五、 可撓曲式有機電激發光元件的封裝
6.2 鈣測試
6.2.2 鈣測試實驗與結果討論
1.93 x 10-7 mol/cm2 × 18 g/mol = 3.48 x 10–6 g/cm2
= 3.48 x 10–2 g/m2 (amount of H2O)
表示需要 3.48 x 10–2 g/m2 的水使鈣完全變成鈣鹽。
如果經過 1632 小時後，有 74%的區域反應完全，經由計算得到，水氣滲 透率為3.79 x 10–4 g/m2/day
For 1632 hrs = 68 days, reacted area is 74%
3.48 x 10–2 g/m2 × 0.74 = 2.58 × 10–2 g/m2 (2.58 x 10–2 g/m2)/68 = 3.79 x 10–4 g/m2/day
因此先使用光學儀器量測光學性質的變化，再換算出鈣金屬反應成鈣 鹽的比率，接著透過以上的計算方式即可定量及比較不同封裝膜的水氣滲 透率。
6.2.2 鈣測試實驗與結果討論
在計算水氣滲透率之前，要先取得鈣金屬變成鈣鹽過程中，光學穿透 度或反射率隨著時間的變化情形，這也代表著水氣隨著時間被鈣金屬吸附 的量。本論文使用了下列方式進行量測：(1)光學顯微鏡拍照；(2)自行組裝 設備搭配LabVIEW 儀控軟體，量測出光學變化後，再換算成水氣滲透率。
本節會討論及比較這些檢測方式。
(1)光學顯微鏡拍照
最初我們使用商業上最常使用到的PET/ITO基板當做測試的樣品，對 照組為glass/ITO基板，兩者經過一系列的標準清洗流程及電漿清潔，接著 在兩種基板上依序蒸鍍50 nm Ca、200 nm Al，再以玻璃封裝蓋及封裝膠封 裝，結構如下圖 57。在這裡使用Al的原因是因為直接取用蒸鍍機台現有 的材料來保護Ca金屬，減少在大氣下封裝玻璃蓋前，水氧氣就已經先跟Ca 金屬作用。
圖 57 鈣測試封裝的結構圖
圖 58 不同基板於 50 倍光學顯微鏡下所拍攝的鈣測試樣品照片，
四周的色線為對位用人工標線
待測樣品完成後，利用實驗室已有的Olympus光學顯微鏡每隔一段時 間拍照，可以得到如圖 58 的照片。檢測空檔時，樣品被置於 25℃、
RH=50%環境下。圖中的二種基板在最初完成封裝時，皆呈現金屬光澤反 射，隨著時間經過約15.5 小時，以玻璃為基板製作的對照組，除了產生少 數一些黑點外，基本上還是維持較佳的金屬反射性，而檢測的PET/ITO樣 品則顏色較暗，且有不同的色塊，推測是因為部份鈣金屬反應形成透光性 較佳的CaO及Ca(OH)2，造成不同區域的光學反射程度不同，形成相異的顏 色。
圖 59 50 倍光學顯微鏡下所拍攝的鈣測試樣品照片 (a) 0 小時 (b) 6 小時後 (c) 18 小時後
光學反射變化
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 5 10 15 20
Time (hrs)
Arbitrary Unit
圖 60 PET/ITO 基板鈣測試的光學反射率隨時間變化
圖 59是PET/ITO基板的鈣測試樣品照片，樣品被放置在T=65℃、RH=85%
的恆溫恆溼箱中，每隔一段時間取出拍照，所標紅線是為了確保每次量測
的區域固定。隨著時間變化，樣品從最初的金屬反射光澤，漸漸變成較暗
cumulative water uptake (g/m2 )
0.8
滲透率。我們製作結構如下樣品ITO/Ca(100 nm)/Si3N4(150 nm)
/polyacrylate/Si3N4 (150 nm) /polyacrylate/Si3N4 (150 nm)，如圖 62所示，黑 色部份是有鈣金屬的部份，經過15 小時，鈣金屬邊緣的部份稍微變成透 明，表示有部份鈣已變成鈣鹽，也就是與水氧氣作用掉。圖中的花紋是因 為polyacrylate不平整所造成。之後我們試著要利用軟體換算反射率變化程 度，卻發現由於加入polyacrylate及多層膜，會造成軟體明暗比換算誤差，
因此無法得到準確水氣滲透率值，若使用穿透式的方法也會因polyacrylate 過厚、周遭環境及拍照條件不同而產生誤差，使用此項量測方法也需要精 確定位量測點，確保每次拍照位置皆相同，否則容易因膜各處的鈣變成鈣 鹽的不均勻性造成實驗誤差。
圖 62 Si3N4/polyacrylate 多層封裝在×50 的光學顯微鏡下照光圖
我們也有試著改用可以直接量測光學穿透度及反射率的UV 可見光儀 器檢測，結果雖然可以減少周遭環境及定義照片明暗度比等原因所造成的 誤差，但因為UV 可見光儀器的光束只穿過檢測樣品的某一小點，同樣會 有量測不同點造成的實驗誤差。
(2)自行組裝設備及撰寫 LabVIEW 儀控程式
為了量測整個檢測樣品的平均光學變化，減少取樣點造成的實驗誤 差，我將鈣測試方法改良成直接用如圖 63中的光感應二極體量測，不但 省去人工定時量測的麻煩而且較準確。樣品中鈣金屬膜的面積為1 cm × 1 cm，剛好與光感應二極體面積相同，所以可以整個鈣金屬的變化都量測到。
圖 63 自行組裝偵測光學穿透度變化的鈣測試儀器照片
下圖 64是我自己架設的鈣測試設備示意圖。有封裝薄膜的樣品以一個 穩定的LED面光源照射，電源供應器是一組可將交流電轉換成固定直流電 的IC板，光感應二極體搭配Keithley 2000 電表用來偵測封裝薄膜的光學穿 透度隨時間變化程度，擷取資料經由通用介面卡(GPIB)存到電腦中。
Labveiw 是一款商用軟體，可以利用它來撰寫操控儀器的程式，我自 行撰寫及開發儀控程式，所以將樣品架設完成後，軟體即會自動量取數據 並記錄在電腦中，省去不少人工操作的麻煩及誤差。
圖 64 偵測光學穿透度變化的鈣測試設備示意圖
利用這個檢測設備量測光學穿透度變化程度，我們試圖找出最佳的薄
3
封裝膜在這裡並不適用，因為由於數μm polyacrylate阻擋，所以光學穿透 度變化無法有效量測到，而且因為機台限制的關係，我們必須破真空在大 氣下塗佈UV及照光聚合，再送入SOLCIET機台內繼續濺鍍，這樣不但製 作樣品費時，且多了很多可能造成實驗誤差的變因，因此我們試著想要以 小分子CuPc取代polyacrylate但是其結果並不理想。推測其可能的原因是由 於CuPc不如以高分子材料作為封裝層來得緻密，所以防止水氧穿透的能力 較差。圖 65是CuPc/Si3N4三層封裝在×50 的光學顯微鏡的下照光圖，從圖 中可以發現有些鈣(圖中藍色部份)已開始反應成鈣鹽(褐色部份是下照光 光源穿過薄膜的顏色)，即使是我們重覆CuPc/Si N4多層結構，封裝薄膜仍 然在1 小時後就完全透光，如圖 66。
圖 65 CuPc/Si3N4三層封裝在×50 的光學顯微鏡下照光圖
圖 66 CuPc/Si3N4多層封裝在×50 的光學顯微鏡下照光圖
圖 67是不同薄膜封裝方式的鈣測試。以儀器量測出光學穿透度變化後，
再換算成隨時間累計反應掉的水氣量， 表 12是這些薄膜封裝的詳細結構 及水氣滲透率。從圖 67中可以發現(樣品 1)單純使用無機SiN及SiON交替
的封裝，其效果並不好(水氣滲透率 1.20 × 10-2 g/m2/day)。如果再將此結構 樣品 4，相較於樣品3 我們多增加了一層polyacrylate，結果在開始量量測 到96 小時，其光學變化程度跟樣品 3 是相同的，之後忽然就往上升，推測
gla/Ca/NONON (1) gla/Ca/NONON/CFx (2) gla/Ca/Multiple (3)
gla/Ca/Multiple/polyacrylate(4) gla/Ca/five layers (5)
cumulative water uptake (g/m2 )
Time (hrs)
表 12 不同薄膜封裝方式的水氣滲透率(g/m2/day)
封裝條件 水氣滲透率
(g/m2/day) 1 glass/Ca(200 nm)/MADN(400
nm)/SiN/SiON/SiN/SiON/SiN 1.20 × 10-2
2 glass/Ca(200 nm)/MADN(400 nm)/
SiN/SiON/SiN/SiON/SiN/CHFx 1.58 × 10-2
3 glass/Ca(140 nm)/MADN(100 nm)/
SiN/MADN/SiON/MADN/SiN/MADN/SiON/MADN/SiN 5.24 × 10-4 4 glass/Ca(140 nm)/MADN(100 nm)/ SiN/MADN/
SiON/MADN/SiN/MADN/SiON/MADN/SiN/polyacrylate 3.40 × 10-3 5 glass/Ca(200 nm)/MADN(450 nm)/SiN/MADN/SiON 5.89 × 10-3 6 glass/Ca(200 nm)/glass cap *1.08 × 10-2 未標示的 MADN 厚度為(100 nm), SiN(130 nm), SiON(200 nm) *非真空封裝
圖 68是比較單純無機封裝層跟有機/無機多層結構的相對光學穿透度對時 間的比較我們可以比較在經過相同時間後，相對光學穿透百分比增加較多 的封裝膜，其阻隔水氧的能力較差。如同圖 68所示，封裝結構為
MADN/SiN/MADN/SiON/MADN/SiN/MADN/SiON/MADN/SiN 的封裝層 (有機/無機多層結構)其光學穿透度增加的幅度比沒有插入有機層的結構 (MADN/SiN/SiON/SiN/SiON/SiN)慢。表示插入有機層後，水氧滲透率減低 了。或許結果可以認為是因為有機/無機多層結構的封裝厚度較參考封裝方 式厚，但是如果根據圖 68中光學穿透度增加的幅度來看，厚度可能不是主 要的原因，而是有機層可以有效填補無機層形成時的孔洞的緣故。
我們知道在濺鍍無機層薄膜時會形成孔洞，這些孔洞可能會影響接下 來的封裝層，而水氣及氧氧可能藉由孔洞進入元件跟鈣作用，鈣測試樣品 就會隨著時間變透明。而有機層可以適時地減少孔洞的形成，減緩水氧滲 透的速度。
390~400 nm的吸收來自於MADN薄膜。從光譜圖中，我們推估可見光區增
Relative transmittance (%)
Periods (hrs) encapsulation condition
SiN/SiON/SiN/SiON/SiN
Organic/Inorganic multiple layers
圖 68 不同封裝條件下，相對光學穿透度對時間的比較。
300 400 500 600 700 800 900
0 Organic/Inorganic multiple layers
圖 69 兩個封裝條件在鈣薄膜都變成鈣鹽後的光學穿透度比較
下圖 70(a)是MADN薄膜蒸鍍在石英上的AFM圖。在95℃下退火1小時 後，MADN的表面仍然非常的平滑，因此MADN適合拿來當做封裝層中的 有機層材料。MADN在anthracene的2號碳位置上，有一個小的甲基取代基，
使得AND對稱性變差，較不易結晶111。圖 70(b)是有機/無機多層結構的SEM 圖，從剖面圖中可以清楚地看到封裝層的排列。
(a) (b)
圖 70 (a) MADN 薄膜退火 1 小時的 AFM 圖 (b)有機/無機多重層的 SEM 圖