第五章 耐火塗料之熱分析與材料辨識
第一節 熱分析原理
將物質加熱或冷却來觀察物質變化是一種基本的分析方法。在近 20 年 來，熱分析技術大量應用於學術與工業上，如高分子聚合物、陶瓷礦物、醫 藥、食品、沸石、觸媒、油品檢測及石化工業，研究的對象有相轉換、熔解、
昇華、裂解、揮發、異相催化、加成反應等等
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。目 前 所 接 受 的 熱 分 析 定 義 是 在 1979 年 由 R.C. Mackenzic 和 ICTA(International Confederation for Thermal Analysis)所提出，其中包含了三 件要素
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：一、必須有可能被測量的物理性質
二、測量必須是以直接或間接的溫度函數表示
三、測量必須是在溫度控制程式下進行，也就是必須在固定升溫或降溫，
或恆溫的過程中進行測量，例如使用最廣泛的熱分析法 TGA，DTA 或DSC 均是利用溫度控制程式下，分別觀察重量、樣品與參考物品之 間的溫度及能量的變化
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。熱分析儀主要是在程序控制溫度下自動連續追蹤物質的物理性質與溫度 關係，其中最廣為運用之熱分析儀為熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer, TGA)和差熱分析儀(Differential Thermal Analyzer, DTA)，另外又有示差掃描 熱 卡 計 (Differential Scanning Calorimeter, DSC) 及 熱 機 械 分 析 儀 (Thermomechanical Analyzer, TMA)。
本研究主要利用熱重分析儀以及差熱分析儀進行熱分析試驗，利用熱差 分析的樣品與參考物之間的溫度差與溫度關係，亦可判斷出樣品升溫過程中 的吸熱及放熱反應，由於材料的不同，所測得的吸熱峯及放熱峯的溫度也會 不同，可使不同材料有明顯的鑑別力，相同材料的成分相同，可使相同材料
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趙桂蓉，「熱分析的原理與應用」，分析儀器專輯，1995.34
Mackenzie,R.C.;Thermochim.Acta,28,1,1979.35
Wesley WM .Wendlandt, “Thermal Analysis”,3ed. John Wiley&Sons,1986.建築物結構耐火技術之研究（Ⅰ）
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有再現性的能力。利用熱重分析在升溫過程中重量對溫度及時間的變化。觀 察樣品的重量變化情形，進而推斷樣品的特性與組成，由於材料的不同，在 升溫過程中反應的時間以及重量損失的百分比會有所不同，可使不同材料有 明顯的鑑別力，相同材料的成分相同，在進行試驗時，反應的溫度及重量損 失的百分比應相同，可使相同材料有再現性的能力。
一 、 熱 差 分 析 ( DTA )儀
熱差分析為主要的熱分析方法之一，實驗方法是於程式控制溫度下，量 測物質與參考物之間的溫度差與溫度關係的一項量測技術。DTA 曲線的幾何 關係表示測量物質之所有熱性質，包括熱反應之起始溫度，熱反應之最高溫 度與最低溫度；此外，亦可判斷出樣品升溫後為吸熱或放熱反應，吸熱反應 包含有： 脫水、脫氫、熔融、沸騰和昇華、還原作用、分解作用，晶體破壞 等。放熱反應包含有加熱分解、非晶質狀態過度為結晶態、玻璃質的再結晶 作用、固相反應和氧化作用
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。熱差分析儀器的基本原理相當簡易，將待測物（sample）及標準物
（reference）置於此分析儀器中，在相同的加熱或冷卻的條件下，由待測物 與標準物底部（或內部）的一組電熱偶（thermal couple）可以測量此二者之 間在待測時的溫度差並將之紀錄；此儀器結構如圖5-1 所示33。
一般標準物的選擇必須是在此一測試溫度範圍下，沒有任何的反應
（reaction）或相變化（phase transformation）。因此當試樣在測試當中由於 任何的反應而造成吸熱（endothermic）或放熱（exothermic）的現象會造成試 樣的溫度比標準物低（或高），而熱電偶即可偵測得此一溫度差（temperature difference，△T）的變化，並由儀器記錄下來，如圖 5-2 所示；因此，試樣的 反應溫度即可以被儀器偵測和紀錄得知
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。
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王俞婷，「Mg4Nb2O9 相陶瓷填入對低溫共燒陶瓷基板之影響研究」，國立交 通 大 學 材 料 科 學 與 工 程 研 究 所 碩 士 論 文 ， 第 48-49 頁，2006。37
黃文雄編，儀器總覽－材料分析儀器，行政院國家科學委員會精密儀器發展中 心 ， 民 國92 年 2 月。第五章 耐火塗料之熱分析與材料辨識
圖 5-1 熱差分析儀內部結構示意圖
（資料來源：文獻 33）
圖 5-2 熱差分析放熱反應與吸熱反應測試圖
（資料來源：文獻 33）
二 、 熱 重 分 析 ( TGA )儀
熱重分析儀(Thermo Gravity Analyzer；TGA)是熱分析領域中相當普遍使 用的工具；大部分的化學分析儀都是以「微觀」的角度進行直接或間接的探 討，但熱分析儀卻是以巨觀的角度來探討分析物在升溫程式中重量對溫度及 時間的變化。大部分工業的應用是利用物質的巨觀性質而非微觀性質。當然 巨觀性質是微觀結構的集合行為，但是僅有微觀結構卻無法直接討論出巨觀 行為，而由巨觀行為的具存現象卻可用微觀結構來找尋合理的說明
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。1.熱 重 量 分 析 儀 原 理 ：
將樣品置於特定氣氛之下改變其溫度環境或維持在一固定溫度之下，觀 察樣品的重量變化情形，進而推斷樣品的特性與組成。因此，熱重分析儀中
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許秀容，「開發電噴灑游離輔助熱裂解質譜 (ESA-Py/MS)之技術快速鑑定合成 及 天 然 高 分 子 物 質 」 ， 國 立 中 山 大 學 化 學 研 究 所 博 士 論 文 ， 第48-49 頁，2006。建築物結構耐火技術之研究（Ⅰ）
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有兩大最重要的元件：溫度控制元件及重量量測元件。藉由兩者的結合，在 不同溫度條件下的重量變化都能被完整的記錄下來。下面就對 TGA 的設計 作一簡單的介紹。依爐體與樣品盤放置位置的不同可大致分為下列所示三種 類型。Perkin-Elmer 公司設計的機型採懸吊式，Du Pont 公司設計採水平式
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。圖 5-3 依爐體與樣品盤放置位置的不同可分為三種類型
（資料來源：文獻 39）
2.儀 器 設 計
熱重分析儀裝置，包括：(一)爐體、(二)天平、(三)降溫裝置、(四)樣品 盤、(五)氣體及(六)校正設計39，分述如下：
(一) 爐體(Furnace)及溫度感測器
爐體及溫度感測器是控制溫度的重要元件。爐體的設計直接影響溫 度的準確度及升溫的速率。由於白金傳導性佳、具有全溫層之線性熱反 應、熱延遲極微且耐腐蝕不易氧化。
(二) 天平(Balance)
為準確量得任何質量的變化，天平的靈敏度及穩定度一定要極高。
天平的靈敏度及穩定度愈高，表示能偵測到的極限也愈小。為達高靈敏 度與穩定度，必須將天平室與加熱爐體隔離，如此天平才不會受到爐體 溫度改變的影響，可降低雜訊與提高穩定度。
此外，若使用傳統天平，當樣品重量改變時，其於爐體內的相對位
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康瑜容，「熱分析訓練課程」，博精儀器股份有限公司，2003。第五章 耐火塗料之熱分析與材料辨識
置會隨之改變，會影響其受熱環境。因此，為改善傳統天平的不理想，
則以補償式天平(Null Balance)的設計取代。
當樣品重量改變時，偵測器會偵測到微量天平的變化，此時偵測器 會發出訊號，通電流啟動扭力馬達，使微量天平回到原來的位置。由於 重量變化量與天平的變化量成正比，也就是與所通電流量成正比，因 此，就可以電流量的多寡推算出重量的變化量。
(三) 降溫裝置(Cooling System)
由於測試 TGA 時，實驗的溫度都相當的高，因此降溫速率的快慢 間接影像實驗的效率。降溫的方式有很多種，最常使用的有：液體循環 冷卻及氣體冷卻兩種。液體循環冷卻的設計是使液體在爐體外圍的管路 循環到冷卻的效果；而氣體冷卻則是使爐體曝於大量惰性氣體下降溫。
(四) 樣品盤(Sample Pan)
樣品盤是整個 TGA 中唯一與樣品接觸的部分。由於樣品的種類繁 多，性質各異，且操作溫度均高，因此樣品盤的材質應具有耐腐蝕、抗 氧化、耐酸鹼、易清理等特質，最常用的材質為白金及陶瓷盤。
(五) 氣體(Purge Flow)
使用於TGA 的氣體有三種：(1)天平氣氛控制(Balance Purge)、(2) 樣品氣氛控制(Sample Purge)及(3)氣動式移動爐體石英管柱。所有使用 的氣體均需高純度，至少要99.9％以上。
天平氣氛控制是要使天平處於一特定環境之下，且不受樣品裂解出 的氣體影響，常用的氣體為N2，流速約為 30 mL/min，而樣品氣氛控制 亦是使樣品可以處於一定環境之下，如：要分析樣品本身的裂解情況 時，使用 N2，避免與樣品反應；若要分析樣品的氧化情況時，如氧化 導引時間(Oxidation Induced Time; O.I.T.)，則可更改氣體為 O2，一般的 流速大約控制於20 mL/min。
而在氣動式移動爐體石英管柱方面，由於氣體的作用在控制爐體上 升下降，一般使用空氣即可，壓力控制在30 psi 以內即可。
建築物結構耐火技術之研究（Ⅰ）
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(六) 校正設計(Calibration Design)
TGA 的校正包括重量校正及溫度校正兩大部分。重量校正一般均是 利用標準砝碼校正；但在溫度校正部分，可分為無機材料標準品校正及 磁性材料校正。無機材料正是利用標準品的熔解溫度為校正點，常用的 無機粉末為碳酸鈣。磁性材料校正則是利用磁性材料的居禮溫度(Curie point)為校正點，當磁性材料在外加磁場的環境之下，其磁重量會在某一 特定溫度瞬間下降，此即所謂居禮溫度。
熱重分析儀的基本原理為將待測物至於一耐高溫的容器中，此容器被置 於依據有可程式控制溫度的高溫爐中，而此待測物被懸掛在一具有高靈敏度 及精確度的微天平，其重量偵測靈敏度達微克(μg)，在加熱或是冷卻的過程 中，由於待測物會因為反應導致重量的變化，這個因溫度變化而造成的重量 變化可以由以上提及的天平量測獲得。一組熱電偶被置於靠近待測物旁但是 不接觸，以量測待測物的溫度，以此量測待測物的溫度並控制高溫爐的溫度 曲線。熱重分析儀內部結構示意圖如下圖5-4 所示。
熱重分析所量測的結果如下圖 5-5 所示。縱座標顯示在一個熱變化的過 程中，分析儀量測出的重量變化，橫座標為熱變化的溫度或是時間。一般而 言熱重分析都是使用固定的升溫或是降溫過程33。
圖 5-4 熱重分析儀內部結構示意圖
第五章 耐火塗料之熱分析與材料辨識
（資料來源：文獻 33）
圖 5-5 熱重分析的反應測試結果
（資料來源：文獻 33）
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1. 塗膜厚度：厚度分為三種厚度，0.5mm、1.0mm、2.0mm。
2. 塗膜材料：塗膜材料為底漆、中塗漆、面漆。
在試體編號方面：case1 為底漆+中塗漆+面漆；case2 為底漆+中塗漆；case3 為中塗漆，不施加底漆及面漆。