本部分研究將試著用理論計算的方法對 9-芴酮(以下簡稱 9F)在質子性溶劑與非質 子性溶劑中的溶劑效應做一個描述，並解釋其在不同溶劑中吸收與螢光的光譜與動力學 行為。
在基態計算的部分，所有結構一律採用 B3LYP/6-31G(d)的方法進行結構最佳化，然 後測試不同的密度泛函與基底函數在此系統的含時密度泛函(time-dependent density functional theory, TDDFT)計算中所獲得的效果，並對與實驗值做比較。在溶劑效應方 面 ， 我 們 利 用 可 極 化 連 續 體 模 型 (polarizable continuum model, PCM) 自 洽 反 應 場 (self-consistent reaction field)方法來探討不同極性溶劑影響位能面的程度。
Gaussian 03 程式本身有內建一些溶劑的參數，但是在欲使用的溶劑不在內建參數的 範圍內時，必須自行定義該溶劑的靜電介電常數(EPS，即一般所稱的介電常數)、動態 電場介電常數(EPSINF，即為該物質折射率的平方)、溶劑分子的半徑等三項參數。本研 究中用上的自訂溶劑參數請見附錄四。
至於在激發態計算的部分，我們嘗試使用 CIS/6-31G(d)與 CASSCF(8,8)/4-31G 兩種 方法來做結構最佳化，並比較其表現。激發態的 TDDFT 計算也在測試不同的密度泛函 與基底函數下進行並比較其結果。
在非質子性溶劑計算的部分，為了凸顯溶劑效應，我們只挑選了這系列溶劑中極性 最大與最小的兩種溶劑：二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)與正己烷(n-hexane)來做 計算。
醇類溶劑的計算部分，基態的處理方式與一般的溶劑一樣，但是激發態由於無法使 用 CASSCF，因此僅使用 CIS/6-31G(d)來做結構最佳化。
在與實驗數據比較的部分，所有的實驗數據都來自於鍾思敏18的碩士論文。
4-1. 氣態計算-(9-芴酮的基本性質)
在放入溶劑效應之前，為了對 9F 的系統先有一定的瞭解，先進行氣態的計算。
首先是用 B3LYP/6-31G(d)方法對 9F 的分子進行結構最佳化。
最佳化之後的結構由圖 4-1 所示。，其整個分子成平面形，具有 C2V的對稱性，
其中 C=O 雙鍵的鍵長為 1.218Å。基態得到的 HOMO 和 LUMO 軌域如圖 4-2，可以 清楚看到 HOMO 軌域是一個 π*CO軌域，而 LUMO 是一個 πф軌域。
O(1)-C(2) C(3)-C(2) C(7)-C(3) C(7)-C(9) C(9)-C(11) C(13)-C(11) C(5)-C(13) C(5)-C(3) C(5)-C(6) C(3)-C(2)-O(1) C(7)-C(3)-C(2) C(5)-C(3)-C(2) C(6)-C(5)-C(3) C(6)-C(5)-C(13)
1.218 1.499 1.387 1.401 1.398 1.403 1.390 1.410 1.484 127.5 129.2 109.0 108.5 131.6 圖 4-1 9F 在基態下最佳化的結構
HOMO (n=47, πф) LUMO (n=48, π*CO) 圖 4-2 9F 在氣態下的 HOMO 與 LUMO
4-2. 穩態吸收光譜計算
對於非質子性溶劑，我們使用 Gaussian 03 軟體中的 PCM SCRF 方法來處理溶 劑效應。要注意的是，在 Gaussian 03 中允許在結構最佳化時就使用 PCM，因此首 先我們做了一個測試，以瞭解結構最佳化時有沒有使用 PCM 會造成多大的差別。
表 4-1 列 出 了 在 兩 種 溶 劑 下 的 TDDFT 計 算 結 果 ： 兩 者 的 TDDFT 都 是 用 B3LYP/6-311+G(d,p)計算，計算時都有加入 PCM，而結構是分別在有 PCM 和無 PCM 的情形下最佳化的。
表 4-1 PCM 方法對 9F 結構最佳化的效應
TD (nm) in hexane TD (nm) in DMSO
S1 (w/o PCM)a 408 423.73 S1 (w/ PCM) 409.03 427.25
exp.b 380 390
(a)TDDFT: B3LYP/6-311+G(d,p)計算的 S1激發態能量，以 nm 為單位。
(b)實驗值取大約吸收峰值
由表 4-1 可以發現，結構最佳化時加入 PCM 對 TDDFT 所計算得到的吸收波 長，大約會造成 1~5 nm 的增加。因為加上 PCM 並不會增加太多計算時間，因此只 要是加入 PCM 不會造成問題的狀況下，結構的最佳化都將是加入 PCM 的計算。此 外這個比較也顯示出，至少在基態的結構計算上，如果遇上收斂的問題而無法在最 佳化時使用 PCM，應該也不會對 TDDFT 的結果造成多大的影響。
下一步是找尋一組對本系統來說，計算 TDDFT 時最適合的密度泛函與基底函 數。首先是找尋一組適合的密度泛函。在這組測試中，計算固定使用 6-311+G(d,p) 的基底函數，同時測試幾組密度泛函，並將其做 TDDFT 得到的 S1吸收波長與實驗 值比較。其結果列在表 4-2。
表 4-2 不同的密度泛函配合 6-311+G(d,p)所得吸收峰值
TDDFT 密度泛函a Hexane DMSO
BHandHLYP 358.31 373.10
BHandH 358.46 373.10
exp. 380.00 390.00
B1B95 395.18 412.01
MPW1PW91 395.56 412.01
B1LYP 398.97 416.59
B3PW91 405.77 423.36
B3P86 406.44 424.18
B3LYP 409.10 427.37
(a)表列值為 TDDFT 所得 S1的吸收波長，以 nm 為單位
表 4-2 中的密度泛函是按照計算所得的吸收波長排序，由此表我們可以發現只 有兩組 half-and-half 密度泛函(即在密度泛函中，Hartree-Fock 項的係數是 0.5)的結 果比實驗值低，其他的密度泛函所得結果都比實驗值大。同時這兩組 half-and-half 密度泛函所得的結果相當接近。這裡有一個需要注意的現象：B3LYP 這組最常用的 密度泛函，在測試的密度泛函中反而表現是最差的，這也顯示出密度泛函方法有依 照不同系統需選擇不同泛函的一個特性。
表 4-3 基態 9F TDDFT 計算的基底函數效應
TDDFT 氣態 hexane DMSO
B3LYP/6-311G(d,p) 395.05 400.57 415.61 B3LYP/6-311+G(d,p) 399.48 409.10 427.37 B3LYP/6-311++G(d,p) 399.50 409.11 427.46 BHandH/6-311G(d,p) 349.14 351.49 364.12 BHandH/6-311+G(d,p) 350.31 358.46 373.10 BHandH/6-311++G(d,p) 350.33 358.48 373.13 BHandHLYP/6-311G(d,p) 344.35 351.44 363.86 BHandHLYP/6-311+G(d,p) 350.20 358.31 373.10 BHandHLYP/6-311++G(d,p) 350.21 358.33 373.13
exp. 380.00 390.00
(a)表列值為 TDDFT 所得 S1的吸收波長，以 nm 為單位
接下來我們選定兩種最靠近實驗值的密度泛函以及最常用的 B3LYP 當作參
考，並改變不同的基底函數來測試基底函數對 TDDFT 結果造成的效應。其結果如 表 4-3 所列。
由表 4-3 可以看出，對這三種密度泛函而言，如果使用 6-311G(d,p)系列的基底 函數的話，可以發現加入第一個擴散函數(diffuse function)會對 TDDFT 的結果造成 4~12 個 nm 的差異，但是第二個擴散函數對 TDDFT 結果造成的影響都小於 0.2 個 nm。但是兩個擴散函數會增加相當多的計算量，因此在增加第二個擴散函數效果有 限的情形下，之後所有的 TDDFT 計算都採用 6-311+G(d,p)基底函數來計算。
總結以上的資料可以知道，不管使用什麼密度泛函來計算，對於極性較高的溶 劑而言，TDDFT 計算所得的 S1吸收波長都是往長波長方向移動。這暗示著 S1的躍 遷是屬於π-π*的躍遷；而每一組 TD 計算給出的 S1都是從 HOMO 到 LUMO 的激發，
其給出的 HOMO 與 LUMO 也都是與氣態得到的相同，各具有 πф與π*CO的性質。
目前為止，我們已經知道用 PCM SCRF 模型配合 TDDFT 計算所得到的吸收，
是可以呈現高極性非質子性溶劑所造成的吸收位置偏移。PCM 理論上來說是不能 處理帶有氫鍵的溶劑效應，這裡我們做的測試來證明這個想法。表 4-4 列出了兩個 非質子性溶劑與一個質子性溶劑，用 PCM 模型加上 TDDFT 來計算吸收波長。雖 然就實驗上而言吸收峰隨溶劑的變化並不明顯，但是我們仍然可以做一個參考。由 表 4-4 可以知道，PCM 計算得到的溶劑效應是和介電常數相關的：計算所得的吸收 峰位置順序與介電常數的順序是相同的。
表 4-4 質子性溶劑與非質子性溶劑用 PCM 模型處理的測試
hexane MeOH DMSO
介電常數 1.9 32.6 46.7
BHandH/6-311+G(d,p)a 358.46 372.87 373.10 (a)TDDFT S1吸收波長，以 nm 為單位。結構最佳化時使用 PCM。
4-3. 基態位能曲面掃瞄
由 9F 的時間解析螢光光譜證據，一般認為 9F 有一條可以加速 intersystem crossing 的非輻射緩解路徑。但是 9F 的分子結構相當的剛性，整個苯環平面都是被 限制住的，因此比較有可能藉由運動來使能量遲緩的位置就只剩下相對較不受限制 的 C=O 基團了。所以我們嘗試了一組沿著 C=O 平面外彎曲運動的位能面計算，雖 然只是基態的結構，但是這樣的位能面掃瞄仍然可以提供一些關於系統的定性訊 息。
首先之前的計算已確認 9F 的能量最低結構是一個 C2V結構，因此我們把這個 完全平面的位置定為基準點，然後以 B3LYP/6-31G(d)的計算方法沿著平面外彎曲的 反應座標做掃瞄。這種掃瞄稱為 relaxed scan，意思是說除了反應座標在控制的自由 度之外，其他的自由度都還是會被最佳化。
掃瞄的結果如圖 4-3。同一種激發態用相同的顏色表示，同時實線代表未加
圖 4-3 基態的 C=O 基團平面外彎曲掃瞄位能圖
PCM 時得到的能量，點線代表加入 n-hexane 溶劑的 PCM 之後得到的能量，而虛線 代表加入 DMSO 溶劑的 PCM 之後得到的能量。由各個激發態能量隨溶液極性的變 化可以看出，S1和 T1能量是隨著溶液極性增加而降低的，因此這兩個激發態可以 推論為是具有 π-π*的特性。相對的來說，S2和 T2的能量是隨著溶液極性的增加而 升高，因此可以推論這兩個激發態是具有 n-π*的特性。
4-4. 穩態螢光光譜計算
螢光光譜的計算需要在第一激發態的結構的最佳化-這是基於 Kasha’s rule12-分 子通常會從最低激發態的位能最低點放出螢光。我們採用 CIS 和 CASSCF 兩種方法 來做激發態結構的最佳化，並且比較其得到的結構以及基於這些結構算出的 TDDFT 能量有何差異。
表 4-5 中的結構是利用 CASSCF(8,8)/4-31G 方法算出來的，在這個例子中 CASSCF 的活化空間並不需要特別調整-HOMO-3~LUMO+3 的 8 個軌域可以使 CASSCF 成功的收斂。和前面基態的例子類似，我們也對於在做 CASSCF 結構最佳
表 4-5 CAS(8,8)/4-31G 最佳化結構的 TDDFT 密度泛函測試
TDDFT S1 氣態 hexane DMSO
螢光波長 (nm) w/o PCMa w/ PCMb w/o PCMa w/ PCMb BHandH 524.82 543.78 526.35 580.52 534.42 BHandHLYP 526.56 545.72 527.97 581.56 535.23 B1B95 570.91 590.53 572.61 629.63 583.31 MPW1PW91 572.21 591.68 573.92 630.16 584.48 B1LYP 578.02 598.32 580.17 638.92 591.98 B3PW91 585.16 604.92 587.05 644.26 598.66 B3P86 586.21 606.1 588.19 645.77 600.02
B3LYP 590.74 611.28 593.05 652.57 605.85
Exp. 500.00 519.00
(a) w/o PCM 代表結構最佳化計算中並沒有使用 PCM。
(b) w/ PCM 代表結構最佳化計算中有使用 PCM。
(c)本表中所有的 TDDFT 計算都使用 PCM，使用的基底函數為 6-311+G(d,p)。
化的過程中使用 PCM 與否做了測試。在表 4-5 中可以看到，不論在結構最佳化的 過程中使用了 PCM 與否，以其結構所做的 TDDFT 計算和實驗值比全都高估了螢 光波長。這在此例子中表示 CASSCF 給予的結構不夠好，而原因可能是過小的基底 函數，或是在這個計算中用的活化空間選擇還不是最好的。
另一方面，我們也對 CIS/6-31G(d)結構最佳化的方式作了類似的測試，其結果 如表 4-6 所示。
和 CASSCF 的結果相比，CIS/6-31G(d)給出的結構似乎較佳，這時密度泛函的 選擇出現了類似於基態結構時的狀況：只有 half-and-half 的密度泛函其得到的 TDDFT 螢光波長小實於驗值，其他的密度泛函給出的值都大於實驗值。而不管使 用的是哪種方法得到的結構，在結構最佳化的過程中加入 PCM 反而會使 TDDFT 預測的螢光波長縮短-這點和在基態的情形中相反。另外在激發態的結構下，PCM 對 TDDFT 造成的溶劑效應比在基態的情形大，這點和實驗觀察到的情形一致。
比較兩種不同方法最佳化所得到的結果，會發現雖然用了一樣的 TDDFT 方 法，但是結果的差異相當明顯。這可能是因為結構的差異所造成的，因此我們做了 表 4-7 來比較不同最佳化方法所得到的結構之差異。
表 4-6 CIS/6-31G(d)最佳化結構的 TDDFT 密度泛函測試
TDDFT S1 gas hexane DMSO 螢光波長 (nm) w/o PCMa w/ PCMb w/o PCMa w/ PCMb BHandH 466.51 486.09 482.60 508.87 508.86 B1B95 506.66 527.76 523.88 552.73 552.73 B3LYP 523.89 546.12 542.06 572.82 572.82
exp. 500.00 520.00
(a) w/o PCM 代表結構最佳化計算中並沒有使用 PCM。
(a) w/o PCM 代表結構最佳化計算中並沒有使用 PCM。