越高階，其精準度相對越高，計算量也越大。儘管計算能力大幅度增加，針對多電子原子而言，電子與電子間交互影響的變數讓薛丁格方程式難以有解析解，故仍藉用氫原子軌域的函數為描述多電子元子軌域的方式，這些用作近似的軌域函數稱作計算的基底函數(Basis)。量子計算目前簡單有兩種基礎：(I) Hatree-Fock Theory(HF)[9] (II) Density Functional Theory(DFT)[10]。簡單介紹兩種理論的基礎想法，Hatree-Fock 將多電子系統的波函數視為由多個單電子系統函數經行列式(Slater determinant)運算所得，能將原本的問題簡化至單電子系統問題，隨著使用的單電子系統函數越多其結果越好，可是花費時間也就越久；電子密度泛函理論(DFT)透過將部分電子作用以場的方式作近似，甚至直接根據實驗求得參數值進行計算，大幅度降低計算資原，然而場的概算各家選用方式不同，針對的系統不同，都會讓計算有所偏差，故電子密度泛函論的計算，都是有針對特定系統設計得到的，在運用上較 HF 的廣泛性有所受限。目前的計算針對多電子原子的計算處理是以自我一致場(Self-consistent Field)的方式進行數值處理，其原理為數學方法中的牛頓遞迴求解，只是考量的變數由牛頓的單變數改為多變數甚至是以函數為變數，先利用原子軌域混成函數進行猜測，再逐漸加入電子考量重新計算穩定態函數，再用新穩定態函數回饋尋找先加入電子的穩定函數，如此反覆直到所求新函數與舊函數在限定誤差範圍內，則視為該新函數為可接受函數，進行許多性質的定量計算。量子力學的與日俱進結合電腦運算能力的強化，透過理論計算尋找反應機制、減少實驗成本等過去難以解決的問題將取得大幅度的改善，未來的科學研究將朝向全新的方面發展。. 2.2 電子密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT) 電子密度泛函理論的發展起源於 1920 年代 Thomas-Fermi model，Llewellyn Thomas 和 Enrico Fermi 使用電子密度的方式描述電子在空間中的分布，並求得動能、位能等能量與電子密度間的關係，由於是以統計學的方式進行模擬處理，在描述單一電子的量子效應時效果十分不好，直到 1964 年 Hohenberg 和 Kohn 提出由電荷密度定義基態能量和其他相關性質，將系統總能量表示成電荷密度的泛函，所以解出一個系統的電荷密度分佈就可以知道其總能量。根據 Hohenberg-Kohn[11],[12],[13]的理論，系統能量可以透過式 2.3 計算得到： = E[ ρ (r )]. ∫V. ext. (r ) ρ (r )dr + F [ ρ (r )]. 5. (式 4.3).

(14) 前者的積分項表示為電子與外在力場的交互作用，後者則是電子動能與電子間相互作用的貢獻總和。 Kohn 與 Sham 在 1965 年進一步提出描述電子動能與電子間相互作用的方法，他們將其分拆為三項：電子的動能( EKE [ ρ (r )] )、電子間的庫倫靜電力位能 ( EH [ ρ (r ) )、電子交換相依能量( E XC [ ρ (r ) )，其數學表示如式 2.4： E[ ρ (r )] = EKE [ ρ (r )] + EH [ ρ (r )] + E XC [ ρ (r )]. (式 4.4). 第三項根據不同系統會有不同的校正方法，衍生許許多多的密度泛函，本篇文章則是利用 B3LYP 方法[14],[15],[16]，是由 Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr 三位科學家一同提出，當中亦納入 HF 的計算，對量子效應的描述，與巨觀性質都有顯著的準確性。. 2.3 分子動力學 [17],[18]. 分子動力學誕生於 1957 年，Alder 與 Wainwright 利用電腦成功模擬剛體球的彈性碰撞，並根據模擬取得關於系統的某些熱力學性質，這樣的技術在 1960 年代開始蓬勃發展，Rahman 與 Verlet 發表針對液相系統進行模擬的文章，分子動力學的研究領域開始邁向氣態、液態、固態等多方面演化，演變至今分子動力學已經是研究分子結構、熱力學性質與動力學過程的良好工具。量子力學的拓展讓微小粒子的運動得到適當的描述，然而以量子力學為基礎嘗試接近一般物件時卻遇到一個困境：變數過多，以水分子為例，一個水分子具有 10 個電子，三個原子核，其中設籍的座標變數便有 3×13 共 39 個，標記為： q1x , q1 y , q1z , q2 x , q2 y , q2 z , , q13 x , q13 y , q13 z ，其薛丁格方程式如下表示：. i. 13 ∂ 1  ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ ψ = − 2 ∑  2 + 2 + 2 ∂t ∂y ∂z j =1 2 µ j  ∂x.   + U p (q1x , , q13 z )ψ . (式 4.5). i : −1 ,ψ : 波函數 , 2π  : 浦朗克常數 , U ：粒子間交互作用能 p 儘管寫的出屬於水分子的偏微分方程式，式子已經複雜到無法以數學手法取得解析解，僅能以數值求解；故一般物件的情況可想而知，純以量子力學進行計算可以得到良好的結果，耗費的時間非人所能承擔。為解決這個問題，Born-Oppenheimer 假設是最常用於簡化問題的方法，其考慮原子核與電子的相對重量比非常巨大，在短時間內，核的移動幾乎可以忽略不計，縱使有移動周遭電子也可以在極短時間內重新達到平衡，這樣的假設下將問題可以縮減到僅須討論電子的移動就好，大幅度減少計算的需求。 6.

(15) 除此之外，算式中的粒子交互作用項 Up 利用一些化學直觀、實驗資料與小型分子的量子力學模擬以力場的方式進行模擬，也大幅度減少計算難度，這種方法稱為經驗力場法(Empirical Force Filed Methods)，降低量子學的精確描述，輔以巨觀的多粒子性質，對於描述多粒子體系具有可觀的實用價值。分子動力學根據基礎設定的架構分成 NVE、NVT、NPT 等架構，其中 N 為粒子數、V 為體積、T 為溫度與 P 為壓力，以下分別簡述 NVE 與 NVT 架構。. 1.. NVE 架構. NVE 表示定量、定容與定總能的架構，是一個絕熱的系統模型，這樣的架構下其餘性質透過計算的方式取得。溫度(T)的運算[19]如式 2.6： 1 T= 3N f kB. N. ∑v m i =1. 2 i. i. (式 4.6). N f : 粒子自由度 , k B : 波茲曼常數 , vi : 粒子速度 , m : 粒子質量. 壓力 P 的計算如下式： P = P ideal + P conf = ρ k B T −. 1 3V. ∑∑ r i. j >i. ij. ⋅ fij. (式 4.7). rij : 粒子間距離 , k B : 波茲曼常數 , fij : 粒子間作用力,ρ : 密度,V : 體積. 透過總能的限定，位能與動能的總和固定，故溫度算式中的動能總合可以透過計算取得。在模擬的過程中，定容的設定會讓分子具有空間限制，產生的邊界效應會使得模擬的結果受到影響，將研究對象以其為中心在周遭重複的建置相通空間，以降低邊界條件造成的影響，圖 2.1.1 以 2D 方式呈現其概念. 7.

(16) 圖 2.1.1 分子模擬－週期性架構示意圖所有的物理性質計算均聚焦於中心方框 B 中，其餘 8 格均是複製 B 框中的分布情形，當粒子從 B 框跳脫進入 C 框時，A 框中的粒子也會經由一樣的路線進入 B 框，故整個過程中粒子數不會改變，體積也限定於 B 框達到 NVE 的效果，所以分子動力學的前提便是粒子數要夠多且足夠分散，以期邊界效應可以被忽略。. 2.. NVT 架構. NVT 架構是定量、定容與定溫的架構，定量與定容的模擬方法如同 NVE 架構一般處理。在微觀世界中，溫度是以粒子動能的形式呈現，從式(2.6)中可以觀察到，模擬中維持定溫的方式便是維持總動能守恆，這需要與系統外體系進行適當的熱交換，所以 NVT 架構相比 NVE 架構多出溫度設定的處理，針對這方面的處理最直接的方法便是根據統計熱力學中動能正比於溫度，根據溫度的變化對粒子速度進行調整，這樣的手法最直接，也是誤差最大會讓動能分布逐漸脫離波茲曼分布，所以一些修正方法便被提出，常見的方法有 Berendsen Thermostat[20],[21]、Langevin Dynamic[22]與 Nosé-Hoover Thermostat[23],[24],[25]。 Berendsen Thermostat 此矯正方式假定系統外部恆定在 T0 的狀態下，在時間 t 時的系統溫度為 T(t)，則系統溫度的變化速率可以下式表達：. dT (t ) 1 (T − T (t )) = dt τ 0 τ : 系統與外界熱交換效率參數. (式 4.8). 以此為模型，可以計算出在每個時間點 t，速度需要調整的比例常數λ：. 8.

(17) . T. . 0 − 1 δt  λ = 1+   δt   τ T  t −   2. 2    δ t : 模擬中每一幕的間隔時間. (式 4.9). Langevin Dynamic 此方法利用運動方程式建立溫度與速度關係，其方程式如下：. dv = −∇U − γ Mv + 2γ k B T R(t ) dt M : 質量 , U : 位能,γ : 阻尼常數,R : 高斯分布函數 M. (式 4.10). 此方法對於粒子速度與溫度的關係進行細部調整，讓整個系統的溫度更貼近恆溫狀態，本篇文章以 32 個水分子進行模擬時便是採取此法。 Nosé-Hoover Thermostat[26] 此方法是最常用的方法，其方法為將外界的熱供應源虛擬為系統中的某一部分，人為建立虛擬的位置變量 s 與質量 Q，利用 Q,s 反應系統熱交換效率，將量子學中的 H 進行改寫如下： = H. pi2 Ps2 + + + gkT ln( s ) U ∑i 2m s 2Q i. (式 4.11). g : 動量自由度,pi : 動量, mi : 質量, k : 波茲曼常數真實系統的溫度是非恆定的，由其在微觀時更加顯著，這一點此方法能在模擬時呈現出，其模擬效果更加良好，本篇文章以 128 個水分子模擬時便是以此方法進行恆溫處理。. 2.4 計算光譜 1.. 光譜基本原理. 量子力學以機率的方式描述粒子的狀態，從薛丁格方程式可以獲得一個系統的許多穩定態，輔以波茲曼積率分布，可以瞭解系統中在每個穩定態中的粒子分布程度，當粒子由一個狀態轉移到另一個狀態時，需要吸收與放出能量，記錄當中涉及的能量變化便是光譜，透過計算可以獲得一個系統的理論光譜，與實驗獲得的真實光譜進行比對，對瞭解系統的微觀狀態幫助甚多。光譜分很多種，研究粒子運動模式的有轉動與震動光譜，研究粒子電子組態的有電子能階光譜，研究原子核狀態的有核磁共振光譜，本文以研究水的分子震 9.

(18) 動光譜為主，故接下來介紹分子震動光譜為主。在量子力學裡，振動光譜的模型是以簡諧振子為基礎進行處理，簡諧振子的模型架構是兩個質量分別為 M1 與 M2 的質點，以兩者質心各自進行簡諧振盪的週期性運動，其薛丁格方程式如下： −. M1M 2 d 2ψ += Uψ Enψ = , µ 2 M1 + M 2 2 µ dx. (式 4.11). x : 質點間距離 , U : 粒子間位能 ,ψ : 波函數 ,En : 狀態 n 的能量以此為基礎解出粒子振動的幾個基本模式(normal mode)，真實的系統架構是多分子架構，分子不會全部維持在特定的基本模式，考量溫度、壓力等環境因子，分子會不均勻的分布在各個模式，所以真實光譜是這些基本模式的平均結果。經由量子力學解出簡諧振子的能階能量數學關係如下：. 1 En = ω  n +  , ω : 基本頻率  2. (式 4.12). 能階與能階之間的躍遷並不是任意的，考量能階間粒子的狀態，與波函數的重疊性，量子力學建立了一套規則(Selection Rule)，在狀態 n 的簡諧振子，僅能躍遷至狀態 n±1；由於簡諧振子是以彈力位能的形式進行位能估算，此規則在與真實做比較時產生了偏差，在光譜中不符合此規則的情況也會發生，其反應的結果便是強度有明顯差異，遵守規則的躍遷在光譜中明顯強度可以差到百倍以上。振動光譜對應的吸收波段式紅外線的範圍，每一個吸收都會令粒子在不同狀態下轉換，透過量子力學分析振動光譜的物理意義是粒子的偶極矩發生改變，每一個吸收峰都對應一種偶極矩的改變，透過計算偶極矩改變也可以獲得分子的振動光譜。在多粒子系統中，量子力學的光譜是繁雜的，在知道透過偶極矩可以計算出振動光譜後，一套利用分子動力學進行振動光譜計算的方法開始發展，回顧分子動力學的模擬過程，分子動力學經過計算，動態的呈現粒子間的運動，可以知道某個時刻 t 某個粒子的位置、速度、電荷等等性質，如今要計算振動光譜，焦點放在每個時刻的偶極上，利用偶極計算偶極的自相依函數 (Autocorrelation function) [27],[28]進行計算，再經由傅立葉轉換可得到振動光譜。以下簡述自相依函數的概念：是指在某個時刻 t 某個性質以 C(t)表示，那該性質的自相依函數的定義如下： = R. 1 N. N. ∑ C (t )C (t + ∆t ) , ∆t : 特定時間間格 t =1. 10. (式 4.13).

(19) 自相依函數便是 ∆t 的函數，將其進行傅立葉轉換便可以得到振動光譜。本文並非使用偶極矩的自相依函數進行光譜計算，而是利用速度自相依函數進行換算，對於帶電荷固定的粒子簇而言，偶極矩的改變是由於組成粒子的位移造成，故以速度相依函數與給定的電荷分布亦可得到振動光譜。. 2.. OVERTONE. 根據量子力學的躍遷規則，簡諧振子的能階躍遷限定在△n=±1，真實分子並非為簡諧振子，所以能階躍遷可能是±2,±3…，振動光譜中的 overtone[29]一般便是 n=±2 對應的能量頻率。. 2.5 徑向分布函數(Radial Distribution Function,RDF) 徑向分布函數[30]是探討粒子間距離分布的函數。根據給定的粒子種類，將系統種與該粒子與特定粒子的距離進行統計分析，以機率密度方式呈現的統計工具。. 圖 2.5.1 徑向分部函數計算模型示意圖圖 2.2 中左側為某個系統的粒子分布，透過計算與某特定粒子相距 r 處的另一粒子密度，可以取得右側隨著距離改變的相對粒子密度圖，根據 RDF 可以知道系統中粒子間距離的分布，本文以此作為基礎，考量水分子間 O-O 的距離，以此定義出超臨界水環境中是否具有小分子簇。. 11.

(20) 2.6 實驗架構實驗設計上分三部分：一、以量子力學計算小型分子簇震動光譜，二、32 個水分子超臨界模擬，三、128 個水分子超臨界模擬。一、小型分子簇 NVE 模擬利用 NVE 架構給與每個分子在相當於 T=800K[31]的動能，進行分子動力學模擬，使用軟體 Gaussian09，基底函數：6-31+G(d,p)，電子泛函運算方式：B3LYP，不斷改變水分子數(n=1,2,3,6)，觀察隨著分子數增多，對高頻區吸收強度的影響。小型分子簇的起始結構來自於劍橋大學建立的水分子簇資料庫 i，模擬實驗採樣細節：預平衡時間 ii：2,500 fs、全模擬時間：25,000 fs、模擬步長 iii：0.5 fs/ 步之後以模擬過程中每一步記錄的粒子速度資訊，經由 VMD 軟體內建的紅外線振動光譜進行計算，取得小型分子簇的計算光譜，用以分析高頻區的特性吸收。二、32 個水分子超臨界模擬利用 NVT 架構模擬超臨界水的狀態，使用軟體 Terachem，基底函數： 6-31G，電子泛函運算方式：B3LYP，溫度設定：800K，密度：0.322 g/cm3，熱校正方式：Langevin，Terachem 的環境設定是以水分子在一個封閉圓球中，相當於處在疏水性的環境中，圓球的半徑由質量與密度決定。 32 水分子簇模型結構則是利用 VMD 軟體中，以圍繞生化分子的水盒子作為初始模型，利用 Gaussian 9.0 軟體進行優化後，再以分子動力學進行處理，經過 NVT 架構先進行 20,000 fs 的平衡，以此時的結構做為起始結構進行模擬，模擬實驗採樣細節：預平衡時間：2,500 fs、全模擬時間：50,000 fs、模擬步長：0.5 fs/步。. i. 劍橋大學水分子簇資料庫網紙：http://www-wales.ch.cam.ac.uk/CCD.html. ii. 預平衡時間：進行模擬前，讓優化後的模型進行模擬一段時間，使優化模型接近真實所用的時間，此過程的數據將不加入光譜運算中，根據模擬過程中溫度變化趨於穩定(在某一範圍內穩定震盪)，作為平衡依據. iii. 模擬步長：分子動力學模擬是動態的畫面，模擬步長是指畫面的真實時間間隔。. 12.

(21) 光譜計算方法同小型分子簇的處理方式，其後以每一步驟中的質量中心為原點，作象限分割，分析水分子在環境中的空間分布。三、128 個水分子超臨界模擬。利用 NVT 架構與分子動力學模擬超臨界水的狀態，使用軟體 CP2K，基底函數：6-31G，電子泛函運算方式：BLYP-D，溫度設定：800K，密度： 0.322 g/cm3，熱校正方式：Nose-Hoover。 128 水分子簇模型結構的取得方式與 32 水分子簇模型相同，模擬實驗採樣參數：預平衡時間：5,000 fs、全模擬時間：640,000 fs、模擬步長：0.5 fs/步。光譜與空間分布分析與 32 水分子簇分析相同，再輔以徑向分布分析，界定出小分子簇的判定依據，根據判定準則分析在超臨界環境中，小型分子簇的分布與存活週期。. 13.

(22) 第3章. 實驗結果與討論. 3.1 小型分子簇震動光譜探討光譜資訊中符合量力學選擇律的訊號強度會遠大於不符合選擇律，水分子光譜中主要有 1643.5 cm-1 與 3404cm-1 附近，主要對應下列的振動模式：. 圖 3.1.1 水分子基本振動模式 iv 單一水分子的計算振動光譜圖如下：. 圖 3.1.2 單一水分子振動光譜圖. iv. Source: Retrieved May 3, 2014, from http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_vibrational_spectrum.html. 14.

(23) 圖中的特高的幾個峰值數據如表 3.1.1：表 3.1.1 單一水分子振動光譜吸收強度前 20 與對應波數次序. 波數(cm-1). 強度. 次序. 波數(cm-1). 強度. 1. 3915.64. 0.472156. 11. 5486.56. 0.000811. 2. 3918.97. 0.308542. 12. 3131.84. 0.000753. 3. 1567.59. 0.114955. 13. 1560.92. 0.000731. 4. 1564.25. 0.081249. 14. 3785.56. 0.000651. 5. 5483.23. 0.010089. 15. 3912.30. 0.000247. 6. 7834.61. 0.00297. 16. 3925.65. 0.000205. 7. 3922.31. 0.002257. 17. 2351.38. 0.000164. 8. 5479.89. 0.001055. 18. 3135.18. 0.000138. 9. 3782.23. 0.001017. 19. 6267.02. 0.000115. 10. 7831.28. 0.000822. 20. 2217.97. 0.000108. 表中僅列出強度前 20 者，由表中可見，強度較前均屬於量子學中符合選擇律者，文獻中說明高頻區段是屬於不符合選擇律者，故其強度遠小於符合者，其中波數超過 5000 cm-1 屬於文獻中提及的高頻區，將圖譜中吸收強度的顯示最大值調整至 0.015 進行觀察，重新檢視水分子光譜圖如下：. 15.

(24) 圖 3.1.3 單一水分子振動光譜圖此可發現，文獻中描述位於 5000~6000 cm-1 與 7000~8000 cm-1 中的吸收峰，之後為了便於觀察，n=2[32],3,6 的光譜圖接以此尺度進行觀察分析。以下是經過其餘的計算光譜圖：. 圖 3.1.4 雙水分子振動光譜圖. 16.

(25) 圖 3.1.5 三水分子振動光譜圖. 圖 3.1.6 六水分子振動光譜圖由以上光譜圖可見在小分子簇的計算光中，均具有文獻中的高頻吸收峰，換言之水分子確實在高頻區具有特殊吸收，針對 5000~6000 cm-1 與 7000~8000 cm-1 中的區段進一步探究。. 17.

(26) 將不同的水分子數的光譜整合於一，並針特別放大觀察如下：. 圖 3.1.7 小型分子簇振動光譜圖整合(波數 5000~6000 cm-1). 圖 3.1.8 小型分子簇振動光譜圖整合(波數 7000~8000 cm-1). 18.

(27) 由圖 3.1.6 與圖 3.1.7 可見，隨著水分子數的增加逐漸使得高頻區的強度降低，推測時由於隨著水分子數的增加，逐漸構成水分子間的氫鍵網結構[33],[34]，氫鍵網是非常穩定的結構，會使得 H 原子與 O 氧原子的移動受限，換言之不易發生劇烈的振動變化，對於高頻區的振動模型具有抑制的效果，導致常溫的水難以觀察到高頻區的吸收峰。. 3.2 超臨界模擬探討. 1.. 水分子數為 32. (I). 光譜分析. 實驗結果首先探討疏水性的環境是否會對水分子的光譜圖造成影響，第一段先進行普通水的模擬，根據振動光譜確定，模擬實驗是否具有可代表性，由圖 3.2.2 中可知，儘管是在疏水性環境中模擬的振動光譜，仍與實驗光譜穩合。. 圖 3.2.1 一般水的在不同溫度下的紅外線吸收光譜 v[37]. v. Source: Retrieved May 3, 2014, from http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_vibrational_spectrum.html HD：High density、LD：Low density. 19.

(28) 圖 3.2.2 分子模擬一般水的振動光譜圖表示雖然在疏水性空間，特性吸收峰值並不受影響，將常態水(密度： 1g/cm-3,溫度：298.15K)的模擬光譜與超臨界水的收光譜進行對照，以確定在高頻區的吸收是否具顯著差異。. 圖 3.2.3 分子模擬一般水與超臨界水的振動光譜圖. 20.

(29) 圖 3.2.4 分子模擬一般水與超臨界水的高頻區(5000~8000 cm-1) 由計算結果能發現，超臨界水的狀態與普通異態水的光譜，在高頻區的差異是顯著的，值得注意一點便是在正常吸收 1700 cm-1 附近，超臨界水的強度有明顯下降，光譜吸收強度受躍遷機率與粒子在能階分布的狀態有關，先前推測高頻區是由小分子簇導致，並且隨著水分子數的增加，氫鍵網架構出現，高頻區的強度受到抑制，可是在超臨界狀態下，高溫提供水分子高能量，低密度給水有形成小分子簇的空間，所以粒子分布有所改變，這在光譜吸收強度中能觀察到。. (II). 空間分布分析. 透過光譜分析確認在高頻區可以作為超臨界水的特徵，造成高頻區的特徵吸收明顯，目前推測是由於水分子中具有小分子簇的形成，換言之，超臨界水的內部要處於非勻相的狀態，才可能形成部分小分子簇，使其脫離氫鍵網的架構中，不受氫鍵網的影響，分子動力學模擬給與我們每一幕的水分子在空間中的位置分布，故接著將空間分隔為八個象限，分割方式如表 3.2.1，分別計算每一幕中各象限的密度，統計如圖 3.2.5。. 21.

(30) 表 3.2.1 象限編號與座標對應表象限編號. 一. 二. 三. 四. 五. 六. 七. 八. X. ＋. －. ＋. －. ＋. －. ＋. －. Y. ＋. ＋. －. －. ＋. ＋. －. －. Z. ＋. ＋. ＋. ＋. －. －. －. －. 圖 3.2.5 32 個水分子空間分布圖 3.2.6 中呈現水分子的分布從原本相近逐漸產生巨大差異性，此時第一個問題當懷疑模型設計初始便讓水分子的分布極度不平均所導致，不過從圖中能發現象限三的分布密度由升高轉為降低，表示水分子的分布確實有部分集中，隨後又開始分散，第二個問題則是疏水性環境設定導致的計算誤差，水分子在遇到障壁時會被反彈，換言之速度會反向，導致分子往反方向前進，然而這種現象應該是對每個象限都有的影響，就熱力學第二定律而言，物質會往亂度增加的趨勢前進，達到均勻的狀態，所以在觀察到這樣的非勻相分布結果，十分讓人震驚，這樣的證據也給與光譜中，高頻區的顯著吸收一個佐證，在超臨界的環境中，可能存有某些真空地帶，讓小型水分子簇可以在其中躲避氫鍵網的影響，而能進行不符合選擇律的躍遷。從這部分的模擬，目前可以得到初步結論：高頻區是超臨界水的特徵，超臨界水的非勻相性質，讓小分子簇得以短暫形成，使高頻區的吸收顯著。. 22.

(31) 2.. 水分子數為 128. 在疏水性的環境中進行模擬，並分析得到文獻中一部分超臨界水的性質，接著 128 個水分子則利用週期性重建的方式，模擬真實的水環境，一樣透過光譜分析、空間分布分析兩部分進行探究。. (I). 光譜分析. 圖 3.2.6 水分子數 128 計算振動光譜圖上圖為以 128 個水分子進行超臨界模擬所得計算光譜，圖中的高頻區已經產生相當顯著的吸收，再次證實高頻區(5000~6000 cm-1 與 7000~8000 cm-1)為超臨界水的特徵吸收。. 23.

(32) (II). 空間分布分析. 一樣針對 128 個水分子進行空間分布分析，分析結果如圖 3.2.7：. 圖 3.2.7 水分子數 128 空間分布圖本次分析直接統計各象限所含水分子數(以氧原子所在做參考)，由圖 3.2.7 可見，八個象限的水分子分布相當不平均，甚至可以說差異甚大，再次說明超臨界水的非勻相性質，針對此部分，128 個水分子將進一步分析，到底在超臨界水分子中是否具有小型分子簇？從小分子簇光譜分析中，可以觀察到高頻區的吸收主要由 n=1 與 n=2 的水分子貢獻，所以僅須探究超臨界水的環境內是否具有單一水分子(Moner)與雙分子(Dimer)的存在，並統計其數量，便能做出推論。首先要建立判斷單一水分子的標準，水分子之間具有強烈的分子間作用力－氫鍵，據文獻水分子以氫鍵方式互相吸引時，氧原子間的距離是 2.75Å，這並不代表 2.75Å 是判斷指標，要作為單一水分子不與其他水分子有強烈作用，尚須考慮氫原子，所以在空間分布中，利用徑向分布函數進行水中氧與氧原子的分布關係，從當中建立判斷標準。. 24.

(33) 下圖為水在常溫下的徑向分布函數：. 圖 3.2.8 常溫水徑向分布函數圖(O－O) 圖 3.2.8 中統計氧原子與氧原子間的距離分布，可見分布最多的確實是因為氫鍵關係而相鄰的氧原子，也說明模擬的狀況相當接近真實。. 圖 3.2.9 常溫水徑向分布函數圖(O－H) 圖 3.2.9 則顯示氧原子與氫原子間的距離分布，理論上氧原子與氫原子距離分布最多的應當是化學鍵結的氫原子與氧原子，圖 3.2.9 中很明顯的顯示出氧原子與氫原子分布最多者為 0.95 Å，該長度為 O-H 共價鍵鍵長，與推測相符，其次應該是以氫鍵方式與氧互相吸引的氫原子，從圖 3.2.9 中分析出氧原子與氫原 25.

(34) 子間距第二多的為 1.85 Å 恰接近 2.75－0.95，由此能判定確實為因氫鍵而與氧原子靠近的氫原子，從徑向分布函數圖的分析，能說明常溫水的模擬具代表性。分析超臨界水的徑向分布函數圖：. 圖 3.2.10 超臨界水徑向分布函數圖(O－O) 從圖 3.2.11 可以發現，相較於常溫的水，超臨界水中氧原子間距力分布最多的不再是因為氫鍵而靠近的氧原子，仍有不少因為氫鍵而鄰近的氧原子，可是更多者為相距 3.05Å 的氧原子，為一般因為水分子極性而相距的氧原子，這說明在超臨界水的狀態下，部分水分子確實有可能因為氫鍵效應的減少，形成單分子或雙分子的存在。. 圖 3.2.11 超臨界水徑向分布函數圖(O－H) 26.

(35) 氫原子與氧原子的距離分布圖凸顯出，距離分布最多的仍是因化學鍵而相鄰，可是因為氫鍵相鄰的氫原子與氧原子比例明顯下降，再次說明超臨界水狀態下，氫鍵網架構有被削弱的跡象，綜合上述我們以 4Å 做為判定標準，給與單分子、雙分子定義如下： 1. 如果氧原子的周圍 4Å 內沒有其他氧原子，則定義該水分子為單分子 (Monmer)。. 2. 如果兩個氧原子分別以其為中心，周圍 4Å 內除了彼此沒有其他氧原子則定義為雙分子(Dimer)，示意如圖 3.2.12。 Monmer. Dimer. 圖 3.2.12 超臨界水中小分子簇定義示意圖以此為基準進行每一幕的 Monmer 與 Dimer 的偵測，統計如圖 3.2.13：. 圖 3.2.13 小分子簇於超臨界水中統計圖 27.

(36) 圖 3.2.13 中縱軸為氧原子的編號，如標記為紅色，表示該氧原子所屬的水分子在該幕中為單分子，藍色則為雙分子體，可見在每一幕中均有 Momer 與 Dimer 的存在，以上的距離都是有加入週期性方格的考量後取得，再一次確定在超臨界水中確實具有小分子簇的存在，且超臨界水內的結構是非勻相的。由圖 3.2.13 中可以發現，單分子或雙分子體並非一直持續，而是在運動過程中，一時成為小分子簇，過一段時間可能會回到氫鍵網構中，這是一個動態的過程，以下針對持續時間不同的分子簇進行光譜分析，由於是利用速度的自相依函數，需要一定的取樣才能計算出光譜，其光譜如下。. 圖 3.2.14 超臨界水中單分子振動光譜圖(生命週期<=1,500fs). 圖 3.2.15 超臨界水中單分子振動光譜圖(1,500 fs<=生命週期<=4,500 fs) 28.

(37) 圖 3.2.16 超臨界水中單分子振動光譜圖(6,000 fs<=生命週期<=10,000 fs) 從以上三張圖譜中，隨著時間的加長，其吸收強度呈現遞減趨勢，表示單分子體維持時間越長，吸收效率越差，推測為單分子體由於不屬於氫鍵網中，能量並未傳遞與損耗，長期維持後，會達到一個穩定態，讓個能階分布趨於均勻，使得能階躍遷概率變低，至使收強度變小，這一點在雙分子體中也能見到。下圖為維持不同時間的雙分子體所採樣取得的計算光譜：. 圖 3.2.17 超臨界水中雙分子簇振動光譜圖(生命週期<=800 fs). 29.

(38) 圖 3.2.18 超臨界水中雙分子簇振動光譜圖(1,500 fs<=生命週期<=2,500 fs). 圖 3.2.19 超臨界水中雙分子簇振動光譜圖(2,500 fs<=生命週期) 若以單體分子的生存週期進行統計，可以得到如圖 3.2.20：. 30.

(39) 圖 3.2.20 超臨界水中單分子生命週期統計圖如預期，生命週期越長，其數量越少，多數單分子能維持的時間多數界在 2000 fs 以下，或是 4000 fs 左右，對雙分子體同樣進行生命週期分析，得到統計圖如下：. 圖 3.2.21 超臨界水中雙分子簇生命週期統計圖雙分子體能夠存在的時間更短，幾乎都集中於 1000 fs 之下，可見超臨界水中雖然具有小分子簇，也是動態的生成與消失。. 31.

(40) 第4章. 結論. 從小型分子簇的分析確認水分子確實在高頻區具有特性吸收，且隨著水分子數增加，因為氫鍵網架構的成形，高頻區的吸收會逐漸降低，所以常溫水的吸收光譜，其高頻區的吸收峰值並不明顯。透過 NVT 架構的光譜分析與文獻中的實驗證實，在 5000~6000 cm-1 與 7000~8000 cm-1 之間的吸收在超臨界水的狀態屬於顯著的吸收，透過徑向分布函數能觀察到，在超臨界水的狀態，水分子間的氫鍵作用有減弱的跡象，這給與超臨界水能形成小分子簇的契機，使得超臨界水在高頻區具有顯著吸收，可以作為指紋般的存在。進一步針對超臨界水中的單分子體與雙分子體進行分析，可以明確發現在超臨界水中確實存在一定數量的單分子體與雙分子體，只是存在時間並不長，單分子體多數僅能在 2000 fs 以下，而雙分子體多數僅能存活 1000 fs 以下，這說明雖然超臨界水的環境已構築出許多小分子簇的存在，可是該分子簇並非穩定存在，而是不斷在氫鍵網與小分子簇間轉換，故雖然有小分子簇，但是數量並不巨大，能一定程度讓高頻區有顯著吸收，無法強烈到與一般吸收的強度媲美，但作為水的超臨界狀態指標已經足夠。. 32.

(41) 第5章. 參考文獻. 1.. F. J. Gutiérrez Ortiz, et al., “Ollero Autothermal Reforming of Glycerol with Supercritical Water for Maximum Power through a Turbine Plus a Fuel Cell”, Energy Fuels, 2013,27, 576−587. 2.. A. A. Galkin and V. V. Lunin, Subcritical and supercritical water: a universal medium for chemical reactions, Russian Chem. Rev. 74 (2005) 21-35; G. Brunner, Near critical, supercritical water. Part I. Hydrolytic and hydrothermal processes, J. Supercrit. Fluids 47 (2009) 373-381; G. Brunner, Near, supercritical water. Part II. Oxidative processes, J. Supercrit. Fluids 47 (2009) 382-390. 3.. Ken Yoshida, et al. “Density effect on infrared spectrum for supercritical water in the low- and medium-density region studied by molecular dynamics simulation” J. Chem. Phys., 2012 , 137, 194506. 4.. J. Michael Hollas, 4th ed. 2004 Modern Spectroscopy, Chichester ; Hoboken, NJ : J. Wiley. 5.. T. Tassaing et al “On the cluster composition of supercritical water combining molecular modeling and vibrational spectroscopic data” J. Chem. Phys., 2010, 133, 034103. 6.. Tamar Schlick, 2002 Molecular modeling and simulation : an interdisciplinary guide, New York : Springer. 7.. I. N. Levine, Quantum Chemistry, 7th Edition. 2013.. 8.. E. G. Lewars, Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics 2nd ed. 2011.. 9.. D. R. Hartree, "The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part I. Theory and Methods." Math. Proc. Camb. Philos. Soc. 1928, 27,89.. 10. A. R. Leach, Molecular Modelling. Principles and Applications 2nd ed. 2001 11. R. G. Parr and W. Yang, "Density-Functional Theory of the Electronic Structure of Molecules." Annu. Rev. Phys. Chem. 1995, 46, 701 12. W. Kohn and L. J. Sham, "Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects." Phys. Rev. 1965, 140, A1133 33.

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