4－1 介紹
1872 年，E. Becquerel37以螢光鏡發現硝酸鈾醯的螢光壽命較一般螢光來得長，
並稱為磷光（τ0=3~4*10－3 秒）。此為分子激發後至高能態，經過系統間交叉（ISC）
從單重態轉至參重態，並從參重態放光。1929 年，R. Delorme, F. Perrin 38, 39在固態 鈾鹽中發現延遲螢光（Delayed Fluorescence, DF）的現象。1961 年，C. A. Parker 與 C. G. Hatcha 提出伊紅（eosin）溶液40在相對高溫的環境下，被激發並發生系統間
交叉之後，有機會藉由較高頻率的震動回到單重態，並稱為 E 型態延遲螢光放光
（E－type delayed fluorescence）。而後在 1986 年 Andrzej Maciejewski 與 Marian Szymanski 以含硫芳香化合物為討論對象41，提出比較詳細的機制，並將此現象稱 為熱延遲螢光放光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）。TADF 描述 當分子經過激發至單重態激發態，經由系統間交叉（Intersystem Crossing, ISC）轉 至參重態激發態；處於參重態的分子經由吸收周圍環境中的熱能，使之發生系統 間反交叉（Reverse Intersystem Crossing, rISC），回到單重態並放出螢光的過程。在 有機發光二極體（Organic Light－Emitting Diode, OLED）發展上，由於第一代的 螢 光 放 光 機 制 單 純 為 單 重 態 的 吸 放 光 所 以 內 部 量 子 效 率 （Internal quantum efficiency, IQE）只有 25%；第二代 OLED 引進磷光放光概念，因為磷光放光為從 參重態放光，IQE 被提升為 75%。至 2009 年，Chihaya Adachi 將 TADF 概念引入
53
54
圖4－1－1. S1與T1之二維位能井示意圖
4－2 計算參數
本篇使用Gaussian 16 29軟體計算。使用M062X54泛函（functional）以及不同 基底函數（basis sets）（第一部份：6－31 G**第二部份：6－31＋G**以密度泛函 理論（Density Function Theory, DFT）進行結構優化，再將優化之電子態（electronic state）以含時密度泛函理論（Time－dependent Density Function Theory, TDDFT）
運算其激發態。溶劑效應的修正使用極化連續介質模型（polarizable continuum model, PCM），並根據實驗使用不同溶劑，第一部份溶劑為環己烷（cyclohexane，
ε=2.02），第二部分為甲苯（toluene，ε=2.38）。
在分子軌域方面，使用自然躍遷軌道12（Natural transition orbital，NTO）的電 子電洞（electron－hole）分析。
55
4－3 結果與討論
4－3－1 提出之能量計算方法
根據馬庫斯理論（Marcus Theory），在低耦合的前提下，電子轉移（electron transfer）過程中，在兩電子態（electronic state）中涉及之吉布斯自由能（Gibbs free energy）變化過程可以被表示為兩拋物線。此處因為單重態與參重態之間為低耦合
（weak coupling），將電子轉移推廣至重態之間的轉移則可將 TADF 的轉換機制以 圖4－3－1 表示。
圖4－3－1 位能曲線示意圖
當第一單重態自由能為ΔGS1、第一參重態自由能為ΔGT1，將第一參重態優化 結構之能量作為座標零點，並因為本篇分子在第一單重態優化結構下與參重態優 化結構下電荷轉移與局部激發性質相近，假設二者位能拋物線之曲率相近且可視
56 則（Fermi’s Golden Rule），則需經過代表能障的兩拋物線之交叉點，因此推論計 算交叉點能量方能較準確判斷TADF 現象發生之可能性。
57 在光譜實驗上只有前二者（PXZPDO 與 PXZBrPDO）具有 TADF 現象，後二者
（PXZPAO－NHAc 與 PXZPAO－NH－CH3）則否。
第 一 部 分 的 分 子 皆 以 PXZPDO 為 基 本 骨 架 作 延 伸 ， PXZPDO
（(Z)-1,3-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-3-hydroxyprop-2-en-1-one）S1激發態 與T1激發態的自然躍遷軌域（NTO）（表 4－3－1）在三種優化結構（S0－opt、S1
－opt 與 T1－opt）下Ｓ1激發態的電洞態皆分布於PXZ，電子態則分布於吩惡嗪基 團（Phenoxazine, PXZ）；有明顯電荷轉移（CT）性質；而對於 T1激發態，只有在
58
59
表4－3－2 PXZPDO 的 S0、S1與T1分別的優化結構下激發能階 no. E/eV nm f Contribution weight
S0 opt structure
S1 3.29 376.6 0.0026 HOMO-1LUMO 82%
HOMO-1LUMO+1 12%
S2 3.30 375.4 0.0002 HOMOLUMO 81%
HOMOLUMO+1 14%
T1 2.80 442.6 0 HOMO-4LUMO 82%
T2 3.28 377.9 0 HOMO-1LUMO 79%
HOMO-1LUMO+1 13%
S1 opt structure
S1 2.51 493.7 0 HOMOLUMO 90%
S2 3.11 398.3 0.0004 HOMO-1LUMO 85%
HOMO-1LUMO+1 12%
T1 2.39 518.0 0 HOMO-4LUMO 89%
T2 2.51 494.7 0 HOMOLUMO 90%
T1 opt structure
S1 2.65 467.6 0.2068 HOMOLUMO 86%
S2 3.12 397.2 0.0001 HOMO-1LUMO 82%
HOMO-1LUMO+1 13%
T1 2.48 500.5 0 HOMOLUMO 74%
60
表4－3－3 PXZBrPDO 的 NTO 分析 PXZBrPDO
S1 T1
S0 opt structure
Electron
Hole
S1 opt structure
Electron
Hole
T1 opt structure
Electron
Hole
61
若將 PXZPDO 中間基團由 PDO（O…H－O）改為 PAO（O…H－N）的衍生 基 團 則 分 別 為 PXZPAO － NHAc 與 PXZPAO － NH － CH3。PXZPAO-NHAc
（ (Z)-N-(1,3-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-3-oxoprop-1-en-1-yl)acetamide ） S1激發態與 T1激發態的自然躍遷軌域（NTO）（表 4－3－5）對於 S1激發態分布
62
表4－3－5 PXZPAO－NHAc 的 NTO 分析 PXZPAO－NHAc
S1 T1
S0 opt structure
Electron
Hole
S1 opt structure
Electron
Hole
T1 opt structure
Electron
Hole
63
HOMO-1LUMO+1 15%
T1 2.80 442.5 0 HOMO-4LUMO 80%
T2 3.27 379.1 0 HOMO-13LUMO 12%
HOMO-10LUMO 17%
HOMOLUMO 34%
64
表4－3－7 PXZPAO－NH－CH3的NTO 分析 PXZPAO－NH－CH3
S1 T1
S0 opt structure
Electron
Hole
S1 opt structure
Electron
Hole
T1 opt structure
Electron
Hole
65
HOMO-1LUMO+1 25%
T1 2.62 473.7 0 HOMO-2LUMO 85%
HOMO-2LUMO+10 12%
T2 3.40 364.8 0 HOMOLUMO+3 34%
HOMO-1LUMO+1 13%
T1 2.11 587.0 0 HOMO-2LUMO 72% 算彼此之能量差（ΔG0），有 TADF 現象分子（PXZPDO、PXZBrPDO）的能量差 分別為0.268 eV、0.268 eV，無 TADF 現象分子（PXZPAO－NHAc、PXZPAO－
NH－CH3）則落在0.356 eV 與 0.299 eV，發現兩類分子在能量差的表現上無法觀 察出明顯的趨勢。以現今研究最常見的計算方法：計算基態結構下Franck Condon
66
67
LE 與 LE／CT 表示此激發態具有二者性質為雜化局部－電荷轉移態，若 CT 在前 則表示兩者雖皆有明顯表現但以CT 性質較多，LE 在前則反之。
觀察發現在有TADF 現象分子中，不論在 S1優化結構下或是T1優化結構下，
S1跟T1的能階差皆較沒有TADF 現象分子來得小。分析自然躍遷軌道電子電洞分 布情形，可知在此系列分子中是否有TADF 現象與 S1激發態優化結構與T1激發態 優化結構下各能階為電子轉移態或局部激發態無直接相關性。且根據艾林方程式，
能階的分子軌域分布狀態之間關係影響自然指數前係數，能量差則位於自然指數 中，足以佐證主要影響因子為分子之相關能量。
68
69
圖4－3－3 PXZPDO 與 PXZBrPDO 能階圖
70
71
圖4－3－4 PXZPAO－NHAc 與 PXZPAO－NH－CH3能階圖
72 PXZPAO－NH－CH3則只有一段螢光壽命，是為單純螢光放光。此外，使用CCD 雷射光譜儀測量室溫螢光與 77K 下磷光（圖 4－3－5），則可發現 PXZPDO 與 PXZBrPDO 在除氧後得出的螢光放光波長與磷光放光波長較另外二者近，可對應 計算中S1與T1優化結構的能量，與計算結果趨勢相同。
450 500 550 600 650 700
0.0
Normalized emission intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
PXZPDO in cyclohexane fluorescence at r.t.
phosphorescence at 77K
450 500 550 600 650
0.0
Normalized emission intensity (a.u.)
Wavelength (nm) PXZPAO-NHAc in cyclohexane
fluorescence at r.t.
phosphorescence at 77K
圖4－3－5 PXZPDO 與 PXZPAO－NHAc 之 CCD 雷射光譜
73
4－3－3 第二部分: 苯甲腈系列
分子結構與理論計算光物理現象分析
圖 4－3－6 分子結構
此 系 列 分 子 以 py 開 頭 之 分 子 左 側 以 類 吖 啶 （ Acridine ） 環
（9,9-Dimethyl-9,10-dihydroacridine，DMAc）作為電子予體58, 59，以苯環為橋，數 字代表右側吡啶環上CN 取代基位置，例如：py56 為吡啶 5、6 號位上有 CN 取代 基，而其餘部分作為電子受體，以 pm 開頭之分子右側則以嘧啶（pyrimidine）作 為電子受體，其餘規則與前者相同。DMAC－pymCN 為中央橋部分為含氮雜環，
電子受體吡啶環上兩 CN 取代基在 meta 位；DMAC－pmmCN 為中央橋部分為含 氮雜環，電子受體嘧啶環上兩CN 取代基在 meta 位。Bz3 與 Bz4 為電子受體為苯
環，數字同樣代表CN 取代基位置。以結構分析同第一部分，可能為具電荷轉移性
質之分子，較易發生TADF 現象。然而，根據光譜實驗結果（表 S－4－8），圖 4
74
－3－6 左欄分子皆為有 TADF 現象，而右欄則否。
以pm5 為具 TADF 現象之分子代表，藉由 S1與T1激發態自然躍遷軌域（NTO）
分析（表 4－3－10），此類分子在 S0與 S1優化結構下分子軌域分布以CT 性質為
主，與結構分析結果相同，T1 優化結構下則為雜化局部－電荷轉移態，且在各優
化結構下S1與T1激發態皆具相似的分布。計算結果（表4－3－11）中吸收波長為 337.7 nm，螢光放光波長為 449.7 nm，磷光放光波長為 508.9 nm，與光譜實驗結果 誤差在可接受範圍。
表4－3－10 Pm5 的 NTO 分析 Pm5
S1 T1
S0 opt
Electron
Hole
S1 opt
Electron
Hole
75
76
比對兩類分子，分子軌域分布以及吸收放光波長差異皆不大，所以無法直接 由兩種光物理現象觀察出分子是否具有TADF 現象。
表4－3－12 Pm2 的 NTO 分析 Pm2
S1 T1
S0 opt
Electron
Hole
S1 opt
Electron
Hole
T1 opt
Electron
Hole
77
pymCN、py56，能障落在 0.28 eV～0.36 eV（表 4－3－14），根據計算時假設，當 分子算S1與 T1之能障較大時，TADF 較易發生，推論為具有 TADF 現象的分子，
第二群：pm2、py5、Bz3、Bz4，能障皆較大（表 4－3－15），推論為沒有 TADF 現象的分子。推論結果與實驗結果相符合。
78
79
發態具有二者性質為雜化局部－電荷轉移態，若CT 在前則表示兩者雖皆有明顯表
現但以CT 性質較多，LE 在前則反之。
分析 S1優化結構下能階的電子電洞則除了能量差趨勢與第一部分相似以外，
亦可發現沒有TADF 性質的分子，其 S1與S2分別具電荷轉移與局部激發性質，但 T1與T2則分別為局部激發以及電荷轉移性質（圖4－3－7 與圖 4－3－8）。此電荷 轉移與局部激發反轉的現象，可能為能階差被拉大的主要原因。
80
圖4－3－7 Py5 能階圖
81
圖4－3－8 Py56 能階圖
82
4－4 結論
本研究利用兩種常見判斷 TADF 計算方法以及 4－3－1 中提出的計算方法，
計算S1與T1之間的能障。觀察第一部份以及第二部份之分子在各計算方法底下的
趨勢呈現，使用計算能障方式在兩部分分子都能較另二種準確判斷 TADF 是否發
生，且發現要有 TADF 發生，能障必須低。將計算結果與實驗光譜比對，二者相
符合。此外，綜合兩部分的計算與實驗結果，有 TADF 現象的分子其計算出的能
障會低於0.39 eV（9.0 kcal．mole－1）。（圖4－3－9 與圖 4－3－10）
圖 4－3－9 第一部份分子的能障
83
圖 4－3－10 第二部分分子的能障
84
補充資料
圖S－3－1 Cy7 非對稱性分子能階圖
85
圖S－3－2 Cy7 對稱性分子能階圖
86
表S－3－1 Cy7 非對稱性分子的 HOMO／LUMO
S0－opt S1－opt
LUMO
HOMO
表S－3－2 Cy7 對稱性分子的 HOMO／LUMO
S0－opt S1－opt
LUMO
HOMO
87
88
表S－3－5 Cy7-trimer1 對稱性分子的 HOMO／LUMO
S0－opt S1－opt
LUMO+1
LUMO
HOMO
表S－3－6 Cy7-trimer2 非對稱性分子的 HOMO／LUMO／LUMO+1
S0－opt S1－opt
LUMO+1
LUMO
HOMO
89
300 400 500 600 700 800
0.0
Normalized Abs. / Intensity
Wavelength (nm)
2arms (DCM) 2arms (DCM) ex-600
652nm 675nm
730nm
圖S－3－3 Cy5 吸收放光光譜
300 400 500 600 700 800
0.0
Normalized Abs. / Intensity
Wavelength (nm)
3arms (DCM) 3arms (DCM) ex-600
646nm 662nm
90
degassed aerated degassed PXZPDO 444 （7.50） 505 16.4 56.8 8.1 8.1
450 500 550 600 650
0.0
Noemalized emission intensity (a.u.)
Wavelength (nm) PXZBrPDO in cyclohexane
fluorescence at r.t.
phosphorescence at 77K
400 450 500 550 600 650
0.0
Normalized emission intensity (a.u.)
Wavelength (nm) PXZPAO-NHCH3 in cyclohexane
fluorescence at r.t.
phosphorescence at 77K
圖S－4－1 PXZBrPDO 與 PXZPAO－NH－CH3的CCD 雷射放光光譜
91
表S－4－3 py5 的 NTO 分析 Py5
S1 T1
S0 opt
Electron
Hole
S1 opt
Electron
Hole
T1 opt
Electron
Hole
92
表S－4－4 py56 的 NTO 分析 Py56
S1 T1
S0 opt
Electron
Hole
S1 opt
Electron
Hole
T1 opt
Electron
Hole
93
表S－4－5 pymCN 的 NTO 分析 PymCN
S1 T1
S0 opt
Electron
Hole
S1 opt
Electron
Hole
T1 opt
Electron
Hole
94
表S－4－6 pmmCN 的 NTO 分析 PmmCN
S1 T1
S0 opt
Electron
Hole
S1 opt
Electron
Hole
T1 opt
Electron
Hole
95
表S－4－7 苯甲氰系列分子 NTO LEa與LEb示意圖
LEa LEb
電子態
電洞態
96
圖S－4－2 pm5 能階圖
97
圖S－4－3 pm2 能階圖
98
圖S－4－4 pymCN 能階圖
99
圖S－4－5 pmmCN 能階圖
100
表S－4－8 第二部分分子的光譜資訊
T λabs (ε) [nm, ×103 M˗1cm˗1] λem (nm) Φem (%) * τ (ns) Py5 383 (2.26) 499 13.5 / 22.5 7.01 / 11.54 Py56 403 (2.44) 557 14.4 / 36.6 10.06 / 22.3 Pm2 388 (1.89) 527 12.0 / 17.3 8.16 / 14.63 Pm5 396 (3.15) 545 16.0 / 51.3 11.99 / 24.97
Bz4 358 (1.91) 465 11.4 / 20.7 4.04 / 5.17 Bz3 345 (1.43) 438 10.7 / 15.2 3.76 / 4.72 pymCN 378 (1.40) 502 16.8 / 46.6 10.49 / 21.32 pmmCN 404 (1.98) 530 11.2 / 73.9 9.36 / 15.32
101
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