國 立 交 通 大 學
應用化學研究所
博士論文
可撓曲式有機電激發光元件之
陽極改善與薄膜封裝的研究
Study of
anode modification and
thin-film encapsulation of flexible organic
light-emitting devices
研究生：李世男
指導教授：陳金鑫 教授
中文摘要
可撓曲式有機電激發元件(flexible organic light-emitting device, FOLED) 的電致發光性質受到氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)塑膠基板的表面型態
所影響，包括基板表面的圖案化及製程條件。我們提出證據證明FOLED
的發光效率可以經由基板的前處理，得到大大的改善。除了使用原子力顯 微鏡(atomic force microscope, AFM)及光學顯微鏡進行 ITO/PET 及 ITO/玻
璃基板表面分析，也會討論到不同基板前處理對FOLED 電致發光性質的
影響。我們並且首先加入了陽極修飾層LiF 到塑膠基板的 ITO 上，有效降
低元件的操作電壓。
在導電陽極製作方面，室溫下使用負離子束濺鍍技術(negative
ion-beam sputtering deposition technology)在 polyethersulfone (PES)基板上濺
鍍ITO 薄膜，在濺鍍時導入 Cs 蒸氣，ITO/PES 薄膜的光學及電特性都獲
得改善。在最佳的條件下，ITO/PES 薄膜的電阻率可以達到 4.3 × 10-4
Ω-cm，比傳統射頻濺鍍(radio frequency sputtering, RF sputtering)的 1.58 ×
10-3 Ω-cm 還低。可見光區域的光學穿透度是 85%，ITO/PES 薄膜的表面型
態在最佳的條件下，表面粗糙度是0.95 nm。除此之外，我們還利用此技
術在塑膠基板上沈積氣體阻絶層。在最佳的條件下，我們可以得到SixNy 及
AlxOy的表面平整度(root mean square, Rms)分別為 1.54 nm 及 0.63 nm。
在元件的薄膜封裝方面，我們發展出新穎的運用在薄金屬OLED 的薄
膜封裝技術，第一個利用非高分子聚合物的有機小分子搭配無機多層薄膜 方式保護元件，可以有效降低水氣及氧氣的滲透速率。比較元件的操作壽
命，使用薄膜封裝的OLED 元件操作壽命，和使用玻璃封裝的 OLED 元件
Abstract
Electroluminescence (EL) performance of flexible organic light-emitting
device (FOLED) wasfound to be highly related to the surface morphology of
the indium tin oxide (ITO)/plastic substrate as well as the patterning and processing conditions of the substrate. This thesis presents evidences showing that luminance efficiency of FOLED can be greatly improved by ITO
pretreatment. Surface analysis of the ITO/PET by means of atomic force microscope (AFM) and optical microscope was compared with that of the ITO/glass and the influence of flexible OLEDs substrate treatment by various
methods on EL performance werediscussed. It was found that LiF as modified
layer of ITO on plastic substrates led to the decrease of the operating voltage of FOLED devices.
In fabrication of anode, ITO thin films were deposited onto
polyethersulfone (PES) substrate at room temperature by negative ion-beam sputtering deposition technology of Plasmion Corporation. The optical and electrical properties of ITO/PES thin films wereimproved by introducing the Cs vapor during sputtering. Under theoptimal condition, the resistivity of ITO/PES can reach 4.3 × 10-4 Ω-cm, which is lower than 1.58 × 10-3 Ω-cm of the conventionalRF sputtered films. The optical transmittance is 85%
throughout visible region. Surface morphology of the optimal ITO/PES films is 0.95 nm of the surface roughness under this condition.
In addition, we use negative ion- beam sputtering deposition technology to deposit gas barrier layer on the plastic substrate. Under theoptimal condition, we got the Rms of 1.54 nm and 0.63 nm for Si
xNy and AlxOy, respectively.
In thin film encapsulation, we have developed a novel thin film
encapsulation method for top-emitting and transparent OLED by introducing organic (not polymer)/inorganic multiple thin films to protect the devices, which is shown to suppress the permeation rate of moisture and oxygen. From the stability test of devices, the projected lifetime of transparent OLED with such a thin film encapsulation technique was similar to that with glass lid encapsulation.
謝誌
首先要感謝台大吳忠幟教授、IGNIS innovation Inc.湯舜鈞博士、友達 李重君博士及交大的陳登銘教授及謝宗雍教授，惠允協助學生的畢業論文 口試及論文審定，因為您們的指導，使得學生的畢業論文得以順利完成。 當然最要感謝的人，就是我的指導教授陳金鑫老師。能夠進入陳金鑫 老師的實驗室，可以說是我人生的一大轉捩點。因為進入這個實驗室後， 讓我成長了不少。這多年來的研究生生涯，使我除了對有機電激發光元件 有了更多的認識外，也學到了許多待人接物的經驗。更重要的是，我的人 生歷練也因此而更加豐富了。 在此，我要感謝陳金鑫老師，除了在實驗方面給予我熱心的指導外， 還讓我學到了許多有趣又深富哲理的人生經驗。由於他不求回報的付出， 才成就了今天的我。 此外，還要感謝在我一路走來陪伴著我的實驗室學長及學弟學妹們， 在我需要幫忙時，適時的提供人力上的幫忙。當然還有許多的好友及社團 朋友，在我遇到困境時都能給我幫忙，我想我要感謝的人真的太多了，可 能寫三天三夜也寫不完，沒有被我提到的人也不要難過，因為這不表示我 沒有想到你。 最終要感謝我的父母及兄姊提供我一個溫暖的家，讓我隨時有一個安 全的避風港，由於有他們的支持，才能讓我順利地完成這博士的求學生涯。
目錄
中文摘要 ... i Abstract ... ii 謝誌 ... iv 目錄 ... v 表目錄 ...vii 圖目錄 ...viii 一、 緒論 ... 1 1.1 背景... 1 1.2 相關文獻回顧... 13 1.2.1 陽極導電層... 13 1.2.2 水氧阻絶層與元件封裝... 19 1.3 動機... 32 1.4 論文大綱... 35 二、 實驗部份... 36 2.1 實驗設備... 36 2.2 材料清單... 38 2.3 實驗步驟... 39 三、 陽極的前處理與修飾改善... 45 3.1 簡介... 45 3.1.1 陽極蝕刻與圖案化(patterning) ... 46 3.1.2 電洞注入層... 47 3.2 實驗結果與討論... 48 3.2.1 陽極蝕刻與圖案化(patterning) ... 48 3.2.2 陽極的前處理與元件效率... 53 3.2.3 陽極修飾與電洞注入層... 54四、 負離子束濺鍍... 58 4.1 負離子束濺鍍技術... 58 4.2 實驗結果與討論... 60 4.2.1 濺鍍速率... 61 4.2.2 可見光區穿透度... 64 4.2.3 表面特性... 66 4.2.4 元件特性... 67 五、 可撓曲式有機電激發光元件的封裝... 69 5.1 簡介... 69 5.2 實驗結果與討論... 70 六、 有機電激發光元件的薄膜封裝... 77 6.1 簡介... 77 6.2 鈣測試... 78 6.2.1 鈣測試原理... 78 6.2.2 鈣測試實驗與結果討論... 80 6.3 薄膜封裝元件... 90 七、 總結與未來展望... 94 7.1 總結... 94 7.2 未來展望... 95 參考文獻 ... 97
表目錄
表 1 手戴式可撓曲AMOLED規格... 11 表 2 6.5 吋上發光主動式OLED規格 ... 11 表 3 SiNx及CNx:H的成長條件 ... 22 表 4 Parylene在不同塑膠基板的水氧滲透率比較... 24 表 5 各種可撓曲基板之最大製程溫度... 33 表 6 常用有機蒸鍍材料簡稱、結構式及化學全名... 38 表 7 不同濃度蝕刻液在 20 mA/cm2 下所得到的元件特性... 52 表 8 不同銫加熱溫度的電阻率比較 (單位:℃,單位:10-4 Ω-cm)... 66 表 9 標準元件的封裝結構與元件初始亮度(在 20 mA/cm2下)... 73 表 10 元件的封裝結構與在初始亮度 200 cd/m2時的半生命期... 74 表 11 元件的封裝結構與在初始亮度 200 cd/m2時的半生命期... 76 表 12 不同薄膜封裝方式的水氣滲透率(g/m2/day)... 88圖目錄
圖 1 大日本印刷株式會社的可撓曲式紅、綠、藍元件樣品 ... 2
圖 2 可撓曲式有機電激發光顯示器的原型展示... 2
圖 3 UDC, Vitex System 及PARC在 2004 SID會議所展示的可撓曲式面板 ... 3 圖 4 NHK的 3.6 吋全彩可撓曲式顯示器 ... 3 圖 5 東京工藝大學的透明可撓曲式元件(a)元件未通電，(b)及(c)元件通電 ... 3 圖 6 日本Pioneer的可穿式可撓曲式有機電激發光顯示器 ... 4 圖 7 Teonex® Q65 與熱穩定的PET基板特性比較圖... 5 圖 8 凹版印刷概念圖... 6 圖 9 可撓曲OLED面板 ... 6 圖 10 可撓曲OLED的應用 (a)電子POP (b)車廂廣告... 7 圖 11 OLED陣列元件製作過程 ... 7 圖 12 高對比OLED結合太陽能電池元件 ... 9 圖 13 手戴式可撓曲AMOLED規格... 11 圖 14 Ni嵌入TO陽極的下發光OLED元件結構示意圖... 17
圖 15 (a) ORGACONTM結構式 (b) 利用OrgaconTM製作的大面積OLED照 明... 18 圖 16 水氧阻絶層 BarixTM的結構示意圖... 19 圖 17 各種水氧阻絶技術的水氣滲透率比較... 20 圖 18 SiON薄膜的光學穿透度及水氧阻絶能力 ... 22 圖 19 使用SiNx/CNx:H水氧阻絶層的可撓曲式元件 ... 23 圖 20 Parylene水氧阻絶層製作過程... 23 圖 21 Parylene薄膜封裝示意圖... 26 圖 22 可撓曲式元件 (a)使用parylene封裝 (b)使用多層式封裝 (c)封裝上 視圖... 26 圖 23 (a)薄膜封裝結構示意圖 ... 27 圖 24 (a)傳統OLED元件封裝 (b)使用高分子封裝蓋 (c)薄膜封裝 ... 28
圖 25 氣體阻絶層製作示意圖... 31
圖 26 (a) PDMS封裝在flexible OLED (b) 顯微鏡下封裝過後的FOLED側 邊剖面圖... 32 圖 27 可撓曲式有機電激發光元件構造圖... 33 圖 28 日真SOLCIET OLED 真空薄膜蒸鍍機... 36 圖 29 磁控濺鍍及銫注入器設備示意圖... 43 圖 30 (a)未蝕刻之PET塑膠基板 (b)蝕刻後之PET塑膠基板 ... 49 圖 31 光阻膜塗佈不均勻 (a)塗完光阻劑後 (b)蝕刻完成後 ... 49 圖 32 ITO基板過度蝕刻 ... 50
圖 33 (a) ITO過度蝕刻的照片 圖中白色較亮的部份是ITO圖案... 50
圖 34 (a)以 5%的鹽酸蝕刻液蝕刻ITO的AFM圖 (b)以 3%的草酸 蝕刻液蝕刻ITO的AFM圖 ... 51 圖 35 FOLED元件結構圖... 52 圖 36 (a) 光阻劑殘留 (b)手套的粉末殘留 (c)部份清洗的基板 (d)基板 清洗完成... 53 圖 37 不同厚度LiF下，電流密度對操作電壓作圖... 55 圖 38 不同厚度LiF下，元件亮度對操作電壓作圖... 55 圖 39 不同厚度LiF下，元件操作功率 對電流密度作圖... 56 圖 40 有LiF與沒有LiF的元件壽命的比較圖 ... 56 圖 41 加入WO3 後的玻璃元件電流密度對操作電壓作圖... 57 圖 42 濺鍍腔體照片與改裝示意圖... 60 圖 43 負離子產生機制... 60 圖 44 ITO薄膜濺鍍速率對銫蒸氣加熱溫度作圖 ... 61 圖 45 薄膜濺鍍速率對濺鍍功率作圖... 63 圖 46 薄膜濺鍍速率對不同氧分壓作圖... 63 圖 47 PES/ITO基板在不同濺鍍條件下的穿透度比較 ... 64 圖 48 不同濺鍍條件下的ITO/PES薄膜的電阻率變化... 65 圖 49 PES/ITO薄膜的AFM圖... 67 圖 50 可撓曲式綠光標準元件電流密度對操作電壓圖比較 ... 68 圖 51 可撓曲式有機電激發光元件封裝示意圖... 70
圖 52 Si3N4膜厚對濺鍍功率圖... 71 圖 53 在不同濺鍍功率下所形成的Si3N4膜的AFM圖 ... 72 圖 54 標準元件在不同封裝條件下的穩定性比較... 73 圖 55 摻雜元件在不同封裝條件下的穩定性... 75 圖 56 鈣測試封裝的結構圖 (a)穿透式 (b)反射式 ... 79 圖 57 鈣測試封裝的結構圖... 81 圖 58 不同基板於 50 倍光學顯微鏡下所拍攝的鈣測試樣品照片， 四周的 色線為對位用人工標線... 81 圖 59 50 倍光學顯微鏡下所拍攝的鈣測試樣品照片 (a) 0 小時 (b) 6 小時 後 (c) 18 小時後 ... 82 圖 60 PET/ITO基板鈣測試的光學反射率隨時間變化... 82 圖 61 PET/ITO基板鈣測試隨時間增加的水氧吸附量... 83 圖 62 Si3N4/polyacrylate多層封裝在×50 的光學顯微鏡下照光圖... 84 圖 63 自行組裝偵測光學穿透度變化的鈣測試儀器照片... 85 圖 64 偵測光學穿透度變化的鈣測試設備示意圖... 85 圖 65 CuPc/Si3N4三層封裝在×50 的光學顯微鏡下照光圖 ... 86 圖 66 CuPc/Si3N4多層封裝在×50 的光學顯微鏡下照光圖 ... 86 圖 67 不同薄膜封裝方式的鈣測試。計算隨時間累計反應掉的水氣量 .. 87 圖 68 不同封裝條件下，相對光學穿透度對時間的比較。 ... 89 圖 69 兩個封裝條件在鈣薄膜都變成鈣鹽後的光學穿透度比較 ... 89
圖 70 (a) MADN薄膜退火 1 小時的AFM圖 (b)有機/無機多重層的SEM圖 ... 90
圖 71 薄膜封裝與玻璃封裝下發光OLED的元件壽命比較... 91
圖 72 薄膜封裝與玻璃封裝薄金屬OLED的元件壽命比較... 92
圖 73 NCTU-OLED的可撓曲式元件... 95
一、 緒論
1.1 背景
隨著科技的進步，人們對於接收外界資訊的顯示面板也越來越依賴， 而對於顯示面板的要求也越來越高。除了要便於攜帶外，還要顧及美觀好 看，而且最重要的是要好用又便宜。所以未來顯示面板將會朝向輕薄、便 宜、小巧、彩色、省電、美觀、多元化的趨勢發展。而以有機電激發光原 理所製作出來的顯示器(OLED)相較於發展已經一段時間的薄膜電晶體液 晶顯示器(TFT-LCD)，具有成本低、較輕薄、廣視角、製程較為簡單等長 處，所以有成為這一世紀主流顯示器的潛力。 但是最初的有機電激發光元件如同薄膜電晶體液晶顯示器，是以玻璃 當做基板，會有易於破碎、重量重及價格不易降低等問題，而且最重要的 是沒有辦法彎曲或撓曲，降低了顯示面板的方便及多樣性，所以必須改用 其他比較具有撓曲性的基板來製作有機電激發光元件。在西元1992 年時， G. Gustafsson等人首次發表利用poly(ethylene terephthalate)(簡稱PET)當做 可撓曲式的基板，再搭配可導電高分子，製作出第一個以高分子為主體的 可撓曲式有機電激發光元件1，此元件的量子效率約 1%。之後在西元 1997 年時，G. Gu 等人則將小分子材料應用在元件中，取代原本高分子所扮演 的角色，成功地製作出可撓曲式的小分子有機電激發光元件2。自此以後， 製造出一個可以撓曲的顯示器不再是一個遙遠的夢想。 2001 年 4 月大日本印刷株式会社發表 FOLED 的製程，是利用墨水印 刷技術將高分子發光材料塗佈於可撓曲式基板上，與真空蒸鍍技術的不同 處是它不必在真空的環境下製作，如此可以降低成本，並且可以應用於大 尺寸面版的製作。 圖 1為其紅、綠、藍元件樣品（厚度：0.25 mm；基板大小：150 mm × 150 mm；顯示面積：110 mm × 90 mm）。資料來源: 大日本株式會社
圖 1 大日本印刷株式會社的可撓曲式紅、綠、藍元件樣品
SID 2002 會議中，DuPont Display 展示了塑膠基板的被動式 OLED 元
件。在 SID2003，UDC 展示了單色可播放動畫的面板，Pioneer 則展示 3
吋全彩可撓曲式面板。
Pioneer 3” Full-Color FOLED UDC flexible OLED
資料來源: UDC、Pioneer 圖 2 可撓曲式有機電激發光顯示器的原型展示 UDC及Vitex及PARC在 2004 年西雅圖所舉行的SID會議中，展示了以 金屬基板加薄膜封裝的可撓曲式面板，如圖 3所示。在IDW 2004，NHK 發表了以PES為基板的 3.6 吋全彩可撓曲式顯示器(如下圖 4)，利用白光加 濾光片的方式逹到全彩的目的。韓國工研院的C. S. Hwang等人發表了在以 Al/Cr為陽極的上發光可撓曲式元件。日本工藝大學的T. Uchida等人以IZO 當做透明電極，製作透明可撓曲式元件(如下圖 5)。不過並沒有關於這些 元件操作壽命的數據。
圖 3 UDC, Vitex System 及 PARC 在 2004 SID 會議所展示的可撓曲式面板 HK 資料來源: IDW 2004 N 圖 4 NHK 的 3.6 吋全彩可撓曲式顯示器 資料來源: 日本東京工藝 圖 5 東京工藝大學的透明可撓曲式元件(a)元件未通電，(b)及(c)元件通電
B
通
其他如I M所鼔吹的未來「可穿式電腦」( wearable computer )，Olympus 鼓吹的「可穿式電視」( wearable TV monitor )－”Eye-Trek”及日本Sharp公 司開發中的” TV Wallpaper”－可以將臥房的天花板變成一個大的電視螢 幕，營造不同的情境，也可以將每天的新聞透過網路連線的方式，傳送到 螢幕上，或是播放梵谷的畫。Pioneer展示的可穿式FOLED 顯示器(如下圖 6)，可以讓人將顯示面板”穿”著走，隨時隨地可以接受新的資訊，或是當 做手機使用。 資料來源: 日本 Pioneer 圖 6 日本 Pioneer 的可穿式可撓曲式有機電激發光顯示器 從2003 年開始，越來越多的研究人員投入可撓曲式有機電激發光顯示 技術的研究，也開始有一些可撓曲式顯示面板的原型被製作出來。UDC 在 2004 年與 L-3 通訊顯示系統合作，替美國國防部發展尖端全彩主動式可撓 曲式顯示面板，研發可提供高資訊量的顯示面板。未來打算運用此技術到 車輛外表，駕駛可以輕易地改變車子的顏色，逹到軍事上的迷彩掩護效果。 由此可知可撓曲式顯示技術的重要性。除了可以創造更舒適的生活環境， 對於國防也有一定的助益。 在SID 2005，南韓的J. H. Cheon等人在不鏽鋼基板上製作 4.1 英吋上發 光AMOLED顯示器3。金屬板上p- 道TFTs的場效移動率 75.1 cm2/Vs，臨 界電壓是-3.9V，次臨界擺幅是 0.9V/dec。此可撓曲AMOLED解析度為 65
ppi，亮度 100 cd/m2。英國杜邦帝人薄膜公司的W. A. MacDonald等人在SID 2005 發表可撓曲電子用聚酯薄膜Teonex ®Q65 (polyethylene naphthalate
(PEN))的最新發展4。下圖 7是此薄膜與PET的物理特性比較。W. A. MacDonald 在Teonex ®Q65 上製作多層結構，分析機械行為及環境條件對 其影響。而這些研究可以幫助了解何種基板可運用在可撓曲電子上，之後 在SID 2008 又有進一步的相關研究5。其他類似的文獻，由K. Hashimoto等 人發表在IMID 05’會議中6。 0 資料來源: W. A. MacDonald, et. al., SID’05, 514 (2 05)
圖 7 Teonex® Q65與熱穩定的PET基板特性比較圖 大日本印刷的H. Nakajima等人成功使用凹版印刷的方式來製作可撓 曲OLED7。在元件的發光層中使用凹版印刷法，藉由極佳化發光材料墨水 的參數，可以得到80 nm厚的發光層，發光性質也很均勻。跟使用旋轉塗 佈的元件比較，發光特性接近。然則在實際的使用上，H. Nakajima等人並 不能保證發光區堿厚度的一致性。下 圖 8是凹版印刷概念圖。製作成如下圖 9的元件，其元件壽命在 100 cd/m2 發光亮度下，大於1000 個小時。
圖 8 凹版印刷概念圖
資料來源: H. Nakajima, et. al., SID’05, 1196 (2005)
資料來源: H. Nakajima, et. al., SID’05, 1196 (2005)
圖 9 可撓曲 OLED 面板
凹版印刷方式製作的面板可以量產，雖然壽命及效率不如電視及電腦 監視器，但可應用在POPs或海報上。如圖 10，將會是印刷材料的選項之 一。
(b)
(a)
圖 10 可撓曲 OLED 的應用 (a)電子 POP (b)車廂廣告
2005年IDMC會議，台灣成功大學的C. Y. Cheng等人使用壓印平版印刷
方式(imprint lithography)圖型化塑膠基板8。詳細過程如下圖，在ITO/PET基
板上先塗佈PMMA，再用Si模型做出浮雕，接著依序使用O2電漿、草酸溶
液、O2電漿蝕刻。蝕刻後的ITO/PET基板製作可撓曲OLED元件，其驅動電
壓為4.8V、最大發光效率為4.7 cd/A、最大功率2.8 lm/W、最大亮度30,000 cd/m2。
資料來源: C. Y. Cheng, et. al., IDMC’05, 778 (2005) 資料來源: H. Nakajima, et. al., SID’05, 1196 (2005)
在IDMC 2005，台灣虎尾科技大學的M. Y. Lin等人，在藍光主發光體
ADS082 中摻雜紅色DCJT得到發白光的可撓曲OLED元件9。藉著調整摻雜
位置，在距離NPB/ADS082 介面 15 nm的區域中，可以得到光子的有效擴 散區。進一步加入綠光C6 材料到藍光發光層中可得到白光CIE (0.34,
0.34)。在 50 mA下，最大亮度 2000 cd/m2，發光效率＞6 cd/A。
在IMID 2005，美國柯達及普林斯頓大學的Y. Hong等人使用不鏽鋼金屬
基板製作堅固、低成本、可撓曲主動式OLED10。文獻中探討了非電子級金 屬基板的幾項主要的問題，並且專注在表面平整度及電容。作者提出表面 平整度至少要從 peak-to-peak < 0.2 μm開始，加上單一的鍍膜過程，是比較 好的選擇。根據分析，要適合32” OLED HD TV的運用，保護/平滑層的電 容至少要小於 2 nF/cm2。 在IMID 2005，韓國工研院的S. M. Chung等人在PES基板上製作上發光 OLED元件，以Al及Cr多層當做陽極11。在上發光OLED中，要獲得高效率 的元件，陽極的選擇是非常的重要，必須有良好的反射率及低的洞子注入 能障。文獻中的上發光元件結構如下: Cr(20 nm)/Al(100 nm)/Cr(20
nm)/NPB(60 nm)/Alq3(60 nm)/LiF(1 nm)/Al(2nm)/Ag(20 nm)/NPB(200 nm)，
其中NPB當做保護層。此可撓曲上發光元件跟製作在Si基板的元件比較，外 部量子效率較差，作者宣稱不會相差太多。韓國的C. J. Lee等人，在紙基板 上製作上發光元件12，作者在紙基板上先塗佈5μm厚的parylene用來抵擋水 及當做表面平滑層，接著用Ni當做陽極，依序蒸鍍15 nm的 2TNATA (4,4‘,4“-tris[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-triphenylamine)，50 nm的α-NPD (4,4’[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)，35 nm的Alq3摻雜1% C6 (3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)-2H-1-benzopyran-2-one)及10 nm BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphynyl-1,10-phenanthroline)，LiF/Al當做陰極。元件電性 在10 V下，亮度109 cd/m2，效率2.3 cd/A。元件效率並不是很好，但是紙元 件或許可以成為下一代的顯示器。 在IDW 2005，日本的K. Yase等人將OLED製作在直徑50~300 μm的玻璃 纖維上13，此大小與平板顯示器的像素尺寸相符。實驗結果雖然不好，蒸鍍 在玻璃纖維上的有機物質，圴勻性不佳，但是所使用的基板是一種新的想 法，纖維的圓形剖面作用如同透鏡，可以加強原本平的基板所發的光到兩
倍。在SID 2006，K. Yase等人也有發表後續的相關研究14。日本NHK的M. Suzuki.等人使用噴墨列印的方式製作可撓曲OLED顯示器15，噴墨溶液使用 高效率的磷光材料，ITO陽極及polyimide溝槽用轉移的方法製作，PEDT/PSS 當做發光層。在極佳化溶劑、主體高分子的分子量、OLED材料在溶劑中的 濃度後，可以製作出噴墨列印用的RGB磷光墨水。作者使用轉移的方式， 可以在塑膠基板上製作出精確的ITO線及polyimide溝槽結構，最終做出的可 撓曲顯示器可以顯示影像，但是發光層的表面不夠平整，必須改善以使每 個像素可以獲得較大的發光區域。 韓國D. U. Jin等人在 2006 年發表世界上第一個在不鏽鋼基板上的可撓 曲全彩5.6 吋主動式上發光OLED，使用低溫多晶矽TFT驅動OLED，並且 使用低價位的平滑層技術取代昂貴的化學機械平滑方法16。UDC、Vitex Systems與L3 Communications等公司合作在可撓曲不鏽鋼基板上開發出世 界上最高解析度的全彩上發光主動式OLED17，使用多層薄膜封裝元件，解 析度為100 dpi 。QVGA畫質。 台大吳忠幟等人在 2007 年提出結合OLED與太陽能電池的高對比顯示 元件(如圖 12)，元件周圍光反射比低到只有 1.4%，比使用偏光板的結果更 好，且不會影響電致發光效率。光子入射能或OLED無法放光的部份能量 可被回收轉換成電力，此項技術可以運用在需要高對比及高電力使用效能 的可攜式電子設備上18。 資料來源: SID’07 Digest 圖 12 高對比 OLED 結合太陽能電池元件
國S. Y. Le等人在 2008 年發表了一款可以聽的顯示器22。使用 roll-to-roll 雷 及L3 communications一起合作發表世界上第一 個手 sung的D. U. Jin等人在SID 2009 發表世界上面積最大 (6.5 吋)的可 撓曲 使用溶液製程製作OLED，可以讓roll-to-roll (R2R)列印量產等製程有 達到最大生產量的機會。瑞士T. A. Beierlein等人在 2008 年發表調整OLED 溶液製程相關研究，不過他們是運用旋轉塗佈方式製作，並沒有真正運用 在R2R生產設備上19。
UDC的M. Hack在 2007 年與韓國的J. W. Choi等人合作在不鏽鋼基板
上加上一層2.6 μm厚平滑層，在其上製作的a-Si TFT與在玻璃上製作的a-Si
TFT有相近的特性表現，可以用來製作 40 吋主動式OLED，而製作磷光OLED 的結果也顯示在不鏽鋼基板上的功耗也只比在玻璃上高幾個百分點而已
20。在2008 年，UDC的R. Q. Ma等人與韓國的J. H. Cheon等人合作發表製
作在超薄(25μm)不鏽鋼基板上的低功耗主動式OLED，使用非結晶TFT當背 板，磷光材料製作上發光OLED，初步的結果顯示非結晶TFT背板足夠驅動 主動式OLED顯示器，在彎曲直徑只有 5 mm下仍可正常操作21。 韓 濺鍍ITO電極在壓電材料polyvinylidene difluoride (PVDF)上， 射蝕刻方式圖案化電極。之後在上面再製作OLED，結果顯示發聲元件及 OLED顯示元件都可以運作的很好，而此聲音結合影像的方式，也是下一 世代電子元件的趨勢。 在SID 2009，UDC、LG 戴式溝通用的低功耗、可撓主動式OLED，如圖 13，規格為 4-inch QVGA全彩，使用磷光材料，可以讓穿戴者在一個不規則的物體上(如手腕 上)，觀看高資訊內容的影片23。這裡他們使用不鏽鋼當基板，其他規格如 表 1。 Sam 全彩上發光主動式OLED研究24。使用塑膠材質當基板，並且進行一系 列的彎曲測試，面板曲率半徑＜5 mm時，光學檢驗沒有機械性質上的破 壞，具有成為捲曲式面板的潛力，其規格如表 2。
資料來源: SID’09 Digest 圖 13 手戴式可撓曲 AMOLED 規格 表 1 手戴式可撓曲 AMOLED 規格 資料來源: SID’09 Digest 表 2 6.5 吋上發光主動式 OLED 規格 資料來源: SID’09 Digest 本實驗室的蘇尚裕等人在 2009 年也發表了在加上平滑層的不鏽鋼金 屬基板上製作上發光FOLED25。此元件使用高效率p-i-n結構方式製作，高
反射性Ag當做陽極，半穿透性Ca/Ag當做陰極。P摻雜為WO3、n摻雜為
PAK2，發光層為Alq3摻雜C545T，最大元件效率可以達到 26.7 cd/A，在
20 mA/cm2下為19.8 lm/w，是所有有報導的FOLED中，效率最高之一。
Add-Vision的D. MacKenzie等人使用列印的方式製作可撓曲高分子
OLED顯示器及照明元件26。有氣體阻絶層的 ITO塑膠基板上先以solution
製程的方式沈積具有摻雜物的高分子LEP(light emitting polymer)層，厚度為 250 nm ~ > 1 μm厚，最後是列印在空氣中穩定的陽極層。此方式製作元件 或許不像傳統的顯示器具有高解析度，但價格可以便宜許多，適合戶外顯 示器運用，例如隨身智慧卡的小型顯示面板等。SEIKO Epson的S. Seki等
人在SID 2009 年時，發表列印式OLED的發展現況比較27。一個使用噴墨列 印的1000 cd/m2高分子綠光元件，元件壽命可以超過45,000 小時，若是小 分子系統則元件發光效率可以到40 cd/A。從一些發展現況看來，藉由噴墨 列印的方式製作大尺寸低價格OLED是可行的。 台灣工研院的J. J. Huang等人在高Tg(~350℃)的PI基板上製作微結晶矽 TFT背板並在其上製作 4.1 吋可撓式QVGA 主動式OLED28，此TFT是使用
PECVD(plasma-enhanced chemical vapor dopositon)系統在 200℃下製作，有 穩定的電性、可撓曲度及平整度。此μc-Si:H TFT背板結合可彎曲的主動式 OLED顯示器為全球首例。 韓國S. Y. Kim等人則使用一種創新的方法來製作FOLED，先將OLED 製作在堅固的玻璃基板上，再使用剝離(peel off)法，藉由控制金屬與氧化物 間的吸附能將OLED從玻璃基板上分離，剝離前後的元件效率沒有受到什麼 影響29。此篇文獻在glass/MgO/Ag/PI基板上製作OLED，剝離處是MgO與Ag 之間，未使用MgO前的glass-Ag間吸附能是19 gf/cm，插入MgO後，glass-Ag 間吸附能只剩1.4 gf/cm。使用此方式可以克服塑膠基板在OLED製作上的一 些困難。 「可撓曲式有機發光二極體」(FOLED)是歐、美、日等國先進的實驗 室目前最熱門的研究課題之一。利用有機材料本身具有良好的可撓曲性， 較容易製作在質量輕、體積小的塑膠基板上，具有未來攜帶型平面顯示器 所需「輕薄、便宜、體積小、全彩、省電、美觀、多元化」的特性，且符 合3C、 3G、無線寬頻、藍芽等高度資訊化及知識經濟時代的需求，一直
1.2
是眾所期待的尖端技術。 雖然已經陸續有許多的人製作出可撓曲式有機電激發光元件及顯示 器，但對於要商品化而言，還是有很大的改進空間。因為這些元件仍有效 率不佳或是穩定度不好等問題需要克服。尤其是以塑膠當做基板時，會因 為水氧氣滲透基板到元件中造成元件壽命的縮短，如何有效延長元件的使 用壽命是一個重要的課題。此外還有如何提升元件的效率，或是元件在經 過多次撓曲的操作之後，仍然可以維持原來的特性。這些問題都需要持續 不斷的投入許多人力進行研究及解決。1.2 相關文獻回顧
.1 陽極導電層
H. Kim等人在2001年發表以脈衝雷射沈積法(pulsed laser deposition ,
PLD)的方式在可撓曲式的PET基板上製作ITO導電薄膜30，在基板溫度25
°C、氧分壓45 mTorr及薄膜厚度200 nm的條件下，可以得到透光度~87 %
(400–700 nm)，電阻率~7×10-4 Ω-cm的ITO導電薄膜。在基板溫度100°C、
氧分壓45 mTorr及薄膜厚度200 nm的條件下，可以得到透光度~90 %，電阻
率~4×10-4 Ω-cm的ITO導電薄膜。將其製作成元件，結構為PET/ITO(200 nm)/
N,N’-diphenyl-N, N-bis (3-methylphenyl)1,1’-diphenyl-
4,4’-diamine/tris(8-hydroxyquinolinolato) aluminum (III)/Mg:Ag (12:1)時，相 較於使用相同結構的玻璃基板元件，可以有效降低操作電壓及增加luminous power efficiency。 K. Noda等人在 2003 年發表的以roll-to-roll的方式，搭配直流磁控濺鍍 (DC magnetron sputtering)，在PET塑膠基板上製作ITO導電薄膜31。基板捲 在一個可以加熱的圓鼓狀物上(heated drum)，加熱溫度為 100°C，用來除去 PET基板所含有的水分。在薄膜厚度為 20~30 nm時，可以得到透光度~80 %，片電阻為 200~500 Ω/ 的ITO導電薄膜。此種方式的好處是可以大量生 產，此較大的片電阻適合應用在液晶觸控面板上，並不適合應用在可撓曲
式有機電激發光元件方面。
Y. Yang等人在 2004 年發表用離子束輔助沈積法(ion-assisted deposition,
IAD)的方式，在有hard coat的PET塑膠基板上製作ITO導電薄膜32，在膜厚
200 nm時，可以得到平整度 3.6 nm，透光度 >85 %，電阻率~7×10-4 Ω-cm
的ITO導電薄膜。製作成元件結構為 ITO/NPB /Alq3:DiQA/BCP/Li /MgAg的
元件時，驅動電壓為4 V，最大亮度為 11,000 cd/m2，在 100 cd/m2的條件下 的power efficiency為 2.5 lm/W。此方式可以在低溫下得到平整、黏著性佳的 緻密氧化物薄膜，不過沒加hard coat的PET基板，很容易因為離子撞撃而損 壞，所以在基板的選擇上，會受到一些限制。 J. Ma等人在 1997 年發表使用反應性蒸鍍法的方式，在 80 μm的PET 基板上製作ITO導電薄膜33。In-Sn合金放置在石英玻璃舟中，使用熱電阻 加熱蒸鍍，通入的氧分壓從3×10-5到3 × 10-4 Torr，基板的加熱範圍從 80~240℃。在最佳的控制蒸鍍參數下，可以達到~83 %的光學穿透度，電 阻率7×10-4 Ω-cm。此文獻中的PET基板在加熱溫度 220℃時，宣稱可以逹 到52 Ω/ 的片電阻，但並沒有提及在此溫度下的基板是否有變形或其他問 題發生。而且使用蒸鍍的方式蒸鍍合金，會因為兩種材質的昇華溫度不同 而有控制薄膜組成不易的問題。 C. N. de Carvalho等人在 2003 年發表使用射頻電漿加強式反應性熱蒸 鍍法(radio frequency plasma enhanced reactive thermal evaporation)的方式，
在PET及PEN(polyethylene naphathalate)塑膠基板上沈積ITO導電薄膜34，膜 的平均厚度為40 nm，氧分壓的變化範圍從 2×10-4到4×10-3 mbar，結果在 氧分壓為6×10-4 mbar時，在PET基板上可以得到透光度~80 %，的ITO導電 薄膜。本篇文獻由於在傳統的活化反應蒸鍍法中加入射頻電漿，因此可以 不用對沈積之後的薄膜加熱，就可以得到不錯的薄膜性質，但此最佳電阻 率~1.9×10-2 Ω-cm仍然過大，不適合用來做可撓曲式有機電激發光元件。之 後C. N. de Carvalho等人又在 2004 年發表用相同的技術製作在PET基板上 35，這篇文獻中改變合金的組成，範圍從 5 到 20 wt%，在 85 % In: 15 % Sn 的合金條件下，可以得到厚度 90 nm，電阻率 1.6×10-3 Ω-cm，透光度~85 % 的ITO導電薄膜。 Y. S. Kim等人在 2003 年發表以射頻反應式磁控濺鍍(RF reactive
相 ) magnetron sputtering)的方式在PET基板上形成ITO導電薄膜36。RF的功率變 化範圍從30~50 W，濺鍍的時間從 15~50 分鐘不等。沈積的溫度條件為室 溫。增加氧分壓會導致成長速率變慢，遷移率(mobility)降低，粒子尺寸變 小。在濺鍍壓力為5.6×10-1 Pa，氧分壓為 10 %，濺鍍功率為 40 W的條件下 ITO導電薄膜的載子濃度為 ~5.9×1019 atoms/cm3，遷移率為 ~37 cm2/V。 同條件下，當濺鍍功率增加為50 W時可以得到膜厚為 270~280 nm，電阻 率為~1.9×10-3 Ω-cm。根據這篇文獻所形成的薄膜，其遷移率較單晶時的遷 移率(100 cm2/V)為小。載子濃度較其他沈積技術的濃度為低，且沈積速率 只有 5~6 nm/min，並不是很快。 T. Minami等人在 1995 年發表使用直流磁控濺鍍(DC magnetron sputtering)的方式，在塑膠基板上成長 20~30 nm的導電氧化物層37，基板加 熱溫度為60℃，使用的濺鍍氣體為純氬氣，DC的功率為 50 W靶材的組成
為In2O3-SnO2 (SnO2的比例為0~10 %)。在濺鍍成膜之後，接著在大氣中對
薄膜做150℃的退火處理 1~100 個小時。在SnO2的組成為1 wt%，退火處 理的時間為25 小時的條件下，可以得到透光度~97 %，電阻率為 4×10-3 Ω-cm 的導電薄膜。此文獻所製作出來的是以觸控面板的需求來做考量，電阻率 還有改善的空間。 A. K. Kulkarni等人在 1998 年發表使用射頻濺鍍(rf sputtering)的技術在 PET基板上製作ITO導電陽極38，並研究其片電阻，透光度及微結構等特 性。濺鍍的玏率固定為100 W，氧分壓的變化範圍從 5 %到 20 %，濺鍍時 間從15 到 200 分鐘不等。作者發現在固定濺鍍時間為 15 分鐘時，使用不 同基板所製作出來的片電阻也會不同。當濺鍍時間固定為30 分鐘，氧分壓 固定為10 %，濺鍍在PET、PC (polycarbonate)、glass上的片電阻分別為 0.250 kΩ/ 、0.587 kΩ/ 、0.293 kΩ/ 。而隨著濺鍍時間的加長，基板造 成的片電阻差異就變得亳無意義。另外經由片電阻與x-ray的結果，具有(400 波峰的PET/ITO導電薄膜有最高的導電度。本篇作者並沒有註明ITO導電薄 膜在塑膠基板上的厚度。 J. W. Bae等人在 2000 年發表，在PET基板上以氧離子束輔助沈積的方
式(oxygen ion beam assisted deposition)製作ITO導電薄膜39，並針對沈積
2) 的
國 SKION Corporation的D. Kim等人在 2003 年使用直流磁控濺鍍型 負金
控濺鍍型負離子源(d.c. magnetron sputter type
的電子束(electron beam)蒸發系統來進行沈積。當固定氧離子槍的沈積功率 時，增加氧氣流速不但會減少離子槍中的氧離子密度，還會減少氧離子到 基板的流量( oxygen ion flux)。但是在氧氣流率為 6 sccm時，原子的氧自由 基有最大值。此時在室溫下，可以得到透光度~90 % ( at 550nm)，電阻率
為6.6×10-4 Ω-cm的PET/ITO導電基板。
J. Herrero等人在 2002 年使用射頻濺鍍(RF sputtering)的方式，在PET
基板上成長ITO導電薄膜40。靶材的組成為 95 % In2O3: 5 %Sn，在總壓力為
0.8 Pa,氧分壓為 5×10-3 Pa下，濺鍍 7 分鐘可以得到 0.5 μm的ITO導電薄膜，
成長速率高逹12 nm/s。此條件下所成長的薄膜經比較XRD (400)/(22
強度比，其值為0.83，平均透光度為~78 % (400-1100 nm)，片電阻可逹到 4
Ω/ ，導電率為 4.1×10-3 (Ω-cm)-1。此較佳的導電度推測是由於存在較多的
氧空缺離子的緣故。
美國Plasmion Corporation的M. H. Sohn等人在 2003 年發表，使用的技
術，在PC基板上濺鍍ITO導電薄膜41。製作的方式是在傳統的磁控濺鍍設 備的陰極端周圍加裝可釋出微量銫蒸氣的設備。此微量的銫蒸氣使得ITO 靶材的功函數降低並且產生帶負電的indium及tin離子束，此負離子束帶有 動能，可以用來沈積具有較佳光電性質且超平整的ITO導電薄膜。在使用 此技術之後，可以在<50℃的溫度下，在PC基板上得到平整度Rms <1 nm， 電阻率為4×10-4 Ω-cm的PC/ITO導電基板，透光度為 85 % (at 550 nm)。 美 屬離子源(SNMIS)的技術，在PC基板上濺鍍ITO導電薄膜42，此原理跟
負濺鍍離子束(negative sputter ion beam, NSIB)的原理相同。薄膜厚度的範
圍從12 到 150 nm，厚度增加，電阻率降低。跟傳統直流濺鍍的最低電阻
率(1.3×10-3 Ω-cm)相較，使用SNMIS的 100 nm ITO導電薄膜有最低的電阻
率5.1×10-4 Ω-cm。在透光度的比較上，使用SNMIS技術所生長的ITO導電
薄膜也較佳(96 %~84 %)。
D. Kim在 2003 年使用直流磁
negative ion source, SNIS)的技術在PET基板上濺鍍ITO導電薄膜43，並
針對銫氣分壓對光電特性及表面平整度的關係進行研究。銫氣分壓的範圍
) 在PE IDW 2005，台灣南台科技大學的C. M. Hsu等人將Ni嵌進可撓曲 OLE 可 阻率可以逹到6.2×10-4 Ω-cm，透光度為 87 % (at 550 nm)，表面平整度Rms = 1.16 nm。從AFM、SEM及Hall effect測量中可以得知，此較佳的光電特 性是因為表面較平整，較高的載子濃度，及多晶狀形成的緣故。 在IMID 2005，韓國S. K. Jung等人利用低頻率磁控濺鍍方法(LFMSM T及PES基板上製作ITO 電極44。在室溫下，利用LFMSM方法沈積所得 的ITO薄膜，不必經過後處理，可以顯示出非常平滑的表面、高穿透率、好 的導電度。比較光學、電性及結構性質，製作在PES上的ITO薄膜比PET的 好。 在 D元件的ITO陽極中，有效減少啟動電壓2.3 V，藉由化學-機械拋光， 以減少ITO及Ni表面的粗糙度45，ITO的表面粗糙度從2.60 nm進步到0.36 nm。下發光元件結構示意圖如下:
資料來源: C. M. Hsu, et. al., IDW’05, 679 (2005)
圖 14 Ni嵌入TO陽極的下發 最常被當做顯示器電極的ITO，在圖案化過程中容易產生微碎裂，尤 到1.93 nm， 光OLED元件結構示意圖 其是可撓曲元件的ITO通常是非結晶型態的，還容易被酸性高分子層蝕 刻，在2007 年，K. Ramji等人報導有關這些腐蝕造成的ITO碎裂現象，這 些現象是在發展下一世代可撓曲顯示器必須思考的地方46。 香港X. Yu等人將不鏽鋼基板進行拋光處理，表面粗糙度達 可以直接做上發光OLED的陽極，發光材料為Alq3，此元件初始亮度
1135 cd/m2時，在真空下(5 × 10-3 Pa)量測到的元件壽命(半生命期)是 18 小 時。以glass/Al做為陽極的上發光OLED元件壽命是 20.5 小時，但初始亮度
只有296 cd/m2。此不鏽鋼陽極OLED的最大亮度為 61,200 cd/m2，比glass/Al
做為陽極的上發光OLED亮度大 3 倍，不鏽鋼基板厚度只有 0.05 mm，曲率
半徑可達到2 mm，未來有發展成可撓曲白光照明或顯示的潛力47。
2008 年P. A. Levermore 等人在SID上發表了應用Vapor phase
polymerization poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) (VPP-PEDOT) 旋轉塗佈在
塑膠 塗佈 PED t Centre公 ， 基板當作陽極48，但不論是電壓或元件效率與ITO或VPP-PEDOT 在玻璃基板相比都來的差，歸因於電極的接觸及使用電子注入層較差的 LiF，其白光(0.30, 0.26)在 100 nits下電壓 8.4 V，發光效率 0.9 cd/A。
Agfa材料的F. Louwet在SID 2008 提出透明導電聚合物OrgaconTM
EL-350 (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)–poly (styrenesulfonate),
OT/PSS-based) (圖 15a) 噴墨在金屬或塑膠基板上替代成本較高的
ITO當作陽極49，之後在 2009 年，進一步與飛利浦研究群和Hols
司合作，製作出第一個完全沒有ITO的 12 × 12 cm2可撓式白光(圖 15b)
不但符合未來可撓顯示器的概念，也可使得製作成本降低。50。
資料來源: SID’08 Digest
1.2.2 水氧阻絶層與元件封裝
(1)水氧阻絶層 增加水氧阻絶層可以有效延長可撓曲式有機電激發光元件操作壽命。 塑膠可撓曲式有機電激發光元件，其基板抵抗水氧的能力相較於傳統的玻 璃基板遠遠不及，為了補強塑膠基板面的抗氧及抗水氣穿透之能力，在其 表面塗上氣體阻隔材料是最主要的方法。由於基板的透光率會影響到光的 利用率及色差與否，故材料選擇除了須具有水氧阻隔的效果外，也須要求 材料具有高透光性及避免對可見光的吸收。氣體阻隔層可使用之材料如EVA(Ethylene Vinyl Acetate Copolymer)，其透氣性為1~10 ml/m2/day/ atm/20
℃，亦可使用無機材料蒸鍍；或利用UV光或加熱方式將有機樹脂(acrylic resin、melamine resin、urethane resin and epoxy resin)硬化等等。目前在新材 料的開發如有機/無機混成的sol-gel材料、clay改質acrylic or epoxy resins之 narrow composites (UV或加熱硬化)等都被發現有特別的氣體阻隔特性。
常見的氣體阻絶層是SiOx無機薄膜，如A. P. Roberts等人在2002發表的
在PET基板上塗佈一層SiOx阻絶層，並計算水氧的穿透模式51。無機膜在室 溫條件下，漏氣率要達到 10-2 g/m2/day 以下並不容易，因為成膜時會有孔 洞及缺陷產生。 在2000年，P. E. Burrows等人提出一種獨特的水氧阻絶層BarixTM，對水 氣和氧氣的阻隔效果不錯52。該阻絶層是由聚合物薄膜和無機氧化薄膜以多 層式的方法形成，總厚度約為 3μm。結構如下圖 16。
資料來源: P. E. Burrows et al. SPIE, 4105, 75 (2000)
其中聚合物層的形成方法：先將一種液體前驅物(liquid precursor)快速 蒸發成為氣體，之後流入一個真空腔體，在真空腔體中以液體形式凝聚在 基板上。不同於蒸發、化學氣相沈積(CVD)這類傳統真空製程所採用的氣 體-固體沈積方式，將產生與下面基板表面粗糙度相同的覆蓋層。 而在此篇文獻所述製程中，基板上形成的聚合物薄膜是氣體至液體的 凝聚而不是沈積。前驅物氣體分子運動到基板上並在基板的所有表面上凝 聚為液體，因而使整個結構完全密封和平整化。在產生一個理想的水氧阻 絶表層後，將基板移動到紫外(UV)光源處，使液體產生聚合反應，產生固 態聚合物膜，接著在聚合物膜上沈積無機薄膜。由於聚合物層表面很平滑， 無機膜只有非常少的缺陷，所以能形成一個良好的水氧阻絶層。但這種品 質並不能滿足OLED顯示器的要求，因此還必須重覆這個過程，產生一個 多層聚合物層和無機層的堆疊，經檢測，所形成的水氧隔絶層的滲水率大 約為 10-4-10-6 g/m2/day at 25℃，該指標可以滿足OLED顯示器對滲水率的 技術要求。下圖 17是各種水氧阻絶技術的水氣滲透率比較。
資料來源: P. E. Burrows et al. SPIE, 4105, (2001) 75
圖 17 各種水氧阻絶技術的水氣滲透率比較
力。利用此種多層式結構，不但可以維持元件可以撓曲的特性，還可以有 效地防止水氧穿透所造成的元件壽命衰減。自從多層式結構被提出後，一 直是製作可撓曲式元件水氧阻絶層的主流。
美國UDC的M. S. Weaver在2002年發表以175 μm 的PET為基板的可撓
曲式元件53，使用(polyacrylate/inorganic oxide)多層膜的方式來當水氧阻絶 層，水氣滲透率可以逹到 2 × 10-6 g/m2/day。其中聚合後的polyacrylate表面 平整度< 1 nm，無機層的材質是10- 30 nm的Al2O3。製作磷光元件時，在2.5 mA/cm2的操作電流密度下，元件初始亮度425 cd/m2時，元件壽命為 3800 小時。而美國UDC及Vitex Systems共同發表的顯示器54,55，則在基板端及 元件陰極端都有多層式(Al2O3/polyacrylate)的水氧阻隔層，顯示器的半生命 期在初始亮度~100 cd/m2下為200小時，元件的半生命期則為2500小時。 日本Pioneer的Ayako Yoshida等人在 2003 年的平面顯示器年會中，發 表了第一個3 吋全彩的塑膠基板OLED顯示器56。顯示器的解析度為160 × RGB × 120，像素的大小為 0.13 mm × 0.39 mm，約為 0.3 mm厚，重量約 3 g。元件的結構如下: Plastic/smooth layer/SiON/smooth
layer/SiON/IZO/CuPc (25 nm)/ NPB (45 nm)/Alq3 (60 nm)/ LiF (1nm)/Al/
Passivation film(SiNx)，經由換算，元件半生命期在初始亮度為 1000 cd/m2
時，大於5000 小時，跟玻璃元件的元件壽命在相同等級。基板上的水氧阻
絶層使用 [resin (1μm)/SiON (100 nm)]多層膜的方式來阻絶水氧及使表面 平整，元件的封蓋層則為silicon nitride (SiN)。
OLEDs要能製作在塑膠基板上，必須考量如水氧阻絶能力、光學穿透 度及抗熱性。Silicon nitride (SiN)薄膜防止水氧穿透的能力不錯，但是卻帶 有棕色，因此不適合當下發光元件基板端的水氧阻絶層。另一被考慮且常
用的氣體阻絶層SiOx雖然是透明的，但防止水氧穿透的能力不夠。silicon
oxynitride (SiON)則同時兼顧水氧阻絶能力及光學性質。在這篇文獻中，使
用Si3N4當做靶材，在濺鍍時通入Ar及O2，以RF-sputtering的方式形成 200
資料來源: SID 2003
圖 18 SiON 薄膜的光學穿透度及水氧阻絶能力
在IDW 2004 (The 11th International Display Workshops)中，K. Akedo等
人發表了一篇文獻，在epoxy基板上形成SiNx/CNx:H水氧阻絶層57。基板先 使用N2 plasma 處理，以移去表面的污染物。500 nm的SiNx無機層使用電 漿-化學氣相沈積(plasma-CVD)的方式成膜。此成膜方式有好的覆蓋率且水 氧不易穿透，不過卻易破裂。CNx:H薄膜使用電漿聚合的方式形成。詳細 製程條件如 表 3。圖 19是使用SiNx/CNx:H水氧阻絶層的可撓曲式有機 電激發光元件。 表 3 SiNx及CNx:H 的成長條件 資料來源: K. Akedo, IDW’04
資料來源: K. Akedo,
圖 19 使用 SiNx/CNx:H 水氧阻絶層的可撓曲式元件
在IDW 2004，S. C. Nam 第一次報導在塑膠基板 (PET, PC, PI, PES)
上，塗佈一層Parylene聚合物當做氣體阻絶層58。此阻絶層透明、化學穩定 性高、具有極佳的均勻性及覆蓋率，在進行陽極蝕刻時，不易受到化學蝕 刻劑的影響。薄膜形成的機制如下圖 20。 Cl Cl 圖 20 Parylene 水氧阻絶層製作過程
Parylene C dimer (DPX-C, Specialty Coating Systems, USA)在 110~150
℃下揮發，之後在690℃分解，最後在室溫形成聚合物。表 4是Parylene在 不同塑膠基板的水氧滲透率比較，相較於OLED的要求( < 10-5 g/m2day)，仍 有很大的改善空間。本篇作者在基板的另一端同時濺鍍SiON層來增加水氧 阻絶效果，不過製成可撓曲式元件時，元件操作壽命並不好，頂多只有10 幾個小時。 H2C H2C Cl CH2 CH2 H2C H2C Cl CH2 CH2 CH2 H2C n Parylene
表 4 Parylene 在不同塑膠基板的水氧滲透率比較
資料來源: S. C. Nam et al, IDW’04
如果是製作成上發光的可撓曲式元件，不用考慮可見光的穿透度。可用 不透光的金屬當做阻絶層59。由於金屬具有緻密的特質，亦是可以考慮的 方向。 (2)薄膜封裝 為了維持可撓曲式元件的撓曲性，不能使用傳統的玻璃封裝方式，必 須採用可維持元件撓曲特性的方式。從文獻中得知，常見被使用在有機電 激發光元件(OLED)中的封裝材料有玻璃及金屬兩種。但在可撓曲式有機電 激發光元件(FOLED)中，為了使元件在製作完成之後仍然具有可撓曲性，所 以並不能以玻璃或金屬封裝蓋來進行封裝，此時可以使用一層保護膜來避 免元件受到水氧的影響。使用保護膜不但可以使得元件的整體厚度變薄， 還可以使塑膠基板元件仍然維持可撓曲特性。此保謢層的技術跟基板端的 水氧阻絶層技術大同小異，唯一差別就在於考慮可見光穿透度與發光面的 關係，如果是要發光的那一面，封裝或阻絶層就必須在可見光的光學穿透 度高。 傳統使用封裝蓋的方式又貴又不方便，許多相關研究人員投入輕薄封
裝的研究。如K. Yamashita60等人及S. Kho61等人使用電漿聚合parylene薄膜
的方式。J. W. Lee等人所發表的SiNx及AlNx當做封裝層62。Kunio Akedo等
人在SID 2003 發表以電漿-CVD SiNx/電漿聚合CNx: H當做多層式的封裝層
63。Kwon 等人使用高密度polyethylene (HDPE)及Al-Li合金組成的多層式
其中MgO可以有效保護陰極，不受到水氧氣的影響65。之後Hoon Kim等人 又在SID 2003 發表可撓曲式元件的無機薄膜封裝，使用適當的無機組成可
以產生有效防止水氧氣的薄膜66。S. H. Kwon等人在IDW’02 發表使用poly
-(p-xylyene) 薄膜封裝以PET基板製作的可撓曲式元件67。
日本Pioneer 公司的 Ayako Yoshida 等人在 SID 2003 所發表的 3 吋全彩
OLED，使用光學穿透度高的 silicon oxynitride (SiON)當做水氧阻絶層，略
帶黃色的silicon nitride (SiNx)當做保護層23。其中SiNx保護層使用電漿輔
助化學氣相沈積 (plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)的方 式鍍膜。
美國Vitex Systems 的 A. B. Chwang 等人使用 (Al2O3/polyacrylate)n多
層膜的方式封裝可撓曲式磷光顯示器21,22。此80 dpi 的顯示器使用 Flexible GlassTM 基板，以被動矩陣方式在室溫下操作，在初始亮度 100 cd/m2下， 可以達到200 小時。而 5 mm2畫素的元件以DC 方式操作，壽命可以逹到 2500 小時。在這裡的無機氧化物當做水氧的阻絶層，高分子層可以減少氧 化物的缺陷及增加撓曲性。此兩層重覆4~5 次，總厚度約為 5~7 μm。高 分子層的製作方式是先蒸鍍單體到元件上，再用UV 聚合成高分子。 在IDW 2004中，J. Oh等人發表一種可以選擇性封裝Parylene的新方式 68。在可撓曲式元件的封裝中，現在最常使用的是(有機/無機層)封裝方式， 其中聚合後的Parylene作為有機層可以維持元件的撓曲性。元件的佈線及電 極接觸部份不能封裝，之前是使用膠帶做為遮罩，CVD塗佈parylene後，再 以手動去除膠帶，但此舉會因應力關係造成不同界面間的脫落分層。在本 篇文獻中，作者封裝的方式如下: (1)使用丙酮、異丙醇及去離子水清洗PET 基板，氮氣吹乾；(2)將不要形成封裝層的部份浸泡 10 wt% FeCl3
tetra(ethylene glycol)溶液69,70，再氮氣乾燥; (3)製作OLED元件; (4)Parylene
單體在175℃下蒸發，650℃下在高溫分解腔轉換成反應性的p-xylylene，基 板控溫在-10℃，腔體維持在35℃。封裝完成之後再移去鹽類。其示意圖如圖 21。此一封裝方式簡單且方便，可有效減少薄膜剝離的機會。
資料來源: J. Oh et .al., IDW’04
圖 21 Parylene 薄膜封裝示意圖
S. H. Choi等人在IDW’04發表使用parylene搭配SiO2的多層式封裝結構
71。使用polycarbonate (PC)當做基板，元件的結構及封裝如下圖 22所示。
資料來源: S. H. Choi et .al., IDW’04
圖 22 可撓曲式元件 (a)使用parylene封裝 (b)使用多層式封裝 (c)封裝上視圖 S. H. Choi等人經由實驗證實，多層式封裝的元件壽命比沒有封裝的元 件增加超過 3倍，而且在三個小時後所產生的黑點也是最少的。 G. H. Kim等人在2004發表層積封裝製程，使用黏合劑及鋁當做封裝 層，封裝後的元件以27.45 mA/cm2的電流密度驅動，壽命在初始亮度為1840 cd/m2時，可以逹到229.4小時72。此篇文獻中，黏合劑多層結構是由
polyacrylate為主的黏合劑(15μm)和Al(185μm)組合而成。在37.8℃及100% 相對濕度的量測條件下，使用MOCON儀器( PERMATRANW® 3/31 MA)量
測，水氣滲透率低於儀器極限5 × 10-3 g/m2 day。元件的製作使用已有200 nm
ITO陽極的PES為基板，依序蒸鍍4,4’,4-tris(N-3(3-methylphenyl)-
N-phenylamino)triphenyl amine (MTDATA, 20 nm)/NPB(40 nm)/Alq3(60
nm)/LiF(1.2 nm)/Al(75 nm)/NPB(100 nm)，最後鍍在陰極金屬上的NPB層可 以有效延長元件的壽命。元件製作完之後，再將(有機/無機)多層結構在氮 氣環境下層積到元件上。其示意圖如下圖 23(a)。圖 23(b)則顯示出封裝之 後的元件壽命獲得很大的改善。 (a) (b) 圖 23 (a)薄膜封裝結構示意圖
資料來源: G. H. Kim et. al., Thin Solid Films, 467, 1 (2004)
(b)有無封裝層在電流 27.45 mA/cm2下的元件壽命比較
S. J. Yun等人73在2004年發表含有少量氮的氧化鋁 (Al2O3: N) 薄膜當
做保護層，元件在封裝前後的I-V特性沒有改變。元件封裝後的壽命比沒有 封裝前延長6.2倍。此種封裝方式有應用在可撓曲式元件上的潛力。
在2004年的IEEE期刋上，Jay J. Lewis及Michael S. Weaver發表了一篇主 題”Thin-Film Permeation-Barrier Technology for Flexible Organic
Light-Emitting Devices”的文獻74。文章中對近來一些水氧阻絶層及封裝層的
技術做回顧及介紹最新的阻絶層技術，並探討可撓曲式有機電激發光元件 的機械及光學性質。是一篇具有重要參考價值的文獻。
圖 2
資料來源: J. S. Lewis et..al., IEEE J. Sel. Top. Quant. Electr., 10, 45 (2004)
圖 24 (a)傳統OLED元件封裝 (b)使用高分子封裝蓋 (c)薄膜封裝
4是OLED封裝的演進圖，圖 24(a)是一般傳統的玻璃元件，使用玻璃或
金屬封裝蓋，並且加入乾燥劑；圖 24(b)使用塗有阻絶層的高分子封裝蓋，
使用UV膠黏合；圖 24(c)則是現在所使用的薄膜封裝，可以減少元件的厚度
及重量，且能節省成本。
Philips研究室的H. Lifka等人在IDMC 2005 發表一篇在玻璃基板OL 元件上沈積封裝薄膜的文獻
ED
75。不同於以往的觀念，在這篇文獻中作者使
用plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD)技術沈積無機的封裝 薄膜。相較濺鍍沈積而言，PECVD已被證實有良好的無機層覆蓋率。作者 使用 silicon-nitride (N) and siliconoxide(O) PECVD多層結構當做水氧阻隔
層。在80℃沈積的NON封裝層，水氣滲透率少於 1×10-6 g/m2day。OLED 元件以130°C沈積的PECVD SiN-SiO-SiN-SiO-SiN堆疊封裝後，發光效率近 似金屬蓋封裝。作者也展示了運用此封裝層技術的全彩QCIF主動式的面板 及64×96 單色被動式面板。 義大利SAES的P. Battilana等人提出運用在OLED/PLED中的乾燥劑定 性方法76。他們提出了三種測試方法，分別為(1)體積測試(2)微重量測試(3) 空氣暴露測試。其中微重量測試提供最多的有用資訊，不過實驗架設上比 較不容易操作；而空氣暴露測試相較之下比較好操作，只要在剛開始測試 時，頻繁的測量增加的重量及歸一化水的濃度到10 ppm，可以獲得相同的 資訊。 美國國家澱粉化學公司的D. Herr等人與美國顯示器聯合會合作，發展
出一些新型OLED使用的邊緣封裝劑且進行物理及化學分析77。這些高分子 UV封裝膠的可滲透性可以用下式表示: P=D*S 其中P、 D及S分別代表滲透係數、擴散係數及溶解係數；滲透表示歸一化 樣品厚度下的滲透傳輸率，擴散表示基質(matrix)物理傳輸滲透物質的能力 (一般跟分子的遷移率或自由容積相關)，溶解表示滲透物質跟基質的親和 力。封裝材料的滲透係數越低越好，可以透過結晶、高交聯密度，以高分 子當骨幹或物理交聯等方式形成低自由容積及低分子遷移率的基質來減少 擴散性；或是使用跟水親和力差的高分子/填充系統來降低溶解性。此篇作 者群測量這些新封裝材料水氣滲透性、界面黏著力、UV cure的速度及轉換 率、水氣吸附及氣體逸出等特性，並且在飽和的KCl水氣下進行Ca測試，都 得到不錯的結果。 荷蘭Plilips實驗室的J. J. W. M. Rosink等人使用矽-氮及矽-氧的多層式 PECVD薄膜當做OLED的封裝層78，此一NONON堆疊的水氣滲透率為10-6 g/m2day。使用薄膜封裝可以減少發光元件的整體厚度(例如玻璃基板的元件 厚度，減少到剩0.4-0.6 mm)，而且因為封裝層是直接跟元件作用層接觸， 沒有殘留水氣的空間，因此不必使用乾燥劑。運用在OLED的薄膜封裝必須 符合下列條件:一、對水氧的阻隔能力好；二、機械性質堅固；三、不會影 響到下面的元件作用層。作者提出PECVD技術覆蓋性良好，可以通入SiH4、 NH3、N2O、N2，進行薄膜封裝。但在操作溫度少於130℃時，會造成薄膜 中有較高的氫含量，較低的密度及較多的孔洞。而且在PECVD的製程中， 會有粉塵形成，會造成封裝層中的孔洞，作者試著解決這些問題。作者提 出了NONON的多層結構，且認為SiO可以改變有缺陷區域的化學介面，可 以讓SiN成長的更好。而解決製程中粉塵的方式，就是在NONON層上，再 加上一層保護層。在最佳的條件下(NONON堆疊共12層再加上top coat)，水 氣滲透率可以達到3.6×10-6 g/m2day，作者將此一封裝方式運用在PLED上。 適當的封裝對OLED顯示器的壽命是很重要的，不過一般較好的封裝方 式，其水氣氧氣滲透率都低於商售機器可以量測的範圍。美國General Atomics的R. Dunkel等人利用氚水(tritium-containing water, HTO)當做追踪
。 試，此種方法可以提供水氣滲透率的絶對數值。 韓國的J. W. Lee等人透過RF濺鍍方式製作OLED元件的薄膜保護層 80，靶材材質為MgO (3wt %): SiO 2 (1wt %)，跟用電子束蒸鍍薄膜保護層的 元件比較，阻隔水氧的能力接近，跟沒有封裝的元件比較，延長了元件壽 命。 作者認為可以運用在大尺寸的顯示器及可撓曲顯示器上 荷蘭OTB的M. Hemerik等人使用誘導偶極電漿(ICP)沈積SiN阻隔層81。 NH3氣體以蓮蓬頭的方式注入電漿腔體，形成的自由基朝基板擴散，與SiH4 反應，在基板上形成SiN層。極佳薄膜封裝過程所得的20吋元件，封裝壽命 在60℃及90 %相對濕度下，可以達到500小時。跟使用玻璃-乾燥劑封裝的 元件比較，PLED的壽命不再受限於封裝方法，而是由發光高分子本身的品 質所決定。
GE研究中心的M. Yan等人在IMID 2005，以polycarbonate為基板，用無 機silicone oxynitride區搭配有機silicone oxycarbide區的方式製作非不連續
界面封裝82。其中無機silicone oxynitride是最常被用來當做無機阻絶材料之
一，有機silicone oxycarbide用來去除個別無機區域的缺陷。用相似的材質 做封裝，可以避免層與層之間的剝離，熱膨脹係數也不會相差太多。此一
結構可以達到水氣穿透率10-5~10-6 g/m2day。Vitex Systems 的LLM Moro
等人，在IMID 2005 也發表了之前就報導過的Barix多層封裝結構的後續研
究83。
在 2006 年，台灣華映的湯舜鈞等人發表高光學穿透度(70%)、低操作 電壓(3V)的上發光主動式OLED，ITO透明電極沈積速率為極快的速率 40
Å/s，元件封裝以SiON、CFx再加上低溫下塗佈UV膠層等方式來保護上發
光元件，CFx在40℃以下以PECVD(plasma enhanced chemical vapor
deposition)方式沈積。此篇封裝方式不只有效保護元件，而且能提高上發光
元件出光率。最後作者還以這種封裝方式封裝2.2 吋透明主動式OLED顯示
器84。
Y. Zhang等人在 2008 年提出一個新穎檢驗及視覺化阻絶層缺陷的方法
-使用螢光標記85。首先在PEN (polyethylene napthalate)基板上以原子層沈積
(ALD)法沈積鋁塗層 25 nm, 接著浸在含有螢光標記物的溶液中 5 分鐘，此 標記物一端為脂類，可吸附親油性的基板(也就是沒有鋁保護層的部份)，
， 不會吸附親水性的鋁塗層，另一端則為螢光部份，藉此可以照光觀察及計 算出缺陷的大小。 英國的H. Nörengerg與日本的S. Hoshi等人合作發展出一種方法可以檢 測水氣滲透率範圍為10-3-10-5 g/m2/day的可撓曲電子元件86。利用壓力偵測 器偵測水蒸汽穿過被測樣品後的壓力值變化對時間的關係，最終可以換算 成水氣滲透率值。 在 2009 年，韓國大學的J. H. Choi等人以模仿大自然甲蟲背部的方式 在PES基板上製作氣體阻絶層87，製作方式如圖 25，先在石英上固化 PDMS，再利用奈米轉印技術在PES基板上製作具有疏水性質的UV樹脂微 結構，接著在上面製作SiO2親水點。製作完成的光學穿透度仍然有90%以 上。在20℃、95%相對濕度下，PES基板水氣滲透率為 2.31 g/m2/day，加 了平坦UV樹脂水氣滲透率為 3.12 × 10-1 g/m2/day，UV樹脂經微結構處理後 水氣滲透率為5.14 × 10-2 g/m2/day，整個氣體阻絶層完成後可以達到 3.08 × 10-2 g/m2/day。此種簡單及便宜的方式，可以延伸應用在大面積基板的量產 上。 資料來源: SID’09 Digest 圖 25 氣體阻絶層製作示意圖 (a)PDMS 固化在石英上(b)奈米轉印 UV 樹脂製作疏水表面(c)親水點製作
德國J. Meyer等人使用ALD(atomic layer deposition)技術在低溫 80℃下沈積Al2O3/ZrO2交替奈米薄膜層當做氣體阻絶層，在 70℃及相對濕 度70%下量測水氣滲透率為 4.7 × 10-5g/m2/day。與只有單層Al2O3封裝層比 較，統計缺陷的密度較少88。 如圖 26， J. M. Han在 2008 年提出利用poly(dimethylsiloxane) (PDMS) 在polycarbonate (PC)塑膠基板的OLED新穎封裝技術89，將原本的水氣穿透 率0.57 g/m2/day降低至 1×10-7 g/m2/day。此方法無須使用溶劑來製作保護 層，因此相當適用於生產商業化的可撓曲OLED元件。 (a) (b)
圖 26 (a) PDMS 封裝在 flexible OLED (b) 顯微鏡下封裝過後的 FOLED 側邊剖面圖
1.3 動機
製作出一個耐撞撃、不易破碎、輕薄、便於攜帶的可撓曲式顯示器， 讓人們可以隨時將顯示器捲起來放入口袋，或是可以穿戴在身上，是一個 美好的理想。而要完成這個目標則需要從整體考量，如果不考慮驅動電路 設計方面的問題，單單就可撓曲式元件的製作方面來看，就要考慮如基板 材質的選擇、導電陽極的平整度與導電度、陽極的圖案化、洞子從陽極注 入有機界面的特性、元件製作後的效率與顏色、還有元件完成之後的封裝 效果好壞、最終是元件壽命的長短及可以承受的撓曲程度及次數。圖 27是可撓曲式有機電激發光基本元件構造圖。它主要包含防水氧滲 透層、塑膠基板、導電陽極、OLED層和封裝層。 圖 27 可撓曲式有機電激發光元件構造圖 防水氧保護層 陰極 電子傳輸層 陽極 防水氧滲透層 透明塑膠基板 電洞傳輸層 發光層 電洞射入層 其中最重要的也是最基礎的研究，就是陽極的改善。主要分為兩部 份:(1)導電陽極的製作與改善；(2)陽極表面的處理。導電陽極的平整度與 電阻率會影響元件的穩定度及元件效率，所以我們想要得到表面平整度佳 ( < 1 nm )且電阻率低( < 5×10-4 Ω-cm)的可撓曲導電基板。由於使用的基板 並不是傳統的玻璃基板，所以在可撓曲式基板上鍍上導電陽極後，表面的 特性也會不同。傳統在玻璃上濺鍍氧化銦錫 (ITO)時，大多採用高溫的製 程，而此製程如果應用在以塑膠材質為可撓曲式基板的可撓曲式元件上， 並不適合，因為塑膠的玻璃轉移溫度皆不高，如表 5。 表 5 各種可撓曲基板之最大製程溫度 最大製程溫度 材料 特性(good, OK, bad) 500+ Steel 不透明、合理的熱膨 脹係數、耐化學性、
poor surface finish
275 Polyimide (Kapton) 高熱膨脹係數、橙
性
250 Polyetheretherketone (PEEK)
黃褐色、好的耐化學
性、貴
200 Polyetherimide (PEI) 貴、strong、易脆、模
糊顏色 174 Polyethersulphone (PES) 透明的、尺寸穩定性 好、耐溶劑性差、貴 150 Polyethylenenapthalate (PEN) 透明的、合理的熱膨 脹溫度、好的耐化學 性、不貴的 120 Polyester (PET) 透明的、合理的熱膨 脹溫度、好的耐化學 性、便宜 所以如何在低溫的條件下，根據不同的基板，製作出導電性及平整度 皆不錯的導電陽極，是我們想要深入研究的課題之一。此外，在陽極表面 的處理方面，經由陽極表面的處理或是在陽極上蒸鍍一層薄的緩衝層，可 以有效地改善元件的效率及穩定度。為求對可撓曲式有機電激發光元件全 面性的瞭解與研發，我們也希望對此課題有所研究。 另外一個重要的部份，就是可撓曲元件的封裝。元件製作完成後的封 裝決定了元件壽命的好壞。不過為了維持可撓曲式元件的撓曲特性，所以 不能使用傳統的玻璃或金屬封裝方式，而必須採用其他可以維持元件撓曲 特性的方式。因此薄膜封裝的研究也是一個重要的課題。 基於上述的背景與動機，本論文的主要研究重點在: z 開發透明導電體成膜在可撓曲式及耐撞擊的塑膠基板製程技術。 z 改善陽極界面的處理，以搭配可撓曲式塑膠基板材質的特性並最佳化 FOLED 的發光效率。
z 設計研發防滲透水、氧氣的元件封裝技術。 z 完成高效率及元件操作壽命長的可撓曲式有機電激發光元件（FOLED） 的製作。
1.4 論文大綱
在這本論文中，我們研究許多可以改善 FOLED 元件效率及元件壽命 的方法，這些方法可以提供 FOLED 研發一個參考與方向。在第一章中我 們列出了可撓曲式有機電激發光顯示器的發展背景及相關文獻。 在第二章列出實驗相關設備清單、材料清單及實驗步驟。 在第三章中，我們研究可撓曲ITO 基板的前處理與修飾對元件效率的 影響，結果顯示元件效率提昇，加入一層LiF 可以降低元件操作電壓。 在第四章中，我們成功將負離子濺鍍技術與 RF 磁控濺鍍技術結合， 在低溫製程條件下得到光學性質及電性皆佳的可撓曲式ITO 導電膜。 在第五章中，我們製作 FOLED 元件，並嘗試各種不同的薄膜封裝方 式，得到不錯的元件效率及元件操作壽命。 在第六章中，我們利用鈣的光學變化原理，研發出可以更方便檢測薄 膜封裝樣品品質的技術。在這章中，為了簡化問題，我們將薄膜封裝製作 在玻璃基板上。另外我們也製作OLED 元件及薄金屬 OLED 元件來驗證薄 膜封裝的效果，結果證明與玻璃封裝的效果接近。 第七章是總結與未來展望。二、 實驗部份
2.1 實驗設備
（一） 真空熱蒸鍍機（coater, SOLCIET, ULVAC）
日本真空技術株式會社（ULVAC, Japan）所製造，此名為 SOLCIET 的
蒸鍍設備（圖 28），可用在玻璃/塑膠陽極基板（可製作 100 mm × 100 mm 的元件）的蒸鍍及 FOLED 顯示面板的研發。此機台具有5 個真空腔體， 其中第二個RGB 摻雜物蒸鍍腔體，裝置有CCD RGB 對位系統，可製作全 彩面板。第四個濺鍍腔體可進行元件陽極與水氧阻絶層的製作。 圖 28 日真 SOLCIET OLED 真空薄膜蒸鍍機 （二） 電漿處理器（plasma reactor） 在電漿反應器的腔體內有兩平行平板，一個連接正極；一個連接負極。 在腔體抽至50 mTorr 的真空度時，通入所需要的氣體（如氧氣或是 CHF3）
達到腔體內部平衡後，在藉由導入高壓電至平行板中產生電漿，便可以進
行腔體的清潔步驟和ITO 機板的前製處理。
（三） 分光分度計（colorimeter, scan spectra PR-650）
搭配電源供應器（programmable power supply, Keithley 2400），作為本
實 驗 元 件 效 率 、 電 流 密 度 對 電 壓 特 性 圖 、 元 件 放 光 的 Commission
International d’Ecalirage (CIEx,y 1931)和發光光譜的量測工具。
（四） 元件壽命檢測器
本實驗室所採用的直流電系統的電源供應器，供電的電流密度可以隨
意調控，通常在 20 mA/cm2 下量測。收光的儀器是採用光感應二極體
(photodiode)來偵測元件的光電流。並用 LabVIEW 的程式加以控制和紀錄元 件的衰退情形。
（五） 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy, AFM） 觀測薄膜的表面特性
（六） SEM
觀測薄膜的表面及剖面特性
（七） UV-vis（ultraviolet-visible）
量測薄膜的光學反射率及穿透度變化
檢測薄膜的光學反射率及光學穿透度變化，附CCD 鏡頭可以拍照記錄
