鄰位硝基甲苯因為系統較小但要求較高的能量準確度，因此我們使用密度泛函 B3LYP/6-311G(d,p)方法來做結構最佳化及頻率計算，並且利用最佳化之後的電子能與零 點能總和，做初步的位能面描繪。
所有的靜態點結構都做了頻率計算以確定是否是為能量最低點或是過渡態，並且所 有的過渡態都使用反應座標跟隨計算來確認其連接到的反應物與生成物。
至於高精確度的能量計算，本研究中則使用 Mebel 等人55修改的 Gaussian-2 方法來 計算，並將所得的能量與密度泛函得到的能量作一個比較。我們在此將使用該研究群所 提出的 G2M(cc,mp2)方法來做計算，因為是使用複合式方法，因此每個能量都是經由數 個計算得到的。詳細的計算方式如下：
表 3-1 G2M(cc,MP2)之計算方法
計算方法 能量
MP4(SDTQ)/6-311G(d,p) MP4(SDTQ)/6-31G(d,p) CCSD(T)/6-31G(d,p) MP2/6-311+G(3df,2p)
E
bas=E[PMP4/6-311G(d,p)]Δ’E(CC)=E[CCSD(T)/6-31G(d,p)]-E[PMP4/6-31G(d,p)]
ΔE(+3df2p)=E[MP2/6-311+G(3df,2p)]-E[MP2/6-311G(d,p)]
ΔE(HLC,CC6)a=-5.05nβ-0.19nα
E[G2M(cc,MP2)]=E
bas+ΔE(+3df2p)+Δ’E(CC)+ΔE(HLC,CC6)+ZPEc
(a) nβ 和 nα 分別代表
α 自旋與 β 自旋的價電子數量，n
α≥nβ。(b)ZPE(零點能量)為 B3LYP/6-311G(d,p)方法計算所得到。每一個結構的原子位置座標請見附錄 1，密度泛函的能量與 G2M 複合能量計算細 節請見附錄 2。
55. Mebel, A. M.; Morokuma, K.; Lin, M. C. J. Chem. Phys. 1995, 103, 7414.
圖3-1 預期的所有反應途徑、結構及其代號
3-1. 預期的反應路徑
圖 3-1 列出了本部分研究中，所預期的所有可能反應路徑及其結構示意圖。本 圖並在所有結構下附上編號，以利文中參考。以下詳述計算中所觀察到的細節。文 後的結構將列出原子編號及較重要的結構資訊：鍵長以 Å 為單位，鍵角與立體角以 度為單位。
所有的反應都是從鄰位硝基甲苯(1)開始，此結構經 B3LYP/6-311G(d,p)計算所 得到的硝基與苯環平面之立體角 C(17)-C(15)-C(2)-N(3)=-21.0º。在 Shinshkov56等人 於 1998 年進行的計算中，利用 MP2(FC)/6-31G(d)與 B3LYP/6-31G(d)方法，分別得 到此立體角為 34.7º 和 12.9º，並以電子繞射的方式測得此立體角約為 38º。而該研 究群此現象的解釋是：實驗時測得的並不是位能最低點的結構，而是許多個因熱能 而旋轉的 NO2基團之平均結構(表 3-1)。類似的現象也在硝基苯的電子繞射實驗結 果57中發現：理論計算所得的到的 NO2基團與苯環是接近同平面的，而實驗所測得
56. Shishkov, I. F.; Vilkov, L. V.; Kovacs, A.; Hargittai, I. J Mol Struct 1998, 445, 259-268.
57. Domenicano, A.; Schultz, G.; Hargittai, I.; Colapietro, M.; Portalone, G.; George, P.; Bock, C. W. Struct.
O(17)-N(15) N(15)-O(16) N(15)-C(2) C(3)-C(11)
O(17)-N(15)-C(2) O(16)-N(15)-C(2) N(15)-C(2)-C(3) C(2)-C(3)-C(11)
O(17)-N(15)-C(2)-C(3) C(2)-C(3)-C(11)-H(13)
1.225 1.224 1.481 1.508 118.1 117.6 121.5 125.3 -21.0 -169.6 結構 1 (鄰位硝基甲苯)
表 3-2 不同方法得到的鄰位硝基甲苯中硝基與苯環平面之夾角
計算方法 B3LYPa B3LYPb B3LYPc B3LYPc MP2(FC)e 實驗值f 角度 -21.0º -13.7º -13.0º -24.8º -38º -38º (a)本研究。B3LYP/6-311G(d,p) (b)文獻 56。B3LYP/6-31G(d)
(c)文獻 10。B3LYP/6-31G(d,p) (d)文獻 10。B3LYP/6-311+G(2d,p) (e)文獻 56。MP2(FC)/6-31G(d) (f)文獻 56。電子繞射實驗
的立體角是 13º。
結構 2 是一個過渡態，可以視作是 HONO 同步解離的過渡態-後面將提到另一 條逐步解離的路徑。在這結構中的特點是較長的 C(5)-N(1)鍵長(2.31Å)，大幅彎曲 的甲基-苯環鍵：C(11)-C(7)-C(5)為 92.5º，以及從甲基轉移到硝基上面的氫原子：
C(11)-C(4)為 1.547Å，O(3)-O(4)為 1.120Å。從這個結構朝兩個方向分別做 6 步 IRC 計算後再做結構最佳化(此步驟文後簡稱為 IRC 計算)，可以分別得到結構 1 與結構
元 環 的 部 分 鍵 角 為 接 近 正 三 角 形 的 角 度 ： C(11)-C(5)-C(7)=62.5º ，
應的過渡態。值得注意的是氫原子轉移後的甲基變成接近平面三角形構造，這可以 從 H(15)-C(11)-C(6)=118.8º 和 H(16)-C(11)-C(6)=116.6º 看出來：兩者的角度都接近 120º。此外，此平面三角結構與苯環成 52.9º 的夾角。
由結構 5 做 IRC 計算可以分別得到結構 1 和結構 6。在結構 6 中，氫原子的轉 移已經完成，可以從 H(7)-O(3)的鍵長接近一般的 H-O 鍵長看出來。另外一個重要 的特點是 HONO 取代基和 CH2取代基因為彼此的立體障礙而稍微偏離平面，這可 以從 C(4)-N(1)-O(3) -H(7)=19.8º 和 C(4)-H(6)-C(11)-H(15)=8.8º 得知。由這個結構可 以合理的推測，存在一個低能量的 N(1)-O(3)單鍵旋轉過渡態，使 H(3)旋轉到較遠 離 CH2基團的位置，藉由減少者間的立體障礙而釋放能量。
C(4)-N(1) N(1)-O(3) H(7)-O(3) H(15)-C(11) C(6)-C(11) C(6)-C(4) H(7)-C(11) C(4)-N(1)-O(3) C(4)-C(6)-C(11) C(6)-C(11)-H(16) C(4)-N(1)-O(3)-H(7) C(4)-C(6)-C(11)-H(15)
1.350 1.401 0.978 1.080 1.365 1.473 2.119 119.2 127.3 118.9 19.8 8.8 結構 6
H(7)-O(3)-N(1)-C(4) H(15)-C(11)-C(6)-C(4) O(3)-N(1)-C(4)-C(6)
76.304 3.191 -1.575
結構 7‡ 7
結構 7 就是這個 N-OH 單鍵旋轉的過渡態，由結構 7 做 IRC 計算可以分別得到 結構 6 與結構 8。在結構 7 中，由 H(7)-O(3)-N(1)-C(4)=76.3º 可以看出氫原子是處 在 O-N-C 平面外的位置上，而且由 H(15)-C(11)-C(6)-C(4)=3.2º 和 O(3)-N(1)-C(4)-C(6)
=-1.6º 可以知道這個結構的 CH2與 HONO 基團已經相當接近苯環平面了。
過渡態。這個結構有一個很特殊的地方，就是苯環本身是變形的：從側面看的話整 個苯環稍微扭曲成類似環己烷的船型結構，這顯示在 C(5)-C(4)-C(2)-C(1)=21.3º 這 個異常的立體角上。
繼續縮小 CH2與苯環的鍵角就會得到結構 10 這個過渡態，由結構 10 做 IRC 計算可以分別得到結構 9 與結構 4。結構 10 與結構 2 有一些相似之處，就是它們都 有大約 100º 的 C(7)-C(3)-C(1)鍵角，同時 CH2基團上的兩個氫原子也離開平面，這 點由兩組立體角：H(11)-C(7)-C(3)-C(1)=-38.6º 與 H(11)-C(7)-C(3)-C(1)=136.6º 可以 看出。從結構 10 經由 IRC 計算可以連接到結構 4，也就是說這是另一條產生結構 4 的反應路徑。由於在這條路徑中是 HONO 先脫離得到結構 9 然後才經由過渡態得 到結構 4，因此我們可以將這條路徑視為是 HONO 的逐步脫離反應-在這個路徑中
C(7)-C(3) C(1)-C(3) C(1)-C(2) C(1)-C(3)-C(7) C(3)-C(1)-C(2) H(11)-C(7)-C(3)-C(1) H(12)-C(7)-C(3)-C(1)
1.400 1.388 1.401 102.2 118.8 -38.6 136.6
結構 10‡
H(17)-O(15) H(17)-O(16) N(14)-O(16) O(15)-N(14) C(4)-N(14) C(11)-C(3) N(14)-C(4)-C(3) C(11)-C(3)-C(4) C(3)-C(4)-N(14)-O(16) H(13)-C(11)-C(3)-C(4)
1.284 1.264 1.328 1.329 1.316 1.356 122.4 125.3 0.0 0.0
結構 11‡
HONO 並不是從結構 1 直接脫離的，而是先經過數個步驟重排成結構 8，才從結構
結構 13 是一個過渡態，與結構 12 比較可以發現幾個重要的特點：O(16)與 C(11)
轉外，CH2基團也跟著旋轉到苯環平面之外，這一點與結構 13 類似，一樣是暗示 了一個合環反應的結果。
結構 15 是結構 13 和 14 做 IRC 計算後得到的合環反應產物，此結構除了末端 的 OH 基團外，整個分子大約是成平面的。
結構 15 已經相當接近 anthranil 了，如果讓 H 和 OH 分兩次逐步脫離的話，就 可以變成 anthranil。結構 16 就是 OH 從結構 15 脫離之後的結果。因為這是單純的 斷鍵反應，因此中間並沒有過渡態。再從結構 16 上拿掉一個 H 原子就變成 anthranil。
結構 17 就是預期中的 anthranil 產物。整個分子是平面的，具有雙環結構。
但是要從結構 15 到結構 17 還有另一種可能，就是同時脫去 H2O。結構 18 就 O(16)-H(17)
O(16)-N(4) H(11)-O(16) H(11)-C(7) H(11)-C(7)-O(8) C(7)-C(2)-C(1)-C(3) C(3)-C(1)-N(4)-O(8)
0.965 2.284 1.585 1.203 92.6 171.4 167.6
結構 18‡
O(2)-N(1) N(1)-C(3) C(8)-C(13) C(8)-C(3) O(2)-N(1)-C(3) C(8)-C(3)-N(1) C(13)-C(8)-C(3) O(2)-N(1)-C(3)-C(8) C(3)-C(8)-C(13)-H(14)
1.223 1.421 1.394 1.439 115.7 116.7 122.7 179.0 0.8
結構 19
是這個路徑的過渡態，其結構上的特點是偏離平衡位置許多的 OH 基團，同時 H(12)
-C(3)=71.2º 和 O(15)-N(14)-C(3)-C(4)= -154.2º 可以得知。
且大約是在垂直於苯環平面的位置上。這點可以由 O(13)-N(11)-C(2)-C(3)=-90.2º 和 O(12)-N(11)-C(2)-C(3)=90.3º 得知。至於 NO2基團的部分整個是對稱的，這可以由 相同的 N(11)-O(13)，N(11)-O(12)鍵長和 O(12)-N(11)-C(2)，O(13)-N(11)-C(2)鍵角得 知。
結構 23 就參數來看可以知道分子成平面形，但是結構上特殊的地方是 C(2)的 鍵角顯然特別大-C(1)-C(2)-C(3)是 127.0º，大於一般的 120º。另外 C(2)-C(3)與 C(2)-C(1)兩組鍵長也比一般苯環上的鍵長稍短。
基上面抽取一個氫原子。但還有另一個方式，就是直接從苯環本身抽取一個氫原 子。這個反應的過渡態如結構 24 所示，是 NO2從 C(6)上面抽取一個氫原子所形成 的，其中較重要的是 N(1)-C(5)=2.343Å，C(6)-H(4)=1.991Å 兩個距離。還有一個特 殊的地方：C(6)-C(5)-C(7)=139.1º，這很明顯比一般苯環的 120º 來的大上許多。但 是整個苯環大約還是成平面形狀。
結構 25 則是從結構 24 做 IRC 計算所得到的反應中間體。事實上這個 HONO 已經離原來的苯環相當遠了，H(4)-C(6)的距離長達 2.426Å。整個分子成平面狀，和 結構 24 相比 C(6)-C(5)-C(7)=131.4º 雖然仍然比正常值大一些，但是已經比結構 25 的的角度 139.2º 來的小。
C(10)-C(3) C(2)-C(3) C(2)-C(1) C(6)-C(1) C(2)-C(3)-C(10) C(1)-C(2)-C(3) C(6)-C(1)-C(2) C(1)-C(2)-C(3)-C(10)
1.501 1.389 1.243 1.384 127.2 128.1 127.3 180.0
結構 26
N(11)-C(1) O(12)-C(1) N(11)-O(12) O(12)-N(11)-O(13) C(2)-C(1)
C(6)-C(1) C(6)-C(1)-C(2) C(14)-C(2)-C(1)-C(6)
1.704 1.798 1.312 121.0 1.397 1.386 125.3 178.4
結構 27‡
結構 26 是 HONO 完全脫離之後的產物。這個化合物是 benzyne 的甲基衍生物，
其 C(1)-C(2)應具有三鍵的性質。這一點我們可以從結構參數中的 C(1)-C(2)特別短 得到確認-只有 1.243Å，比一般苯環的 1.4Å 短上許多，而比較接近一般有機化合物 中三鍵的鍵長。C(1)-C(2)-C(3)和 C(6)-C(1)-C(2)也比一般的 120º 來的大。整個分子 大約成平面狀。
結構 27 則是一個異構化的反應過渡態。Wing Tsang 等人6在 1986 年的實驗中 曾經發現有 NO 的分解產物，這點在序論中已經提到過了。結構 27 可視作是 N(11) 遠離 C(1)而同時 O(12)接近 C(1)的反應過渡態，可以從圖上清楚的看到整個 NO2基
C(1)-O(12) N(11)-O(13) N(11)-O(12) N(11)-O(12)-C(1) O(12)-N(11)-O(13) O(13)-N(11)-O(12)-C(1) C(6)-C(1)-O(12)-N(11)
1.383 1.150 1.530 111.2 110.3 -177.7 77.1
結構 28
O(15)-C(1) C(6)-C(1) C(2)-C(1) C(2)-C(11) O(15)-C(1)-C(6) C(2)-C(1)-O(15) C(2)-C(1)-C(6) C(11)-C(2)-C(1)-C(6) C(5)-C(6)-C(1)-O(15)
1.250 1.452 1.467 1.497 121.3 121.0 117.7 180.0 180.0
結構 29
團大約是垂直於苯環平面的，其中 C(1)、O(12)、N(11)三個原子形成一個類似三元 環的過渡態結構。苯環本身是維持平面的。
結構 28 則是異構化的產物-從 NO2基團轉變成 ONO 基團。但是這個結構有一 個 很 特 殊 的 地 方 - 雖 然 說 是 ONO 基 團 ， 但 是 N(11)-O(12) 的 距 離 明 顯 的 大 於 N(11)-O(13)的距離。同時 N(11)-O(12)兩個原子也偏離了苯環與 O(12)構成的平面。
這暗示了 NO 可以很容易的從這個結構脫離。
結構 29 是 NO 從結構 28 脫離後的產物。整個分子成平面形，和結構 28 比較 起來的特點是 C-O 鍵稍微變長了，這可能是因為 NO 脫離後電子重新分佈的關係。
另外，結構 23 應可以經由重排反應而形成 C6H5CH2自由基(benzyl radical)。由 於此能量已有實驗值58，因此我們對這個重排反應做了計算，並在下一節討論其能 量。此重排反應的過程為：
H2C H
H H2
C CH2
23 30 31
圖 3-2 自由基重排反應示意圖
58. McMillen, D. F.; Golden, D. M. Ann. Rev. Phys. Chem. 1982, 33, 493.
C(11)-H(12) C(11)-H(13) C(11)-C(3) H(8)-C(4) H(8)-C(11) C(3)-C(11)-H(12) C(3)-C(11)-H(13) C(11)-C(3)-C(4) C(11)-C(3)-C(4)-C(5)
1.090 1.090 1.501 1.438 1.427 118.7 118.7 98.7 180.0
結構 30
結構 30 是重排反應的過渡態，可視作是一個氫原子從甲基轉移到苯環的自由 基中心上。較值得注意的是 C(11)-C(3)-C(4)的角度=98.4º，顯示整個 CH3基團往苯 環上的自由基中心拉近，同時氫原子與兩端碳原子的距離分別為 1.438 和 1.427Å。
結構 31 則為 benzyl 自由基，其結構為 C2V對稱，自由基中心在 CH2基團上。
此 平 面 結 構 和 Satink 等 人59於 2005 年 計 算 得 到 的 類 似 ： 該 研 究 群 利 用 B3LYP/D95(d,p)計算此結構的紅外線光譜，並得到與實驗相當吻合的結果。
3-2. 反應高階理論計算位能面
圖 3-2 列出了以上所有結構的能量，以反應物鄰位硝基甲苯(1)的能量為零。每 個結構都有兩個能量值，一個是利用 G2M(cc,MP2)方法所得到的能量，另一個括號 中的數值是利用 B3LYP/6-311G(d,p)得到的能量總和(包括電子能與零點能)。能量值 的高度標示是以 G2M 方法得到的為準。為了避免太過雜亂，位能面上的各結構只 用編號表示。
由於 Il-ichev 等人10曾經對鄰位硝基甲苯的反應位能面做過計算，因此我們比 較了本研究及該研究群的研究中得到的能量值，其結果表列於表 3-1 當中。
59. Satink, R. G.; Meijer, G.; Helden, G. v. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15714.
H(13)-C(11) H(12)-C(11) C(3)-C(11) C(3)-C(11)-H(13) C(3)-C(11)-H(12) C(2)-C(3)-C(11)-H(12) C(4)-C(3)-C(11)-H(13)
1.083 1.083 1.404 121.0 121.0 0.0 0.0
結構 31
圖3-3 反應位能面，以編號表示各結構。所示的能量以G2M方法為準，括號內的能量是B3LYP/6-311G(
d,p
)所得。圖3-4位能面上較重要的反應，G2M能量單位為kcal mol -1，只畫出實驗觀測到的產物及較重要的中間物種。
從表 3-1 中可以找到幾個趨勢。第一，G2M(cc, MP2)方法與 B3LYP/6-311G(d,p) 方法所得能量互有高低，在大部分的情形下差異約在 1~4 kcal mol-1之間。這可以被 認為是由於 G2M 方法中使用了 MP2、MP4 等考慮電子相關作用(electron correlation) 的計算方法所導致的差異。另一方面，對於同是使用 B3LYP 方法的計算來說，
Il’ichev 等人 10使用的基底函數較本研究中使用的基底函數大，而對於表中所有的 結構來說，其得到的能量都比本研究中使用 DFT 方法得到的能量低大約 0.5~1.5 kcal mol-1。其中值得注意的是 NO2解離反應的產物：實驗值為 65.5±2.0 kcal mol-1，但 是要考慮的是該實驗在 110 torr 壓力下進行，其測得的反應熱很可能會因為壓力的 效應而產生誤差。
Il’ichev 等人 10使用的基底函數較本研究中使用的基底函數大，而對於表中所有的 結構來說，其得到的能量都比本研究中使用 DFT 方法得到的能量低大約 0.5~1.5 kcal mol-1。其中值得注意的是 NO2解離反應的產物：實驗值為 65.5±2.0 kcal mol-1，但 是要考慮的是該實驗在 110 torr 壓力下進行，其測得的反應熱很可能會因為壓力的 效應而產生誤差。