水氧阻絶層與元件封裝

(1)水氧阻絶層

增加水氧阻絶層可以有效延長可撓曲式有機電激發光元件操作壽命。

塑膠可撓曲式有機電激發光元件，其基板抵抗水氧的能力相較於傳統的玻 璃基板遠遠不及，為了補強塑膠基板面的抗氧及抗水氣穿透之能力，在其 表面塗上氣體阻隔材料是最主要的方法。由於基板的透光率會影響到光的 利用率及色差與否，故材料選擇除了須具有水氧阻隔的效果外，也須要求 材料具有高透光性及避免對可見光的吸收。氣體阻隔層可使用之材料如 EVA(Ethylene Vinyl Acetate Copolymer)，其透氣性為1~10 ml/m²/day/ atm/20

℃，亦可使用無機材料蒸鍍；或利用UV光或加熱方式將有機樹脂(acrylic resin、melamine resin、urethane resin and epoxy resin)硬化等等。目前在新材 料的開發如有機/無機混成的sol-gel材料、clay改質acrylic or epoxy resins之 narrow composites (UV或加熱硬化)等都被發現有特別的氣體阻隔特性。

常見的氣體阻絶層是SiOx無機薄膜，如A. P. Roberts等人在2002發表的 在PET基板上塗佈一層SiO_x阻絶層，並計算水氧的穿透模式⁵¹。無機膜在室 溫條件下，漏氣率要達到 10^-2 g/m²/day 以下並不容易，因為成膜時會有孔 洞及缺陷產生。

在2000年，P. E. Burrows等人提出一種獨特的水氧阻絶層Barix^TM，對水 氣和氧氣的阻隔效果不錯⁵²。該阻絶層是由聚合物薄膜和無機氧化薄膜以多 層式的方法形成，總厚度約為 3μm。結構如下圖 16。

資料來源: P. E. Burrows et al. SPIE, 4105, 75 (2000)

圖 16 水氧阻絶層 Barix^TM的結構示意圖

其中聚合物層的形成方法：先將一種液體前驅物(liquid precursor)快速 蒸發成為氣體，之後流入一個真空腔體，在真空腔體中以液體形式凝聚在 基板上。不同於蒸發、化學氣相沈積(CVD)這類傳統真空製程所採用的氣 體-固體沈積方式，將產生與下面基板表面粗糙度相同的覆蓋層。

而在此篇文獻所述製程中，基板上形成的聚合物薄膜是氣體至液體的 凝聚而不是沈積。前驅物氣體分子運動到基板上並在基板的所有表面上凝 聚為液體，因而使整個結構完全密封和平整化。在產生一個理想的水氧阻 絶表層後，將基板移動到紫外(UV)光源處，使液體產生聚合反應，產生固 態聚合物膜，接著在聚合物膜上沈積無機薄膜。由於聚合物層表面很平滑，

無機膜只有非常少的缺陷，所以能形成一個良好的水氧阻絶層。但這種品 質並不能滿足OLED顯示器的要求，因此還必須重覆這個過程，產生一個 多層聚合物層和無機層的堆疊，經檢測，所形成的水氧隔絶層的滲水率大 約為 10^-4-10^-6 g/m²/day at 25℃，該指標可以滿足OLED顯示器對滲水率的 技術要求。下圖 17是各種水氧阻絶技術的水氣滲透率比較。

資料來源: P. E. Burrows et al. SPIE, 4105, (2001) 75

圖 17 各種水氧阻絶技術的水氣滲透率比較

多層式水氧阻絶層中的無機層可以有效阻止水氧氣的穿透，聚合物層

力。利用此種多層式結構，不但可以維持元件可以撓曲的特性，還可以有 效地防止水氧穿透所造成的元件壽命衰減。自從多層式結構被提出後，一 直是製作可撓曲式元件水氧阻絶層的主流。

美國UDC的M. S. Weaver在2002年發表以175 μm 的PET為基板的可撓 曲式元件⁵³，使用(polyacrylate/inorganic oxide)多層膜的方式來當水氧阻絶 層，水氣滲透率可以逹到 2 × 10^-6 g/m²/day。其中聚合後的polyacrylate表面 平整度< 1 nm，無機層的材質是10- 30 nm的Al₂O₃。製作磷光元件時，在2.5 mA/cm²的操作電流密度下，元件初始亮度425 cd/m²時，元件壽命為 3800 小時。而美國UDC及Vitex Systems共同發表的顯示器^54,55，則在基板端及 元件陰極端都有多層式(Al2O3/polyacrylate)的水氧阻隔層，顯示器的半生命 期在初始亮度~100 cd/m²下為200小時，元件的半生命期則為2500小時。

日本Pioneer的Ayako Yoshida等人在 2003 年的平面顯示器年會中，發 表了第一個3 吋全彩的塑膠基板OLED顯示器⁵⁶。顯示器的解析度為160 × RGB × 120，像素的大小為 0.13 mm × 0.39 mm，約為 0.3 mm厚，重量約 3 g。元件的結構如下: Plastic/smooth layer/SiON/smooth

layer/SiON/IZO/CuPc (25 nm)/ NPB (45 nm)/Alq3 (60 nm)/ LiF (1nm)/Al/

Passivation film(SiN_x)，經由換算，元件半生命期在初始亮度為 1000 cd/m² 時，大於5000 小時，跟玻璃元件的元件壽命在相同等級。基板上的水氧阻 絶層使用 [resin (1μm)/SiON (100 nm)]多層膜的方式來阻絶水氧及使表面 平整，元件的封蓋層則為silicon nitride (SiN)。

OLEDs要能製作在塑膠基板上，必須考量如水氧阻絶能力、光學穿透 度及抗熱性。Silicon nitride (SiN)薄膜防止水氧穿透的能力不錯，但是卻帶 有棕色，因此不適合當下發光元件基板端的水氧阻絶層。另一被考慮且常 用的氣體阻絶層SiOx雖然是透明的，但防止水氧穿透的能力不夠。silicon oxynitride (SiON)則同時兼顧水氧阻絶能力及光學性質。在這篇文獻中，使 用Si₃N₄當做靶材，在濺鍍時通入Ar及O₂，以RF-sputtering的方式形成 200 nm SiON薄膜，最佳條件如下圖 18。。

資料來源: SID 2003

圖 18 SiON 薄膜的光學穿透度及水氧阻絶能力

在IDW 2004 (The 11^th International Display Workshops)中，K. Akedo等 人發表了一篇文獻，在epoxy基板上形成SiNx/CNx:H水氧阻絶層⁵⁷。基板先 使用N₂ plasma 處理，以移去表面的污染物。500 nm的SiN_x無機層使用電 漿-化學氣相沈積(plasma-CVD)的方式成膜。此成膜方式有好的覆蓋率且水 氧不易穿透，不過卻易破裂。CNx:H薄膜使用電漿聚合的方式形成。詳細 製程條件如

表 3。圖 19是使用SiN_x/CN_x:H水氧阻絶層的可撓曲式有機 電激發光元件。

表 3 SiNx及CNx:H 的成長條件

資料來源: K. Akedo, IDW’04

資料來源: K. Akedo,

圖 19 使用 SiNx/CNx:H 水氧阻絶層的可撓曲式元件

在IDW 2004，S. C. Nam 第一次報導在塑膠基板 (PET, PC, PI, PES) 上，塗佈一層Parylene聚合物當做氣體阻絶層⁵⁸。此阻絶層透明、化學穩定 性高、具有極佳的均勻性及覆蓋率，在進行陽極蝕刻時，不易受到化學蝕 刻劑的影響。薄膜形成的機制如下圖 20。

Cl Cl

圖 20 Parylene 水氧阻絶層製作過程

Parylene C dimer (DPX-C, Specialty Coating Systems, USA)在 110~150

℃下揮發，之後在690℃分解，最後在室溫形成聚合物。表 4是Parylene在

表 4 Parylene 在不同塑膠基板的水氧滲透率比較

資料來源: S. C. Nam et al, IDW’04

如果是製作成上發光的可撓曲式元件，不用考慮可見光的穿透度。可用 不透光的金屬當做阻絶層⁵⁹。由於金屬具有緻密的特質，亦是可以考慮的 方向。

(2)薄膜封裝

為了維持可撓曲式元件的撓曲性，不能使用傳統的玻璃封裝方式，必 須採用可維持元件撓曲特性的方式。從文獻中得知，常見被使用在有機電 激發光元件(OLED)中的封裝材料有玻璃及金屬兩種。但在可撓曲式有機電 激發光元件(FOLED)中，為了使元件在製作完成之後仍然具有可撓曲性，所 以並不能以玻璃或金屬封裝蓋來進行封裝，此時可以使用一層保護膜來避 免元件受到水氧的影響。使用保護膜不但可以使得元件的整體厚度變薄，

還可以使塑膠基板元件仍然維持可撓曲特性。此保謢層的技術跟基板端的 水氧阻絶層技術大同小異，唯一差別就在於考慮可見光穿透度與發光面的 關係，如果是要發光的那一面，封裝或阻絶層就必須在可見光的光學穿透 度高。

傳統使用封裝蓋的方式又貴又不方便，許多相關研究人員投入輕薄封 裝的研究。如K. Yamashita⁶⁰等人及S. Kho⁶¹等人使用電漿聚合parylene薄膜 的方式。J. W. Lee等人所發表的SiNx及AlNx當做封裝層⁶²。Kunio Akedo等 人在SID 2003 發表以電漿-CVD SiNx/電漿聚合CNx: H當做多層式的封裝層

63。Kwon 等人使用高密度polyethylene (HDPE)及Al-Li合金組成的多層式 結構⁶⁴。Hoon Kim等人在IDW’02 發表了一系列無機氧化物的薄膜封裝，

其中MgO可以有效保護陰極，不受到水氧氣的影響⁶⁵。之後Hoon Kim等人 又在SID 2003 發表可撓曲式元件的無機薄膜封裝，使用適當的無機組成可 以產生有效防止水氧氣的薄膜⁶⁶。S. H. Kwon等人在IDW’02 發表使用poly -(p-xylyene) 薄膜封裝以PET基板製作的可撓曲式元件⁶⁷。

日本Pioneer 公司的 Ayako Yoshida 等人在 SID 2003 所發表的 3 吋全彩 OLED，使用光學穿透度高的 silicon oxynitride (SiON)當做水氧阻絶層，略 帶黃色的silicon nitride (SiNx)當做保護層²³。其中SiNx保護層使用電漿輔 助化學氣相沈積 (plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)的方 式鍍膜。

美國Vitex Systems 的 A. B. Chwang 等人使用 (Al2O3/polyacrylate)n多 層膜的方式封裝可撓曲式磷光顯示器^21,22。此80 dpi 的顯示器使用 Flexible Glass^TM 基板，以被動矩陣方式在室溫下操作，在初始亮度 100 cd/m²下，

可以達到200 小時。而 5 mm²畫素的元件以DC 方式操作，壽命可以逹到 2500 小時。在這裡的無機氧化物當做水氧的阻絶層，高分子層可以減少氧 化物的缺陷及增加撓曲性。此兩層重覆4~5 次，總厚度約為 5~7 μm。高 分子層的製作方式是先蒸鍍單體到元件上，再用UV 聚合成高分子。

在IDW 2004中，J. Oh等人發表一種可以選擇性封裝Parylene的新方式

68。在可撓曲式元件的封裝中，現在最常使用的是(有機/無機層)封裝方式，

其中聚合後的Parylene作為有機層可以維持元件的撓曲性。元件的佈線及電 極接觸部份不能封裝，之前是使用膠帶做為遮罩，CVD塗佈parylene後，再 以手動去除膠帶，但此舉會因應力關係造成不同界面間的脫落分層。在本 篇文獻中，作者封裝的方式如下: (1)使用丙酮、異丙醇及去離子水清洗PET 基板，氮氣吹乾；(2)將不要形成封裝層的部份浸泡 10 wt% FeCl3

tetra(ethylene glycol)溶液^69,70，再氮氣乾燥; (3)製作OLED元件; (4)Parylene 單體在175℃下蒸發，650℃下在高溫分解腔轉換成反應性的p-xylylene，基 板控溫在-10℃，腔體維持在35℃。封裝完成之後再移去鹽類。其示意圖如圖 21。此一封裝方式簡單且方便，可有效減少薄膜剝離的機會。

資料來源: J. Oh et .al., IDW’04

圖 21 Parylene 薄膜封裝示意圖

S. H. Choi等人在IDW’04發表使用parylene搭配SiO2的多層式封裝結構

71。使用polycarbonate (PC)當做基板，元件的結構及封裝如下圖 22所示。

資料來源: S. H. Choi et .al., IDW’04

圖 22 可撓曲式元件 (a)使用parylene封裝 (b)使用多層式封裝 (c)封裝上視圖

S. H. Choi等人經由實驗證實，多層式封裝的元件壽命比沒有封裝的元 件增加超過 3倍，而且在三個小時後所產生的黑點也是最少的。

G. H. Kim等人在2004發表層積封裝製程，使用黏合劑及鋁當做封裝 層，封裝後的元件以27.45 mA/cm²的電流密度驅動，壽命在初始亮度為1840

G. H. Kim等人在2004發表層積封裝製程，使用黏合劑及鋁當做封裝 層，封裝後的元件以27.45 mA/cm²的電流密度驅動，壽命在初始亮度為1840