第二章 文獻回顧
2.3 焙燒(低溫裂解)技術
傳統上熱裂解是指有機物在缺氧以及高溫的環境下分解，大致可分為慢速裂 解(slow pyrolysis)、中速裂解(intermediate pyrolysis)以及快速裂解(fast pyrolysis)，
其操作溫度、時間雖沒有明確的定義，但大致可以升溫速率快慢作為區分，而氣 化(gasification)則是在含氧的條件下，以更高的溫度讓有機物瞬間變成氣態 [Mohan et al., 2006]，表 2.10 為各種方法的的產物比例，顯示越慢速固體含量較 高，若是輔以適當氧氣，則氣體含量高 [IEA, 2007]。
焙燒(Torrefaction)又可稱為高溫乾燥(high temperature drying)、低溫裂解(low temperature pyrolysis)、輕微裂解(mild pyrolysis)、烘焙(roasting、baking)等，是一 種溫和的裂解模式，通常操作溫度在 200-300 °C，相較於傳統熱裂解操作溫度較 低 [Chen et al., 2011]，一般升溫速率小於 50 °C/min [Deng et al., 2009]。
圖 2.6 垃圾採樣。 圖 2.7 垃圾分裝(約 8 kg/袋) 。
圖 2.8 蒸煮進料(50 kg/批)。 圖 2.9 垃圾蒸煮(155 °C 45 min)。
圖 2.10 蒸煮卸料。 圖 2.11 初步分選。
圖 2.12 脫水。 圖 2.13 震動篩分選。
圖 2.14 生質纖維造粒。 圖 2.15 生質纖維錠。
表 2.10 不同裂解條件與其產物比
Mode Conditions Liquid Solid Gas Fast Moderate temperature, around 500 °C,
short hot vapour residence time ~ 1 s
75% 12% 13%
Intermediate Moderate temperature, around 500 °C,
moderate hot vapour residence time ~ 10-20 s
50% 20% 30%
Slow Low temperature, around 400 °C, very long solids residence time
30% 35% 35%
Gasification High temperature, around 800 °C, long vapour residence time
5% 10% 85%
資料來源：[IEA, 2007].
2.3-1 焙燒技術原理
圖 2.16 為典型生質物經焙燒處理後的質能平衡示意圖，若是當生質物的質 量與能量皆為 1 單位的話，經過了焙燒程序，約有 0.7 的質量會被保留下來，0.3 的質量轉換為氣體產物，但這些氣體產物僅佔原始生質物能量的 0.1，因此焙燒 後能量密度將提升為原始生質物的 1.3 倍，而焙燒後能量保留率有 90%，相較於 傳統熱裂解的 55-65%，提升了 20% [Arcate, 2000; Bergman et al., 2005]。
生質物主要由半纖維素(hemicellulose)、纖維素(cellulose)和木質素(lignin)三 種聚合物組成，和稱為木質纖維素(lignincellulose)，在焙燒過程中會有不同的反 應機制，使得生質物能量密度得以提升，圖 2.17 為半纖維素、纖維素與木質素 受到溫度影響所產生的變化示意 [Bergman et al., 2005]。
其中 A 區約為 100-150 °C 不等，是物理性的乾燥反應；B 區為化學性軟化 反應，只出現在木質素加熱過程約在 120-150 °C 左右，軟化木質素可讓生質物 更加緊密，是一種良好的黏著劑；C 區為聚合物分解及重組，此時聚合物收熱部 分開始解聚(斷鍵)，而較短鏈的聚合物會在固體結構內濃縮；D 區則開始進入定 義的焙燒範圍，此時會部分去除揮發物及碳化聚合物；當溫度達到 E 區時，會較 D 區更大量去除揮發物及碳化聚合物 [Bergman et al., 2005]。
若以 250 °C 作為分界，數據顯示低於此溫度時，纖維素與木質素較無明顯 的分解現象，而半纖維已經完成初步去除揮發物及碳化聚合物反應；當溫度高於 250 °C 時，半纖維素將劇烈分解，而纖維素與木質素也部分分解。故有人將焙燒 反應再細分為三種類型-輕度焙燒(light torrefaction)、中度焙燒(mild torrefaction) 以及重度焙燒(severe torrefaction)，即以 250 °C 作為分界，輕度焙燒溫度為小於 250 °C、中度焙燒溫度約等於 250 °C、重度焙燒約大於 250 °C [Chen et al., 2011]。
整體來說在低於 250 °C 時，半纖維素就會分解，纖維素則在 305-375 °C 左 右分解，木質素則是 250-500 °C 左右[Pimchuai et al., 2010]，反應順序為半纖維 素＞木質素＞纖維素，因此若溫度不夠，停留時間再長，至多減少水分與揮發物 含量，並無法破壞纖維素等，因此焙燒溫度比停留時間更為重要。
圖 2.16 焙燒程序質能平衡示意圖。
圖 2.17 木質纖維素裂解理論。
[Bergman et al., 2005].
Biomass
Gas , tar and liquid products
Solid product
Energy: 1 Mass: 1
Energy density (Energy/Mass) = 0.9/0.7 = 1.3
Torrefaction
Energy: 0.7 Mass: 0.9 Energy: 0.1
Mass: 0.3
2.3-2 焙燒後產物組成與特性
生質物經焙燒後會產生許多反應物，各種產物的產量、比例與焙燒溫度、停 留時間、生質物本身特性有很大關係，若將產物回復到室溫條件後可分為固體、
液體、氣體三類產物，如圖 2.18 所示 [Bergman et al., 2005]。
固體產物總稱為生質炭(biochar)或是生質煤(biocoal)，理論上生質炭希望佔 原生質物質量的 70% [Arcate, 2000]，主要由改變或未改變的醣類結構、新產生 的聚合結構以及灰分組成；液態產物則包含冷凝的部分，主要由水、有機物及脂 質組成，水可分為熱分解時產生的反應水亦或是生質物本身所含的水分，有機物 則是由去除揮發物及碳化聚合物時產生，經冷凝或溶於水成液體，而另一部分則 是原本生質物即含有的脂質，此部分屬於惰性化合物，較不易參與焙燒反應，但 可能會因為焙燒溫度高而揮發，被載流氣體帶出、冷凝、收集，主要由蠟以及脂 肪酸組成；氣體產物主要包含永久性氣體與分子量較小、沸點較低的有機化合物，
前者如氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等，後者如碳氫化合物、苯、甲苯等輕 芳香環 [Bergman et al., 2005]。
生質炭與原始生質物相比提升了熱值、能量密度與固定碳比例，改善了生質 物 親 水 性 與 可 磨 性 較 差 等 缺 點 ， 使 得 生 質 炭 比 生 質 物 更 易 保 存 與 運 輸 [Phanphanich and Mani, 2011]，表 2.11 則是 [Kleinschmidt, 2011]整理的生質物焙 燒前後與煤炭、木炭燃料性質的比較，數據顯示生質物本身體積能量密度與熱值 皆偏低，熱值不到煤碳的一半，經過造粒程序讓生質物更加緊密，可增加生質物 的體積能量密度，若是再經過焙燒程序，生質炭體積能量密度與熱值可與煤相當；
以水分含量(平衡含水率)來說，生質炭與木炭水分遠低於原始生質物，是由於生 質炭與木炭皆以熱裂解處理過，使得生質物的 OH 結構被破壞，產生非極性結構，
讓生質炭不易與水產生氫鍵而產生疏水性，因此水分含量亦會減少 [Bergman et al., 2005]，而生質炭的水分也遠低於煤炭，根據[Kurose et al., 2001b]的研究，若 使用的煤炭的水分降低，有助於減少 NOX的產生，因此以生質炭取代煤炭可能 對減少 NOX的排放有幫助。
圖 2.18 焙燒產物組成示意圖。
表 2.11 典型生質物焙燒前後與其他燃料性能比較
木材 木材(造粒) 木材(焙燒、造粒) 木炭 煤炭
熱值(MJ/kg) 9-12 15-16 20-24 30-32 23-28
水分(%) 30-45 7-10 1-5 1-5 10-15
揮發分(%) 70-75 70-75 55-65 10-12 15-30
固定碳(%) 20-25 20-25 28-35 85-87 50-55
體密度(kg/m3) 200-250 550-750 750-850 ~200 800-850 體積能量密度(GJ/m3) 2-3 7.5-10.4 15.0-18.7 6-6.4 18.4-23.8
吸濕性 親水性 親水性 疏水性 疏水性 疏水性
生物可分解性 是 是 否 否 否
均一性 限制 高 高 高 高
運輸成本 高 中 低 中 低
資料來源：[Kleinschmidt, 2011].
生質物 焙燒
氣體產物 H
2, CO, CO
2, CH
4 C
xH
y, 苯, 甲苯 液體產物
水 有機物 脂質
固體產物
原本的醣類結構 改變的醣類結構 產生的聚合結構 焦碳
灰分
除此之外因為生質炭水分的降低，減少了菌類的生長，因此改變生質物的生 物可分解性，從原本可由生物分解變為不可由生物分解 [Hakkou et al., 2006;
Arias et al., 2008]；由於焙燒損失了部分可燃分，因此生質炭的可燃分降低、相 對灰分提高，同時也提升了固定碳的比例，使熱值亦提升，若是將固定碳除以揮 發分即為燃料比(fuel ratio, RF)，此值落在 1-2.5 較佳，一般生質物由於固定碳含 量低，燃料比在 1 以下 [簡金龍與余梅貞, 2010]；而不論是體密度或是體積能量 密度，生質炭皆有顯著提升，並且使得均一性更佳，降低運輸成本。因此生質炭 在燃料應用上具有取代煤炭的潛力。
生質炭的燃料特性亦可經 H/C 和 O/C 值(莫爾比)與傳統石化燃料做比較，以 H/C 值為縱軸、O/C 值為橫軸作圖，此圖又稱為 van Krevelen 圖，由荷蘭代爾夫 特理工大學(Delft University of Technology) D.W. van Krevelen 教授所提出。圖 2.19 則為典型的生質物焙燒前後與其他燃料之 van Krevelen 比較圖 [Bergman et al., 2005]，圖中 TW 為木材焙燒(torrefied wood)的簡稱，括弧中的數字則為焙燒 溫度。由圖中分布的位置顯示，未經焙燒之生質物 H/C 值與 O/C 值較高，位於 圖中之右上角，而煤炭或木炭的 H/C 值與 O/C 值較低，位於圖中之左下角，而 經生質炭則介於兩者之間。同時也顯示提升焙燒溫度與延長焙燒時間，可以讓生 質物的性質越接近煤炭，也代表焙燒可以減少生質物中 O 和 H 所佔的比例，也 意味著單位熱值因此提高。
由於生質炭性質均一、能量密度高，可作為燃煤鍋爐的燃料，具有取代煤炭 的潛力，可與燃煤混燒減低燃煤消耗量，但若要替代一般粉煤鍋爐之燃煤，則需 考量到生質炭的可磨性。目前煤炭的可磨性主要以哈氏可磨指數 (Hardgrove grindability indes, HGI)作為標準，指數越大代表越易磨成粉，台灣電力公司要求 HGI 須達到 42 以上，一般生質物可磨性很低，但適當焙燒條件後可達 50 左右 [Bridgeman et al., 2010]，可能是由於生質物的纖維結構被破壞所致 [Arias et al., 2008]。
圖 2.19 典型生質物焙燒前後與其他燃料之 van Krevelen 圖。
H/C and O/C: In mole ratios.
Ttor: Torrefaction temperature.
treaction: Torrefaction time.
TW(250): Torrefied wood at 250 °C.
[Bergman et al., 2005].
2.3-3 焙燒處理應用於稻稈及生質纖維之研究
焙燒技術應用在生質物上可追朔至 1930 年代，法國首次將焙燒木應用在汽 化爐的燃料上，但直到近年焙燒技術才再度受到重視[Arcate, 2000; Bergman et al., 2005]，目前焙燒技術較多是研究木本植物，對於草本植物的研究相對較少，特 別針對稻稈的又更加稀少，目前僅可蒐集到英文文獻兩篇、中文文獻兩篇、碩士 論文兩篇、環檢所專案研究兩篇，其中一篇英文文獻和中文文獻為同一實驗室所 發表，而中文文獻數據較完整故以其為主；而以蒸煮技術處理一般廢棄物所產製 之生質纖維焙燒，則僅有環檢所兩篇專案研究提及。以下分別將七篇稻稈焙燒及 兩篇生質纖維焙燒條件及結果列於表 2.12 與 2.13，以期未來研究成果能與文獻 值相比較。
表 2.12 為文獻中提及稻稈焙燒的條件與生質炭的一些特性，數據顯示稻稈 焙燒可追朔自 2009 年[Deng et al., 2009; Sadaka and Negi, 2009]，直到近年才逐漸 開始投入研究，文獻中使用的稻稈型態多數為直接將稻稈剪短、未造粒的狀態，
只有環檢所 [2011a]使用的是造粒的狀態；而焙燒溫度也集中在 300 °C 以下，僅 環檢所 [2011b]有以 350 °C 焙燒，經過焙燒後所有生質炭的水分皆遠低於稻稈原料，符 合焙燒理論。
大部分焙燒溫度使用 300 °C 以下、250°C 以上，停留時間 30 min 以上，質量損 失最多介於 30-40%左右，但 Deng et al. [2009]與陳威榮[2011]焙燒溫度使用 200 與 237 °C、
停留時間為 30 與 25 min，即可有 40%的質量損失，但其熱值與其他相似質量損失的文 獻值相比，明顯偏低，顯示其實驗環境、升溫條件可能與其他文獻差異甚大。
表 2.13為文獻中提及生質纖維焙燒的條件與生質炭的一些特性，水分含量與
稻稈相關文獻相同，生質炭水分皆遠低於生質纖維原料，熱值也提升的比稻稈快 速，值得深入研究。
表 2.12 稻稈相關焙燒文獻 [Sadaka and Negi, 2009]
原料 - - 3317 7.17
表 2.13 生質纖維相關焙燒文獻
生質纖維 焙燒溫度
(°C)
停留時間 (min)
質量損失 (wt.%)
乾基熱值 (kcal/kg)
水分 (wt.%) 批次重：100 g
長 10 mm 造粒 產地：台灣宜蘭 [環檢所, 2011a]
Raw - - 4401 54.1
280 40 67.56 5653 2.11
批次重：250 g 粉末狀 未造粒 產地：台灣 [環檢所, 2011b]
原料 - - 3659 14
250 30 17.47 4142 2.7
250 60 19.82 4548 1.5
250 90 21.99 4877 1.5
300 30 27.93 5121 2.6
300 60 33.64 5909 1.7
300 90 39.06 6098 2.1
350 30 49.17 6148 2.8
350 60 50.69 6317 2.3
350 90 52.43 5816 3.6