以理論計算探索重組能之光物理效應

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(1)國立臺灣師範大學理學院化學系碩士論文. 以理論計算探索重組能之光物理效應 A Computational Exploration on the Photophysical Effect of Reorganization Energy. 指導教授：李祐慈博士周必泰博士. 研究生：吳其錡撰. 中華民國一百零九年七月.

(2) 謝辭時光芢苒而過，轉眼間兩年的研究所生涯將畫下句點，除了感謝周必泰老師與李祐慈老師的指導與系上與遇到的教授們的諄諄教誨以外，一路上師大(還有隔壁實驗室的朋友們)、台大兩邊實驗室所有學長姊與同屆的幫助以及經驗傳承更是點滴在心，不只是學術上，身心狀況上的調整與做人處事的原則道理亦受益良多，另外更多的是大大小小出去遊玩、聚餐等的生活回憶，畢生難忘。感謝家人，謝謝父母能體諒總是早出很晚歸偶爾不正常飲食的生活模式，謝謝哥哥與妹妹在生活上不少暖心舉動，還有能夠一直聽我抱怨發牢騷的朋友們，不論是對於以前國高中的同學、大學同學、或是跳舞的夥伴、以前打工同事們，謝謝大家長期忍受一直長不大的我，甚至幫忙處理一些雜事以及每次旅遊時發生的意外，讓我能無後顧之憂地做每一件事，心中滿是感謝。尤其是最後在處理論文與口試壓力山大時，謝謝大家的體諒與包容，也提供許多人生意見，讓未來相對之下沒那麼茫然。托大家的福，這兩年雖然辛苦、總是覺得時間跟能力不夠，但日子過得很充實也很美好，也從大家的身上，從雷射、物化、計算到生活大小事情，包括煮飯、豁達以及面對事情積極堅持的心態，學到許多。此時此刻，已經開始懷念在師大 C103 跟隔壁實驗室大家都還在，一起吃飯、互損，一起出去玩的時光。也有點懷念跳舞要團練到凌晨隔天還要報告的日子。最後不免俗地感謝每一位目前曾經出現在道路上的人們，讓我能成為現在的我自己。. I.

(3) 中文摘要近年來，隨著光物理之研究領域蓬勃發展，相關機制也日益被重視，例如：生物顯影技術之遠紅外放光量子效率之提升與有機發光二極體效率提升之微觀光物理機制。本論文利用計算化學探索重組能對以上兩大光物理現象之影響，內容分別如下： I.. 為了提升遠紅外放光分子的放光量子效率，以 Franck Condon. Principle 與 Marcus Theory 為根基，將基態與激發態兩能階之間的電子躍遷與遲豫至優化結構的能量差定為重組能，並以青色素分子（Cyanines）與電子予體－受體分子（Donor－acceptor compounds），兩類目前研究上最具遠紅外放光潛能之分子，以 DFT 以及 TD－DFT 計算結果比對分子差異，並探討分子結構對重組能的影響。 II.. 以 Fermi’s Golden Rule 與 Marcus Theory 為基礎，將電子轉移速率推. 廣至第一單重激發態與第一參重激發態的轉換速率，並以絕熱狀態、低耦合為前提，在構象座標中，y 軸表示以基態優化結構能量為零點的相對能量，x 軸表示不同結構，兩能態得以兩拋物線表達。兩拋物線的相交點為由第一參重激發態轉換至第一單重激發態所需經過的能量障礙。透過 DFT 以及 TD－ DFT 計算各能態能量並運用二次函數運算，計算不同分子之能障，討論熱延遲螢光放光現象計算上預測之判斷依據。. 關鍵字：重組能、量子效率、反向系統間跨越、熱延遲放光、含時密度泛函理論. II.

(4) Abstract With booming researches in photophysics, the underlying mechanisms behind many interesting phenomena are attracting more attention, e.g. the quantum efficiency of near-IR emitting compounds used in bioimaging, and detailed mechanisms of thermally activated delayed fluorescence (TADF). In this thesis, we use computational methods to explore these two fundamental photophysical topics. I.. We explore the relation between the molecular structure and the reorganization energy. In principle, the quantum efficiency formula can be enhanced by reducing the nonradiation rate constant, which depends strongly on the magnitude of the reorganization energy. Based on Franck Condon Principle and Marcus theory, the reorganization energy is defined as the the first singlet excited state (S1) state in the ground state (S0) structure and in the optimized S1 structure. Using DFT and TD-DFT methods, we compute the reorganization energies of cyanine-related compounds and other donor-acceptor compounds. Our detailed analysis indicates that the reorganization energy may be effectively reduced by modifying the molecular structure.. II.. We compute the intersystem crossing energy barrier between the first singlet excited state (S1) and the first triplet excited state (T1) for various systems, and discuss its effect on TADF. On the condition that S1 and T1 states are adiabatic and weakly coupled, these states may be simplified as parabolas on the conformation coordinate diagram based on Fermi’s Golden Rule and Marcus Theory. Using DFT and TD-DFT, we calculate the energy barrier by solving the quadratic function of the enegy parabola, and we attempt to propose rules for. III.

(5) qualitative and quantitative predictions on the experimentally observed TADF phenomenon. Keywords:. reorganization. energy,. quantum. efficiency,. reverse. intersystem crossing (RISC), organic light-emitting diode (OLED), Thermally activated delayed fluorescence (TADF), time-dependent density functional theory (TD-DFT). IV.

(6) 總目錄謝辭. I. 中文摘要. II. Abstract. III. 總目錄. V. 圖次. VII. 表次. IX. 第一章. 引言 .......................................................................................................... 1. 第二章. 計算方法與理論 ...................................................................................... 2. 2－1 計算方法 ......................................................................................................... 2 2－1－1 密度泛函理論（Density Function Theory, DFT）3 ................ 2 2－1－3 基底函數組 10（Basis Set） ..................................................... 4 2－2 計算過程 ......................................................................................................... 5 2－2－1 溶劑模型 11（Solvation Model） ............................................. 5 2－2－2 自然躍遷軌域 12（Natural transition orbitals, NTOs） ........... 5 2－2－3 分子靜電勢圖 13（Molecular Electrostatic Potential Map）.. 6 2－3 理論 ................................................................................................................ 8 2－3－1 馬庫斯理論 14, 15（Marcus Theory） ...................................... 8 第三章. 以理論計算探討分子結構差異與重組能關係之研究 .........................11. 3－1 介紹 ...............................................................................................................11 3－2 計算參數 ...................................................................................................... 13 3－3 結果討論 ...................................................................................................... 14 3－3－1 重組能定義 ............................................................................. 14 3－2－2 第一部份－青色素染劑（cyanine dyes）衍生分子 ........... 15 3－3－3 第二部分電子予體受體分子（Donor－Acceptor （D－ A） compound） .................................................................................. 25 3－4 結論 .............................................................................................................. 51 第四章. 熱延遲螢光放光激發態重態間轉換機制探究 .................................... 52. 4－1 介紹 .............................................................................................................. 52 4－2 計算參數 ...................................................................................................... 54 4－3 結果與討論 .................................................................................................. 55 V.

(7) 4－3－1 提出之能量計算方法 ............................................................. 55 4－3－2 第一部份： PXZPDO 系列分子.......................................... 57 4－3－3 第二部分: 苯甲腈系列 .......................................................... 73 4－4 結論 ............................................................................................................... 82 補充資料. 84. 參考文獻. 101. VI.

(8) 圖次圖 2－3－1 點靜電勢示意圖 ......................................................................... 7 圖 2－3－2 非絕熱位能拋物線（x 軸為反應座標，y 軸為能量，ΔG≠為兩狀態之間的活化能，λ 為兩狀態轉換的重組能。）18 ...................... 9 圖 2－3－3 絕熱態位能拋物線 18（x 軸為反應座標，y 軸為能量，ΔG≠為兩狀態之間的活化能，λ 為兩狀態轉換的重組能，Hab 為電子耦合常數，ΔG0 為，qc。）................................................................................ 9 圖 3－1－1 位能拋物線與重組能關係示意圖（左為對稱性結構位能拋物線，右為非對稱性結構位能拋物線） ................................................ 13 圖 3－3－1 重組能示意圖 .......................................................................... 14 圖 3－3－2 Cy5 結構（左）與 cy7 結構（右） ......................................... 15 圖 3－3－3 Cy5 非對稱結構（左）與 cy7 非對稱結構（右） ................. 16 圖 3－3－4 Cy5－sym 能階圖 ...................................................................... 19 圖 3－3－5 Cy5－asym 能階圖 .................................................................... 20 圖 3－3－6 完全對稱性分子 Cy7－trimer1（左）與不完全對稱性分子 Cy7 －trimer2 ................................................................................................ 21 圖 3－3－7 Cy7-trimer1 對稱性分子能階圖 .............................................. 22 圖 3－3－8 Cy7-trimer2 非對稱性分子能階圖 .......................................... 23 圖 3－3－9 BO 與 NO 的結構 ...................................................................... 25 圖 3－3－10 TPA－NX－TPA （上）與 TPA－NX （X=S, O, C）（下）結構 ........................................................................................................ 26 圖 3－3－11 TPA－NO－TPA 能階圖 ......................................................... 29 圖 3－3－12 NO－TPA 能階圖 .................................................................... 30 圖 3－3－13 TPA－NT－TPA 能階圖.......................................................... 33 圖 3－3－14 NT－TPA 能階圖..................................................................... 34 圖 3－3－15 TPA－NC－TPA 能階圖 ......................................................... 37 圖 3－3－16 NC－TPA 能階圖 .................................................................... 38 圖 3－3－17 TPA－NOB－TPA 能階圖 ...................................................... 42 圖 3－3－18 NOB－TPA 能階圖.................................................................. 44 圖 3－3－19 TPA－NTB－TPA 能階圖 ....................................................... 46 圖 3－3－20 TPA－NO－TPA 與 TPA－NT－TPA 的共振結構 ............... 50 圖 3－3－21 TPA－NOB－TPA 與 TPA－NTB－TPA 的共振結構 .......... 50 圖 4－1－1. S1 與 T1 之二維位能井示意圖 ................................................. 54 圖 4－3－1 位能曲線示意圖 ....................................................................... 55 圖 4－3－2. 分子結構（a） PXZPDO, （b） PXZBrPDO, ................. 57 （c） PXZPAO－NHAc and （d） PXZPAO－NH－CH3 ...................... 57 VII.

(9) 圖 4－3－3 PXZPDO 與 PXZBrPDO 能階圖 .............................................. 69 圖 4－3－4 PXZPAO－NHAc 與 PXZPAO－NH－CH3 能階圖 ................ 71 圖 4－3－5 PXZPDO 與 PXZPAO－NHAc 之 CCD 雷射光譜 .................. 72 圖 4－3－6 分子結構 ................................................................................... 73 圖 4－3－7 Py5 能階圖 ................................................................................. 80 圖 4－3－8 Py56 能階圖 ............................................................................... 81 圖 4－3－9 第一部份分子的能障 .............................................................. 82 圖 4－3－10 第二部分分子的能障 ............................................................ 83 圖 S－3－1 Cy7 非對稱性分子能階圖 ....................................................... 84 圖 S－3－2 Cy7 對稱性分子能階圖 ........................................................... 85 圖 S－3－3 Cy5 吸收放光光譜 ................................................................... 89 圖 S－3－4 Cy7－trimer1 吸收放光光譜 ................................................... 89 圖 S－4－1 PXZBrPDO 與 PXZPAO－NH－CH3 的 CCD 雷射放光光譜 90 圖 S－4－2 pm5 能階圖 ................................................................................ 96 圖 S－4－3 pm2 能階圖 ................................................................................ 97 圖 S－4－4 pymCN 能階圖 .......................................................................... 98 圖 S－4－5 pmmCN 能階圖 ......................................................................... 99. VIII.

(10) 表次表 3－3－1 Cy5 的 S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 ...................... 16 表 3－3－2 Cy5 基態垂直激發與最低激發態優化的 HOMO／LUMO ... 16 表 3－3－3 Cy5 非對稱性分子的 S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 ................................................................................................................ 17 表 3－3－4 Cy5-asym 非對稱性分子的基態垂直激發與最低激發態優化的 HOMO／LUMO .................................................................................... 18 表 3－3－5. Cy5 以及 Cy7 對稱性分子與非對稱性分子的重組能與其比值 ................................................................................................................ 18 表 3－3－6 Cy7-trimer1 對稱性分子 S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 ............................................................................................................ 21 表 3－3－7 Cy7-trimer2 非對稱性分子 S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 ........................................................................................................ 22 表 3－3－8 Cy7－tri 不完全對稱分子與完全對稱分子的基態垂直激發與最低單重激發態優化的 HOMO／LUMO ........................................... 24 表 3－3－9 對稱與不對稱 cyanine 分子的重組能與其比值 .................... 24 表 3－3－10 TPA－NO－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 .... 26 表 3－3－11 TPA－NO－TPA 自然躍遷軌域（NTO） ............................. 27 表 3－3－12 NO－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 ............... 27 表 3－3－13 NO－TPA 自然躍遷軌域（NTO） ........................................ 28 表 3－3－14 TPA－NT－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 .... 31 表 3－3－15 TPA－NT－TPA 自然躍遷軌域（NTO） ............................. 31 表 3－3－16 NT－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 ............... 32 表 3－3－17 NT－TPA 自然躍遷軌域（NTO） ........................................ 32 表 3－3－18 TPA－NC－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 .... 35 表 3－3－19 TPA－NC－TPA 自然躍遷軌域（NTO） ............................. 35 表 3－3－20 NC－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 ............... 36 表 3－3－21 NC－TPA 自然躍遷軌域（NTO） ........................................ 36 表 3－3－22 NTTPA、NOTPA 以及 NCTPA 相關分子的重組能與其比值（A 為電子予體） ................................................................................ 39 表 3－3－23 TPA－NO－TPA、TPA－NT－TPA 以及 TPA－NC－TPA 的各單元之間的基態與激發態優化結構的鍵長變化（A”為予體單元） ................................................................................................................ 39 表 3－3－24 NO－TPA、NT－TPA 以及 NC－TPA 的各單元之間的基態與激發態優化結構的鍵長變化（A”為予體單元） ........................... 40 表 3－3－25 TPA－NOB－TPA 自然躍遷軌域（NTO） .......................... 41 IX.

(11) 表 3－3－26 TPA－NOB－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 . 41 表 3－3－27 NOB－TPA 自然躍遷軌域（NTO） ..................................... 43 表 3－3－28 NOB－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 ............ 43 表 3－3－29 TPA－NTB－TPA 自然躍遷軌域（NTO） ........................... 45 表 3－3－30 TPA－NTB－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階.. 45 表 3－3－31 NO－TPA 與 NOB－TPA 相關分子的重組能與其比值....... 47 表 3－3－32 TPA－NO－TPA 分子靜電勢圖 ............................................. 47 表 3－3－33 NO－TPA 分子靜電勢圖 ..................................................... 48 表 3－3－34 TPA－NT－TPA 分子靜電勢圖 .......................................... 48 表 3－3－35 NT－TPA 分子靜電勢圖...................................................... 49 表 4－3－1 PXZPDO 的 NTO 分析 ............................................................. 58 表 4－3－2 PXZPDO 的 S0、S1 與 T1 分別的優化結構下激發能階 ......... 59 表 4－3－3 PXZBrPDO 的 NTO 分析 ......................................................... 60 表 4－3－4 PXZBrPDO 的 S0、S1 與 T1 分別的優化結構下激發能階 ..... 61 表 4－3－5 PXZPAO－NHAc 的 NTO 分析 ............................................... 62 表 4－3－6 PXZPAO－NHAc 的 S0、S1 與 T1 分別的優化結構下激發能階 ................................................................................................................ 63 表 4－3－7 PXZPAO－NH－CH3 的 NTO 分析 ......................................... 64 表 4－3－8 PXZPAO－NH－CH3 的 S0、S1 與 T1 分別的優化結構下激發能階 ............................................................................................................ 65 表 4－3－9 PXZPDO 系列分子相關能量計算結果.................................... 66 表 4－3－10 Pm5 的 NTO 分析 .................................................................... 74 表 4－3－11 pm2 的 S0、S1 與 T1 分別的優化結構下激發能階 ................ 75 表 4－3－12 Pm2 的 NTO 分析 .................................................................... 76 表 4－3－13 pm2 的 S0、S1 與 T1 分別的優化結構下激發能階 ................ 77 表 4－3－14 有 TADF 現象分子之能量計算結果 ..................................... 78 表 4－3－15 無 TADF 現象分子之能量計算結果 ...................................... 78 表 S－3－1 Cy7 非對稱性分子的 HOMO／LUMO ................................... 86 表 S－3－3 Cy7 非對稱性分子的 HOMO／LUMO ................................... 87 表 S－3－4 Cy7 對稱性分子的 HOMO／LUMO ....................................... 87 表 S－3－5 Cy7-trimer1 對稱性分子的 HOMO／LUMO .......................... 88 表 S－3－6 Cy7-trimer2 非對稱性分子的 HOMO／LUMO／LUMO+1 .. 88 表 S－3－7 TPA－NO－TPA 與 TPA－NT－TPA 實驗光譜結果 ............. 89 表 S－4－1 光譜實驗值（溶劑為環己烷） ............................................... 90 表 S－4－2 PXZPDO 系列分子 LEa 與 LEb 示意圖 .................................... 90 表 S－4－3 py5 的 NTO 分析 ....................................................................... 91 表 S－4－4 py56 的 NTO 分析 ..................................................................... 92 表 S－4－5 pymCN 的 NTO 分析 ................................................................ 93 X.

(12) 表 S－4－6 pmmCN 的 NTO 分析 ............................................................... 94 表 S－4－7 苯甲氰系列分子 NTO LEa 與 LEb 示意圖 .............................. 95 表 S－4－8 第二部分分子的光譜資訊 ...................................................... 100. XI.

(13) 第一章引言從古至今，物質放光與生活息息相關，依照激發源不同，產生許多類型的放光機制。其中，由光照激發引起放光稱為光致放光（photoinduced luminescence），光致發光可依螢光生命期（fluorescence lifetime）分為螢光與磷光。螢光放光是最先被提出的光致放光機制，早期發現於螢光生物體內，螢光生命期約 10－9~10－7 秒 1。在傳統認知上，螢光放光微觀放光機制為單純的吸收至高能態再弛放至第一激發態，並由第一單重激發態放光。除了最基本的照明應用外（例如：螢光燈），也被應用於現今許多生物顯影與基因探針。磷光放光，螢光生命期約在 10-3 秒，微觀的放光機制加入系統間交叉（Intersystem Crossing, ISC）概念，並從參重態放光。現在主要應用於夜光劑以及汙染物檢測劑。除了上述兩種光致放光機制，近年來亦有第三種. 熱延遲螢光放光. （Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）2。TADF 除了 ISC 更加入了反向系統間交換（Reversed Intersystem Crossing, rISC）概念，參重態得以回至單重態再放光，螢光生命期較前二者更長。此外，因為 TADF 可以獲取更高的內部量子效率（Internal Quantum Efficiency, IQE），為今日有機發光二極體（Organic Light －Emitting Diode. OLED）新興材料分子。光致放光現今雖然已廣泛被應用，仍然有許多微觀機制尚未被澄清，因此本研究主要探討分子放光機制對應相關光物理現象。第一部份以提升量子效率（quantum efficiency）為目標，討論不同結構螢光分子的重組能差異。第二部分討論 TADF 現象與能量障礙的關係，並提出能量障礙計算，使之較常見計算方法更接近實驗結果。. 1.

(14) 第二章計算方法與理論 2－1 計算方法 2－1－1 密度泛函理論（Density Function Theory, DFT）3 一般熟知，單一粒子基態能量計算可以透過解薛丁格方程式得解。 HΨ = EΨ Ψ 為基態波函數，H 為哈密頓運算子（Hamiltonian）且可被分解為 H=T+U+V T 為動能，U 為電子－電子交互作用運算子，而 V 描述電子與外部場的交互作用，V = ∑. 𝑣(𝑟 )。. 能量計算式為 E. =< Ψ|𝐻|Ψ >=. Ψ∗ 𝐻Ψ. 因為多電子體系分子的波函數十分複雜，若按照單一粒子計算方法描述每個電子的運動，則計算效率不高。在 1924 年，Thomas 與 Fermi. 4, 5. 以電子密度概念. 取代波函數，利用統計力學將計算能量的系統簡化，提出 Thomas–Fermi 理論模型，雖然比對實驗值成果不盡理想，卻為後世開啟新的版圖。1930 年 Fock 與 Slater 將庖利不相容原理（Pauli’s exclusion principle）中的自洽場迭代方程式與單行列式多電子系統波函數結合，成為 Hartree－Fock 方程式 6，為現今量子力學中分子軌域理論基礎，但此方程式的計算複雜，當時並未廣為使用。而後在 1964 年， P. Hohenberg 與 W. Kohn 7 證明 Thomas–Fermi 理論模型，提出在計算能量時應省略單一電子行為，系統中電子感受到同一個外部位能，只需留意空間中電子密度，是為 Hohenberg－Kohn theorem。而後 W. Kohn 與 L. J. Sham 再加入 Kohn－Sham 方程式. 2.

(15) E. =. 𝑉. (𝑟⃑)𝑛(𝑟⃑)𝑑 𝑟⃑ +𝐹[𝑛(𝑟⃑)]. 此方程式可以分為兩部分。第一部分為系統描述部分， 𝑉. (𝑟⃑)𝑛(𝑟⃑)𝑑 𝑟⃑. 系統中基態電子密度𝑛(𝑟⃑)決定外部位能𝑉. (𝑟⃑)，而第二部分為泛函部分，. F[𝑛(𝑟)] ≡ (Ψ, (𝑇 + 𝑈)Ψ) 在此處的泛函藉由非交互作用電子的動能（T）、U 包含庫倫作用力（VCoulomb）以及交換－關聯項（Vxc）決定基態的電子密度與能量， F[𝑛(𝑟)] ≡ 𝑇 + 𝑉. +𝑉. 計算精確度遠優於其他方法，為現今量子力學中電子密度泛函理論奠定基礎。密度泛函理論（Density Function Theory, DFT），利用密度只有三個變數的特性，將多電子系統中 N 個電子的波函數以電子密度的概念化簡為 3N 個變數，大幅降低所需計算資源，為今日在量子力學研究上常見的多電子體系基態計算方法。. 2－1－2 密度泛函（functional）8 在 DFT 中，Hamiltonian 的精確度與交換－關聯項（Vxc）有關，其包含了交換項（Vx）與關聯項（Vc）。 𝑉 =𝑉 +𝑉 然而，𝐹[𝑛(𝑟⃑)]確切的數學型態尚未明朗，所以直至今日依舊有許多研究團隊對不同系統鑽研最適泛函，藉由調控交換項與關聯項比例可產生不同的泛函，適用於不同的系統。本研究使用兩種泛函：M062X 與ωB97XD。M062X 為明尼蘇達泛函系列 06 年版全域混成泛函（Global Hybrid Functional），參有 54%HF exchange，對主族元素分子的熱力學、動力學與非共價作用力皆有不錯的表現。 ωB97XD9 為 2008 年由 Head Gordan 團隊發展出之長程修正（Long－range corrected, LC）混成泛函，能精確描述激發態電荷轉移現象。. 3.

(16) 2－1－3 基底函數組 10（Basis Set）基底函數組為系統中用來描述各原子的一組數學函數，在此之數學函數被稱為基底函數（basis function），可用於描述原子軌域（Atomic Orbital, AO），進而以原子軌域線性組合（Linear Combination of Atomic Orbital, LCAO）建構分子軌域（Molecular Orbital, MO）。常用基底函數可分為兩種：斯萊特型軌域（Slater－type Orbital, STO）與高斯型軌域（Gaussian－type Orbital, GTO）。STO 的數學函數形式與氫原子相同，可以利用函數圖形有尖端（cusp）的特性表現原子的確切位置與漸進衰退（asymptotic decay）。 φ. (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝑁𝑥 𝑦 𝑧 𝑒. N 為歸一化常數（normalization constant），ζ調控軌域寬度，r，a, b, c 為調控角動量 L 的三個參數。 L=a+b+c STO 中的自然指數項大幅增加了多原子系統數學計算上的複雜性，因此在 1950 年代，Boys 提出 GTO φ. (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝑁𝑥 𝑦 𝑧 𝑒. N 為歸一化常數（normalization constant），ζ調控軌域寬度，r，a, b, c 為調控角動量 L 的三個參數。 GTO 的函數圖形為平緩曲線，單一 GTO 可使計算簡單許多，準確度雖不如 STO 但可藉由多個 GTO 函數的線性組合改善，並稱為 Contracted Gaussian Function （CGF），一般計算上基底函數組即 CGF。 χ=. 𝐶 𝑃. χ為 CGF，P 為初始高斯函數。為了更符合實際情況，基底函數組發展出許多型態，以下就本研究使用介紹三種，分裂價層基底函數組（Split valence basis sets）、極化性基底函數組（Polarized basis sets）與擴散函數（Diffuse functions）。分裂價層基底函數組使 AO 的基底函 4.

(17) 數維持形狀但擁有不同大小；極化性基底函數組以「＊」表示，因為當原子彼此靠近，電子分布會互相影響，產生極化，在描述 AO 的基底函數中加入含有較高角動量的軌域型態，可以允許軌域的調整。第一個「＊」為只在重原子加入更高角動量函數，第二個「＊」則為在所有原子皆加入此效果；擴散函數以「＋」表示，加入擴散函數後可以放大軌域空間，有利於激發態系統與離子系統等電子不成對系統。. 2－2 計算過程 2－2－1 溶劑模型 11（Solvation Model）分子在不同相中擁有不同的性質，本研究所探討之現象皆為液相分子，而在液相中因為溶劑分子提供靜電場，模擬時必須透過溶劑模型設定環境進行計算。在非水溶劑環境下，多使用自洽反應場方法（Self－Consistent Reaction Field, SCRF）， SCRF 中溶劑被描述為由溶劑介電常數（dielectric constant）構成的均勻且連續的反應場，並就分子與反應場之交互作用，計算分子在液相中性質。SCRF 又可依設定反應場特性分為不同溶劑模型。本研究使用極化連續介質模型（Polarized Continuum Model, PCM）。此模型使溶質中原子既有的偶極誘導溶劑反應場內空間亦產生偶極，形成電場，為最廣泛應用的模型。. 2－2－2 自然躍遷軌域 12（Natural transition orbitals, NTOs）利用單電子躍遷密度可以獲得分子單點電子躍遷資訊為近年來常見激發態分析方法。由基態ψ0 躍遷到激發態ψex 的躍遷密度 T(r)為 T(𝑟) = 𝑁 |𝜓 (𝑟 , 𝑟 , 𝑟 , ⋯ 𝑟 )⟩ ⟨𝜓 (𝑟 , 𝑟 , 𝑟 , ⋯ 𝑟 )|𝑑𝑟 ⋯ 𝑑𝑟 N 為歸一化常數，n 為總電子數，r 為空間座標。基態的 SCF 計算將軌域分成𝑁 個佔據軌域（occupied spin orbital, ψi）與𝑁 個 5.

(18) 虛軌域（unoccupied spin orbital,ψa），假設𝑁 ≤ 𝑁 ，電子躍遷密度以𝑁 × 𝑁 的行列式表示 T =. ⟨𝜓. 𝑐 𝑐. 𝜓 ⟩. i 表示佔據軌域，a 表示虛軌域，σ為電子自旋將兩種軌域分別么正變換可定義為 (𝜑 , 𝜑 , 𝜑 ⋯ 𝜑 ) = 𝜓 , 𝜓 ⋯ 𝜓. 𝑈. (𝜑 , 𝜑 , 𝜑 ⋯ 𝜑 ) = 𝜓 , 𝜓 ⋯ 𝜓. 𝑉. U=（u1, u2, ..., uNo），V=（v1, v2, ..., vNv），使用 U、V 矩陣可以解電子躍遷密度本徵值（eigenvalue,λ） 𝑇𝑇 𝑢 = 𝜆 𝑢 ,. 𝑖 = 1⋯𝑁. 𝑇 𝑇𝑣 = 𝜆 𝑣 ,. 𝑖 = 1⋯𝑁. 此處𝜆 與𝜆 符合以下條件： 1≥𝜆 ≡𝜆 ≥0,. 𝑖 = 1⋯𝑁. 𝜆 =1 𝜆 =0,. 𝑖 = 𝑁 ⋯𝑁. 因此，佔據與虛自然躍遷軌域可定義為 𝜙. =𝜑𝑈,. 𝑖 = 1⋯𝑁. 𝜙. =𝜑 𝑉,. 𝑎 = 1⋯𝑁. 2－2－3 分子靜電勢圖 13 （Molecular Electrostatic Potential Map）分子靜電勢（Molecular Electrostatic Potential, V（r）），最基本的理解方式為將分子周圍各單位正電荷移至無窮遠所需功的總和。欲得靜電勢首先必須描述總電荷分布。利用優化結構的波函數，計算分子附近空間各點電子密度。將原子之凡德瓦半徑總和作為分子表面，並以此表面作為其電子密度的外層等位面，分子整體電荷（包括核與電子）分布可寫為 6.

(19) γ(𝑟 , 𝑅) = −𝜚(𝑟 ) +. 𝑍 𝛿(𝑟 − 𝑅 ). r1 為電子座標，𝜚(𝑟 )所對應之物理性質為電子電荷分布， 𝜚(𝑟 ) = 2. 𝜑 ∗ (𝑟 )𝜑 (𝑟 ). SCF Approximation，波函數φi 可以 LCAO 分解為基底函數（basis function, χ）與相對應的係數 c。 𝜑 =. 𝑐 𝜒. 所以𝜚(𝑟 )又可以一階電子密度矩陣對角化元素表示，Prs 為分布矩陣 𝜚(𝑟 ) =. 𝑃 𝜒 ∗ (𝑟 )𝜒 (𝑟 ). 𝑃 =2. 𝑐 𝑐. 核電荷分布則以狄拉克δ函數的總和表示，Ra 為核座標，Za 為核電荷。再藉電子密度計算各點靜電勢，點靜電勢相關參數如下圖所示，α為核位置， P(r)表達在分子外的一點，V(r)為分子對 P(r)點的靜電勢。。. 圖 2－3－1 點靜電勢示意圖. 7.

(20) V(𝑟) = −. 𝑃. 𝜒 ∗ (𝑟 )𝜒 (𝑟 ) 𝑑𝑟 + |𝑟 − 𝑟 |. 𝑍 |𝑟 − 𝑅 |. 最後將計算結果以顏色梯度表達是為分子靜電勢圖（Molecular Electrostatic Potential, MEP），可應用於分子性質、分子間靜電交互作用甚至分子反應位分析。. 2－3 理論 2－3－1 馬庫斯理論 14, 15（Marcus Theory） 1956 年魯道夫．馬庫斯（Rudolph A. Marcus）提出馬庫斯理論，解釋電子從電子予體（electron donor）轉移至電子受體（electron acceptor）的轉移速率。理論中綜合了 1952 年威拉得·利比（Willard F. Libby）16 提出的電子轉移需考慮溶合能（solvation energy）概念以及弗蘭克－康登原理（Franck–Condon principle） 17. ：分子電子躍遷（electronic transition）時，分子原子核與周遭環境溶劑分子位置. 並不會馬上改變，此種過渡機制為垂直過渡，過度態稱為弗蘭克－康登態（Franck －Condon state）。在馬庫斯理論中，有兩大影響電子轉移的參數，分別為重組能（λ）與推動力（ΔG0），此二參數將電子轉移機制更為具象化，並使馬庫斯理論從電子轉移得以延伸到更多種類的反應，比如質子轉移、構象平衡、電荷轉移等。若以圖像描述電子轉移的位能，反應物與周圍環境原為 3n-6 個維度的位能面，在非絕熱狀態（diabatic state）假設下可以簡化為兩拋物線 18（如圖 2－3－2）。. 8.

(21) 圖 2－3－2 非絕熱位能拋物線（x 軸為反應座標，y 軸為能量，ΔG≠為兩狀態之間的活化能，λ為兩狀態轉換的重組能。）18 以 DFT 計算得之吉布斯自由能（Gibbs free energy）可以將馬庫斯理論中兩個狀態建構為兩個絕熱位能表面（adiabatic potential surface）19（如圖 2－3－3）。. 圖 2－3－3 絕熱態位能拋物線 18（x 軸為反應座標，y 軸為能量，ΔG≠為兩狀態之間的活化能，λ為兩狀態轉換的重組能，Hab 為電子耦合常數，ΔG0 為，qc。） 9.

(22) 然而在絕熱狀態下必須避免拋物線相交，因此加入電子耦合常數（electronic coupling constant, Hab），但當兩狀態的分子軌域重疊程度較低，為低耦合狀態（Hab ≒0），則可視為非絕熱狀態. 兩相交拋物線大幅簡化能量的描述。. 10.

(23) 第三章以理論計算探討分子結構差異與重組能關係之研究 3－1 介紹近遠紅外光（Near Infrared, NIR）分子因為其光譜具有高解析度與生物非侵入性，在生物顯影 20 上被廣泛使用。比起可見光區段（400～700 nm），NIR I （700 ～900 nm）因為與多數生物體內組織的吸收放光波段不相重疊，有更高的穿透強度與訊噪比，所以現今許多生物顯影在選擇顯影分子時會偏好使用放光波長落在 NIR I 窗內的分子。近年來，研究目標逐漸轉往 NIR II 窗（1000~1700 nm）20。NIR II 擁有較長的波長（λ），因而降低 photon scattering （生物體內多數組織的散射強度:λ－α; α = 0.2~4，）且比 NIR I 更能降低組織內自體螢光放光，可說是新興的夢幻材料 21。然而根據能隙定律（energy gap law）22，當分子放光波長越長，能隙越窄，放光速率會下降，且非放光速率上升，使 NIR II 量子效率低 23, 24，成為研究上一大瓶頸。 𝜑 =. 𝑘 𝑘 +𝑘. 𝜑 為量子效率，kF 與 knr 分別為放光速率與非放光速率。本篇根據量子效率公式，假設 kF 為一定值， knr 被降低，則𝜑 可以被提升。再根據費米黃金定則（Fermi Golden ‘s Rule），能階的躍遷可以寫成 25：. 𝑘. =. 𝑉 𝐹𝐶 ℏ. Ｖ為耦合常數，ħ 為 h／2π，h 為波茲曼常數，FC 為弗蘭克－康登因子（Franck －Condon factor），表示基態與激發態在基態優化結構的震動波函數疊合程度。在低耦合（weak coupling）的限制下，非放射機制的兩個電子態 s、l，非放光過度態 11.

(24) 機率（radiationless transition probability）寫為 W26. W=. 𝑉 ℏ. 2𝜋 1 𝑒𝑥𝑝 − ℏ𝜔 ΔG 2 × 𝑒𝑥𝑝 −. Δ 2𝑛 + 1. ΔG 2∆𝐺 𝑙𝑜𝑔 −1 ∑ ℏ𝜔 ∆ (𝑛 + 1) ℏ𝜔. 𝑛 + 1 = [1 − 𝑒𝑥𝑝(−𝛽ℏ𝜔 )] Ｖ為耦合常數，ħ 為 h／2π，h 為普朗克常數， M 為擁有最大頻率的振動模式， ∆ 為結構變化平方（且 ΔM2 ≠ 0），ωM 為 M 之頻率，ΔG 為指定能階優化結構的能量差，β=1/(kBT)，kB 為波茲曼常數。各個 mode 的震動狀態組合為重組能（reorganization energy, λ）25. λ=. 𝜆 =. 𝑆 =. ℏ𝜔 𝑆. 1 𝜔𝑑 2ℏ. S 為 Huang-Rhys factor，表達基態與激發態的震動耦合（vibronic coupling），d 為兩電子態的結構變化。將 λ 與 W 結合得將非放射速率（knr）寫為. 𝑘. =. 𝑉 √2𝜋 ħ ħ𝜔 ∆𝐺. exp. −λ ∆𝐺 ∆𝐺 𝑒𝑥𝑝 − 𝑙𝑜𝑔 −1 ħ𝜔 ħ𝜔 λ. V 為耦合常數，ωM 為主要振動頻率，ΔG 為指定能階優化結構的能量差。若要抑制非放光速率、提升量子效率，則除了 ΔG 夠低以外，亦須降低重組能。. 12.

(25) 圖 3－1－1 位能拋物線與重組能關係示意圖（左為對稱性結構位能拋物線，右為非對稱性結構位能拋物線）以位能曲面作探討（圖 3－1－1）可更具體的表現結構變化與重組能的關係。將位能曲面簡化為 x 軸為結構變化量，y 軸為能量的 x－y 坐標系中曲率相同的二次拋物線函數。若要降低重組能，可以從分子在激發態與基態的結構變化調控，當分子的基態與激發態優化結構變化越小，重組能越小。本研究第一部份藉由計算常見青色素染劑 27（cyanine dyes）：cy5 以及 cy7 與其非對稱性分子衍生物並觀察分子對稱性與重組能關係，得到結論：提高分子對稱性可使分子軌域平均分配，進而讓電子變化變小，使結構變化較小，最終造成較小的重組能。在第二部分延伸此結論，將分子結構為電子予體－受體系統的近遠紅外光分子. 28. 當作模板，設計延伸物、計算重組能。綜合兩部分結論得電子的. 對稱性的平均分配可以有效降低重組能。. 3－2 計算參數本篇使用 Gaussian 1629 軟體計算。使用 ωB97XD9 泛函（functional）以及不同基底函數（basis sets）（第一部份：6－31 G*、第二部份：6－311＋G**以密度泛函理論（Density Function Theory, DFT）進行結構優化，再將優化之電子態（electronic 13.

(26) state）以含時密度泛函理論（Time－dependent Density Function Theory, TDDFT）運算其激發態。溶劑效應的修正使用極化連續介質模型（polarizable continuum model, PCM），並根據不同類型分子的特性使用不同溶劑，第一部份使用的溶劑為二氯甲烷（dichloromethane，ε=8.93），第二部分為環己烷（cyclohexane，ε=2.02）。在分子軌域方面，為了得以簡易歸類分子軌域的性質，使用自然躍遷軌道（Natural transition orbital，NTO）12 電子電洞（electron－hole）分析。. 3－3 結果討論 3－3－1 重組能定義. 圖 3－3－1 重組能示意圖重組能（Reorganization energy, λ）以原始定義而言，包含分子內部重組能（inert reorganization, λin）以及周遭環境溶劑的重組能（solvation reorganization, λs）30， λ=𝜆 +𝜆 14.

(27) 在此因為在計算時能量已包含溶劑環境的變動，因此可將重組能定義為基態優化結構的弗蘭克－康登（Franck－Condon）最低單重態激發能量與最低單重態激發優化結構能量的差值。 λ=𝐸. −𝐸. Ｅs0－s1 為基態優化結構的 Franck－Condon 最低單重態激發能量，Es1－s1 為最低單重態激發優化結構能量. 3－2－2 第一部份－青色素染劑（cyanine dyes）衍生分子. 圖 3－3－2 Cy5 結構（左）與 cy7 結構（右） Cyanine 分子為共軛碳鏈連接兩端含氮雜環的對稱結構，主要應用於生物科技上顯影、生物標記等，其命名由中間共軛碳鏈的碳原子個數決定，例如：cyanine 5 （cy5）為中間碳鏈具有五個碳原子的分子，以及 cyanine 7（cy7）中間碳鏈具有七個碳原子的分子（圖 3－3－2）。經過實驗測量，在二氯甲烷中 cy5 吸收波長為 652 nm，放光波長在 675 nm，計算結果顯示，吸收波長為 503.7 nm，放光波長為 582.9 nm；而 cy7 的一般認知實驗測量放光波長約為 750 nm31，計算結果顯示吸收波長為 590.0 nm，放光波長為 694.7 nm，兩種分子計算結果皆與實驗相去不遠。 Cy5 與 cy7 激發態 S1 皆為 HOMOLUMO，且分布趨勢相似，皆為π-π軌域，且平均分布於分子的共軛鏈與兩端雜環，是為局部激發態（Local excitation, LE）（表 3－3－2）。. 15.

(28) 表 3－3－1 Cy5 的 S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 no. E／eV. nm. f. Contribution. weight. HOMOLUMO. 95%. S1. 2.46. 503.7 2.1684. S2. 4.18. 296.4 0.0327 HOMO－1LUMO. 84%. S1. 2.13. 582.9 2.2884. 95%. S2. 3.88. 319.7 0.0117 HOMO－1LUMO. S0－opt structure. HOMOLUMO. S1－opt structure 84%. 表 3－3－2 Cy5 基態垂直激發與最低激發態優化的 HOMO／LUMO S0－opt. S1－opt. LUMO. HOMO. 圖 3－3－3 Cy5 非對稱結構（左）與 cy7 非對稱結構（右）以增加對稱性可使電子軌域分布平均的假設下，將此二種 cyanine 分子原始結構定為對稱性分子，而在氮原子上移除乙基使得結構對稱，定為非對稱性分子，分別為 cy5-asym 與 cy7-asym（如圖 3－3－3），並將二者相比較與因素探討。 16.

(29) 表 3－3－3 Cy5 非對稱性分子的 S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階. S0－opt structure. S1－opt structure. no.. E／eV. nm. f. Contribution. Weight. S1. 3.01. 403.3. 2.1473. HOMOLUMO. 92%. S2. 4.48. 276.9. 0.0994. HOMO－1LUMO. 64%. HOMOLUMO+1. 25%. S1. 2.23. 555.7. 2.4276. HOMOLUMO. 95%. S2. 3.97. 312.0. 0.038. HOMO－1LUMO. 77%. HOMOLUMO+1. 15%. 計算結果非對稱性分子吸收放光波長 cy5-asym 分別為 403.3 nm 與 555.7 nm， cy7-asym 分別為 436.5 nm 與 647.2 nm，都較對稱性分子來得藍但差異性不大（表 3－3－3）。若觀察分子軌域，cy5-asym 與 cy7-asym HOMO 皆為π-π軌域，但分布上偏其中一端，是為電荷轉移態（Charge Transfer, CT）（表 3－3－4）。利用 3－3－1 的重組能計算方法，結果得對稱性分子的重組能皆較非對稱性分子來得低（表 3－3－5）。若比較能階（圖 3－3－4 與圖 3－3－5），可知當分子具有對稱性結構，基態優化結構的基態能量與激發態優化結構的基態能量差距較低，此現象可認為是兩者結構上差異較小的對應結果。統整上述現象，非對稱性分子的 HOMO／LUMO 具有電荷轉移 CT 的性質，可被歸因為分子兩端的結構不同，使推拉電子能力不同，造成電荷轉移，進而造成基態與激發態優化結構差異較大，最終使分子重組能較高。而對稱性分子因為兩端結構相同，推拉電子能力相同，且推拉電子方向為反向，使得電荷平均為 LE 性質，使基態與激發態優化結構差異小，導致分子重組能較非對稱性分子低。藉 17.

(30) 由以上，推論當分子具有 LE 性質時，或更精確的歸納，電子能被平均分配於結構中時，則基態與激發態的結構變化較小進而使分子在最低單重激發態優化結構與基態結構的重組能較低。表 3－3－4 Cy5-asym 非對稱性分子的基態垂直激發與最低激發態優化的 HOMO／LUMO S0－opt. S1－opt. LUMO. HOMO. 表 3－3－5. Cy5 以及 Cy7 對稱性分子與非對稱性分子的重組能與其比值 Cy5. Cy7. λAsym.. 12.41. 12.59. λsym.. 6.44. 6.30. λAsym. ／λSym.. 1.93. 2.00. 18.

(31) 圖 3－3－4 Cy5－sym 能階圖. 19.

(32) 圖 3－3－5 Cy5－asym 能階圖. 20.

(33) 圖 3－3－6 完全對稱性分子 Cy7－trimer1（左）與不完全對稱性分子 Cy7－ trimer2 將線性對稱性分子往下延伸，以 cy7 為基礎骨架，設計出三邊結構相同類似三聚體（trimer）的兩種結構：完全對稱分子 cy7－trimer1 與兩邊結構相同的不完全對稱分子 cy7－trimer2（圖 3－3－6）。根據觀察線性對稱分子的結果，此設計預期三邊相同的結構會將電子平均分布於三邊，使重組能得以更有效的被降低。在二氯甲烷中實驗測量 cy7－trimer1 得之吸收放光波長分別為 646 nm 與 662 nm，計算結果可得 cy7－trimer1 的吸收放光波長分別為 489.6 nm 與 588.4 nm （表 3 －3－6），相較 cy5 波長偏藍的趨勢計算與實驗相符，而不完全對稱分子 cy7－ trimer2（表 3－3－7）計算結果的吸收放光波長分別為 446.9 nm 與 603.7 nm，吸收放光波長的差距較 cy7－trimer1 大，可推估相對應重組能較大。表 3－3－6 Cy7-trimer1 對稱性分子 S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 no. E／eV. nm. f. Contribution. weight. HOMOLUMO. 87%. HOMOLUMO+1. 86%. HOMOLUMO. 94%. S1. 2.53. 489.6 1.3143. S2. 2.55. 486.9. S1. 2.11. 588.4 1.4742. S2. 2.60. 477.5 1.0403 HOMOLUMO+1. S0－opt structure 1.099. S1－opt structure 21. 86%.

(34) 表 3－3－7 Cy7-trimer2 非對稱性分子 S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 no. E／eV. nm. f. Contribution. weight. HOMOLUMO. 93%. S1. 2.77. 446.9 1.2682. S2. 3.49. 355.1 1.1234 HOMOLUMO+1. 78%. S1. 2.05. 603.7 1.2613. HOMOLUMO. 94%. S2. 2.85. 434.4. HOMOLUMO+1. 88%. S0－opt structure. S1－opt structure 1.461. 圖 3－3－7 Cy7-trimer1 對稱性分子能階圖 22.

(35) 圖 3－3－8 Cy7-trimer2 非對稱性分子能階圖. 然而 cy7－trimer1 以及 cy7－trimer2 的 HOMO／LUMO（表 3－3－3）差異性並不大，且皆不容易判斷為 CT 或是 LE；然而，計算重組能可發現，雖然降低效率不如前面線性對稱分子高（表 3－3－4），但完全對稱性結構的重組能相較不完全對稱性結構有明顯降低。觀察優化結構後可發現三個方向並非皆為平面，有一方向有明顯轉動，推測電子分布可能因此無法平均分布於三邊，造成不符預期的效果。若比對光譜實驗結果（圖 S－3－3 與圖 S－3－4），Cy5 對稱性分子的量子效率的確較 Cy7－tri 的完全對稱性分子高。 23.

(36) 表 3－3－8 Cy7－tri 不完全對稱分子與完全對稱分子的基態垂直激發與最低單重激發態優化的 HOMO／LUMO Asymmetry（cy7-trimer2）. Symmetry（cy7-trimer1）. LUMO. Cy7－tri. HOMO. 表 3－3－9 對稱與不對稱 cyanine 分子的重組能與其比值 Cy5. Cy7. Cy7－tri. λAsymmetry. 12.41. 12.59. 12.73. λSymmetry. 6.44. 6.30. 8.44. λAsym.／λSym.. 1.93. 2.00. 1.51. 24.

(37) 3－3－3 第二部分. 電子予體受體分子（Donor－Acceptor （D. －A） compound）第二部分探討電子予體－受體分子重組能的可調控性。三苯胺. 32, 33. （triphenylamine, TPA）因為富電子結構且具有不錯的溶解性質，在許多電子予體受體分子（donor－acceptor compound, D－A compound）的研究上扮演電子予體的角色，而 BO28（2,1,3－benzoxadiazole）結構則為缺電子結構在此可做為電子受體單元，若將兩個 BO 結構結合則為 NO（naphtho[1,2-c:5,6-c’]bis[1,2,5]oxadiazole）結構，可增強拉電子能力（圖 3－3－9）。，在目前研究已有將以兩個三苯胺連接 NO 結構，TPA－NO－TPA，並指出此分子具有發展遠紅外線分子之潛力 34。因此，第二部分以 TPA－NO－TPA 做計算與分析，並另設計單邊結構，只保留一個三苯胺基團連結 NO 結構，NO－TPA，做計算與分析。並以此二種分子做骨架，將中間電子受體部分由氧原子改為硫原子與碳原子，使得中間電子予體單元為 BT （2,1,3 － benzothiadiazole ） 35 與 BC （ benzodiazole ），將兩個與體單元連結為 NT （naphtho[1,2-c:5,6-c’]bis[1,2,5]thiadiazole）36 與 NC（naphtho[1,2-c:5,6-c’]bis[1,2,5] diazole），並設計分子為 TPA－NT－TPA、NT－TPA 與 TPA－NC－TPA、NC－TPA 並探討以上不同電子受體的分子重組能趨勢的差異性（圖 3－3－10）。. BO. NO. 圖 3－3－9 BO 與 NO 的結構 25.

(38) X N. N. N N. N. N X. X=S, O, CH2 X N. N. N. N. N X. 圖 3－3－10 TPA－NX－TPA （上）與 TPA－NX （X=S, O, C）（下）結構 TPA－NO－TPA 計算結果顯示吸收放光波長分別為 439.1 nm 與 591.3 nm，實驗測量值為 542 nm 與 603 nm，計算與實驗差距在可接受範圍。觀察激發態 S1 分子軌域貢獻，則吸收與放光皆為 HOMO 與 LUMO（表 3－3－10）。由自然躍遷軌域觀察分子軌域分布，則可看出明顯的 CT 性質，電子由予體移向受體，與結構設計理念相符合（表 3－3－11）。表 3－3－10 TPA－NO－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 no. E／eV. nm. f. S1. 2.82. 439.0 1.3174. S2. 3.46. 357.8. S1. 2.10. 591.3 1.5035. S2. 3.10. 399.4. Contribution. weight. HOMOLUMO. 70%. HOMO－1LUMO. 73%. HOMOLUMO. 87%. HOMO－1LUMO. 73%. S0－opt structure 0. S1－opt structure 0 26.

(39) 表 3－3－11 TPA－NO－TPA 自然躍遷軌域（NTO） S0－opt. S1－opt. Electron. Hole. NO－TPA 計算結果（表 3－3－12）顯示吸收放光波長分別為 407.4 nm 與 528.1 nm，相較雙邊分子 TPA－NO－TPA 偏藍，在預期之中。而激發態 S1 的吸收放光分子軌域貢獻以 HOMO 與 LUMO 為主。而從自然躍遷軌域觀察分子軌域分布，則現象與雙邊分子相差不大，皆有明顯 CT 性質，分布趨勢也類似（表 3－3－13）。表 3－3－12 NO－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 no. E／eV S1. 3.04. nm. f. 407.4 0.7655 HOMO－1LUMO. S0－opt structure. S1－opt structure. Contribution. HOMOLUMO. weight 25% 66%. S2. 3.95. 313.9 0.0147 HOMO－1LUMO. 52%. S1. 2.35. 528.1. 85%. S2. 3.66. 338.4 0.0897 HOMO－1LUMO. 48%. HOMOLUMO+1. 19%. 0.923. 27. HOMOLUMO.

(40) 表 3－3－13 NO－TPA 自然躍遷軌域（NTO） S0－opt. S1－opt. Electron. Hole. 再觀察二者之能階圖（圖 3－3－11 與圖 3－3－12），並無法直接藉由兩種優化結構的基態能量判斷，只能由 S1 的遲豫（relaxation）前後能量差看出端倪，可推斷為結構變化的變因多。. 28.

(41) 圖 3－3－11 TPA－NO－TPA 能階圖. 29.

(42) 圖 3－3－12 NO－TPA 能階圖接著，將電子受體中的氧原子換成硫原子，是為雙邊的 TPA－NT－TPA 與單邊的 NT－TPA。TPA－NT－TPA 的吸收放光波長計算分別為 453.8 nm 與 561.2 nm，兩波長差異較 TPA－NO－TPA 小（表 3－3－14），其實驗測量值為 503 nm 與 579 nm，與計算結果相近。而 TPA－NT－TPA 分子軌域貢獻與分布則與 TPA－NO－ TPA 相似（表 3－3－15）。. 30.

(43) 表 3－3－14 TPA－NT－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階. S0－opt structure. S1－opt structure. no.. E/eV. nm. f. Contribution. weight. S1. 2.73. 453.8. 0.9992. HOMOLUMO. 84%. S2. 3.20. 387.2. 0. HOMO-1LUMO. 88%. S1. 2.21. 561.2. 1.1952. HOMOLUMO. 86%. S2. 3.17. 391.1. 0. HOMO-1LUMO. 57%. HOMOLUMO+1. 28%. 表 3－3－15 TPA－NT－TPA 自然躍遷軌域（NTO） S0－opt. S1－opt. Electron. Hole. 單邊 NT－TPA，計算之吸收放光波長分別為 391.6 nm 與 516.8 nm（表 3－3 －16），差距相較 TPA－NT－TPA 變化更為增大。然而分子軌域貢獻與分布卻與 TPA－NT－TPA 有類似趨勢亦與 NO－TPA 相似（表 3－3－17）。. 31.

(44) 表 3－3－16 NT－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 no.. E/eV. nm. f. Contribution. weight. S1. 3.17. 391.6. 0.603. HOMO-1LUMO. 35%. HOMOLUMO. 57%. S0－opt structure. S1－opt structure. S2. 3.93. 315.7. 0.1437. HOMO-1LUMO. 40%. S1. 2.40. 516.8. 0.7394. HOMOLUMO. 84%. S2. 3.58. 346.0. 0.1178. HOMOLUMO+1. 45%. HOMO-1LUMO. 21%. 表 3－3－17 NT－TPA 自然躍遷軌域（NTO） S0－opt. S1－opt. Electron. Hole. 若觀察能階（圖 3－3－13 與圖 3－3－14），則依舊無法如第一部份在兩狀態的優化結構的基態能量看出趨勢，卻可發現雙邊分子 TPA－NT－TPA 相對單邊分子 NT －TPA 在激發態 S1 遲豫前後能量差距明顯小很多。. 32.

(45) 圖 3－3－13 TPA－NT－TPA 能階圖. 33.

(46) 圖 3－3－14 NT－TPA 能階圖. 為了使研究更為完整，在將電子受體中的氧、硫原子換成碳原子，計算 TPA －NC－TPA 與 NC－TPA。計算結果中 TPA－NC－TPA 吸收放光波長為 511.8 nm 與 722.2 nm，較前二組明顯偏紅（表 3－3－18）。激發態的分子軌域貢獻雖較前二者複雜，仍以 HOMO 與 LUMO 為主，而分子軌域分布則可發現，在電洞態電子受體在中央碳兩側碳原子的軌域分布較前二組更多，電子態中二氮唑與苯環交界處有明顯電子分布，與前二組有較大的差異性（表 3－3－19）。. 34.

(47) 表 3－3－18 TPA－NC－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階. S0－opt structure. S1－opt structure. no.. E/eV nm. f. Contribution. weight. S1. 2.42. 511.8. 0.7909. S2. 3.24. 383.1. 0. S1. 1.72. 722.2. 0.9116. S2. 2.86. 433.6. 0. HOMO-2LUMO HOMOLUMO HOMO-1LUMO HOMOLUMO+1 HOMO-2LUMO HOMOLUMO HOMO-1LUMO HOMOLUMO+1. 31% 65% 73% 10% 10% 87% 71% 16%. 表 3－3－19 TPA－NC－TPA 自然躍遷軌域（NTO） S0－opt. S1－opt. Electron. Hole. 而單邊分子 NC－TPA 的計算結果相較前二組單邊分子，吸收放光波長亦偏紅許多，激發態貢獻分子軌域也較複雜，包括了 HOMO－1、HOMO 與 LUMO（表 3－3－20），分子軌域分布狀態趨勢則與雙邊分子 TPA－NC－TPA 類似，分布與前二組有差異（表 3－3－21）。能階觀察上（圖 3－3－15 與圖 3－3－16），僅 TPA －NC－TPA 的 S1 激發態在基態優化結構與 S1 優化結構的能量皆較 NC－TPA 對應能量來得低。以各自的能量差而言，NC－TPA 與 TPA－NC－TPA 差異性極低。. 35.

(48) 表 3－3－20 NC－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階. S0－opt structure. no.. E/eV. nm. f. Contribution. weight. S1. 2.64. 470.1. 0.4808. HOMO-1LUMO. 42%. HOMOLUMO. 53%. HOMO-1LUMO. 43%. HOMOLUMO. 27%. HOMO-1LUMO. 13%. HOMOLUMO. 84%. HOMO-1LUMO. 56%. HOMOLUMO+1. 18%. S2. S1. 3.53. 1.93. 351.3. 641.2. 0.0401. 0.5871. S1－opt structure S2. 3.26. 379.9. 0.0999. 表 3－3－21 NC－TPA 自然躍遷軌域（NTO） S0－opt. S1－opt. Electron. Hole. 36.

(49) 圖 3－3－15 TPA－NC－TPA 能階圖. 37.

(50) 圖 3－3－16 NC－TPA 能階圖. 將以上三組分子根據 3－3－1 計算方法計算重組能，計算結果顯示（表 3－3 －22）只有電子受體為含硫結構的 TPA－NT－TPA 與 NT－TPA 的重組能有明顯降低的趨勢。然而，若觀察分子軌域的差異，即使用自然躍遷軌道分析電子電洞態，只有以 NC 為電子受體分子軌域分布較另二者稍有差異，而分別以 NO 與 NT 38.

(51) 為電子受體的分子則顯示不同電子受體分子在分子軌域分布呈現上無明顯差異。為了找出造成重組能趨勢差異的因素，分析結構差異性為不可或缺的工作。分析結構與電子分布最有相關性的兩大方面，電子予體與受體的二面角與基態與激發態優化結構的鍵長變化（表 3－3－23 與表 3－3－24），發現後者在三類分子中有較大的變化。分析結果顯示，比較基態與激發態優化結構的各處鍵結變化，電子受體兩個單元之間的鍵結在 TPA－NT－TPA 的變化量極少，與 NT－TPA 的變化量大相逕庭，然而在另外兩類分子則沒有此現象，因此認為電子受體中的元素差異可能為造成重組能趨勢不同的主因。表 3－3－22 NTTPA、NOTPA 以及 NCTPA 相關分子的重組能與其比值（A 為電子予體）. NT－TPA. NO－TPA. NC－TPA. λA－TAP. 10.84. 10.19. 9.45. λTPA－A－TPA. 4.69. 10.56. 9.19. λA－TPA ／λTPA－A－TPA. 2.31. 0.96. 1.03. 表 3－3－23 TPA－NO－TPA、TPA－NT－TPA 以及 TPA－NC－TPA 的各單元之間的基態與激發態優化結構的鍵長變化（A”為予體單元） D－A”. A”－A”. A”－D. TPA－NO－TPA. －0.032. 0.050. －0.032. TPA－NT－TPA. －0.030. 0.002. －0.030. TPA－NC－TPA. －0.027. 0.058. －0.027. 39.

(52) 表 3－3－24 NO－TPA、NT－TPA 以及 NC－TPA 的各單元之間的基態與激發態優化結構的鍵長變化（A”為予體單元） D－A”. A”－A”. NO－TPA. －0.042. 0.45. NT－TPA. －0.044. 0.024. NC－TPA. －0.039. 0.057. 按照一般認知的化學性質推估，氧原子因為有較高的電負度，即使電子受體只剩單邊（BO）亦可擁有極佳的拉電子力，所以分子被分成予體－受體－受體－予體四個單元，而非預期的予體－受體－予體組成，也因此使得 TPA－NO－TPA 與 NO－TPA 有相近的重組能。而硫原子相較之下電負度較低，電子可以分布至受體的苯環部分，當電子可以平均分布於苯環，結構變化量也因而得以被降低。碳與硫雖然有相似的電負度，但是 NC 並不能作為電子受體，因此不能相提並論。為了佐證此假設，將 TPA－NO－TPA 與 TPA－NT－TPA 的兩個電子受體單元中間以苯環連結，可分隔原本彼此共振的受體，形成 TPA－NOB－TPA 與 TPA －NTB－TPA。 TPA－NOB－TPA 在分子軌域分布上可明顯將中間電子受體區分為兩個單元，分布趨勢上與 TPA－NO－TPA 差異不大。軌域貢獻也以 HOMO、LUMO 為主。計算波長結果，吸收波長為 389.5 nm，放光波長為 502.7 nm（圖 3－3－17），相較 TPA－NO－TPA 偏藍，推斷加入中央苯環拉電子能力可能無法與 NO 單元相競爭，使電子受體無法形成多環芳香性單元。. 40.

(53) 表 3－3－25 TPA－NOB－TPA 自然躍遷軌域（NTO） S0－opt. S1－opt. Electron. Hole. 表 3－3－26 TPA－NOB－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 no. E／eV S1. 3.18. nm. f. Contribution. 389.5 1.7842 HOMO－2LUMO. weight 23%. HOMOLUMO. 61%. HOMO－1LUMO. 55%. HOMOLUMO+2. 19%. HOMOLUMO. 81%. HOMO－1LUMO. 60%. HOMOLUMO+2. 25%. S0－opt structure S2. S1－opt structure. 3.64. 340.2. 0. S1. 2.47. 502.7 2.1212. S2. 3.20. 388.0. 0. 41.

(54) 圖 3－3－17 TPA－NOB－TPA 能階圖. 當分子只剩單邊為 NOB－TPA，分子軌域分布呈現上與雙邊分子的單邊單元相同（表 3－3－27）。分子軌域貢獻只有在 S2 以上激發態有較大的差異性，而此差異並不造成 S1 出現巨大變化，此處以 S1 為主所以不討論高能態（表 3－3－28）。計算波長結果，吸收波長為 370.2 nm，放光波長為 482.8 nm（圖 3－3－18），波長稍微較 TPA－NOB－TPA 吸收放光波長藍，顯示 TPA－NOB－TPA 的電子受體部分雖然不至於呈現多環芳香性亦有些微將電子平均分布之功能。 42.

(55) 表 3－3－27 NOB－TPA 自然躍遷軌域（NTO） S0－opt. S1－opt. Electron. Hole. 表 3－3－28 NOB－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階. S0-opt structure. no.. E/eV. nm. f. Contribution. S1. 3.35. 370.2. 1.0661. HOMO-1LUMO. 24%. HOMOLUMO. 57%. HOMO-1LUMO. 23%. HOMO-1LUMO+1. 18%. HOMOLUMO+1. 27%. S2. 3.91. 317.2. 0.0808. weight. S1. 2.57. 482.8. 1.2617. HOMOLUMO. 83%. S2. 3.52. 352.6. 0.1243. HOMO-1LUMO. 11%. HOMO-1LUMO+1. 13%. HOMOLUMO+1. 56%. S1-opt structure. 43.

(56) 圖 3－3－18 NOB－TPA 能階圖. 若在 TPA－NT－TPA 中加入苯環，形成 TPA－NTB－TPA，發現分子軌域分布（表 3－3－29）幾乎與 TPA－NOB－TPA 相同。雖然分子軌域貢獻（表 3－3－30），與 TPA－NOB－TPA 差異小。吸收放光波長分別為，383.9 nm 與 487.7 nm，較 TPA －NT－TPA 與 TPA－NOB－TPA 藍得多（圖 3－3－19），顯示加入苯環之後，電子受體沒有形成多環芳香性單元，無法使電子平均分配。. 44.

(57) 表 3－3－29 TPA－NTB－TPA 自然躍遷軌域（NTO） S0－opt. S1－opt. Electron. Hole. 表 3－3－30 TPA－NTB－TPA S0 優化結構與 S1 優化結構下激發能階 no. S1. S0－opt. S2. E/eV 3.23. 3.73. nm 383.9. 332.2. f. Contribution. 1.4014. 0.4272. structure. S1. 2.54. 487.7. 1.7875. S1－ opt structure. S2. 3.26. 379.7. 0. 45. weight. HOMO-2LUMO. 31%. HOMOLUMO. 55%. HOMO-3LUMO. 20%. HOMO-2LUMO. 17%. HOMO-2LUMO+1. 16%. HOMOLUMO+1. 29%. HOMO-2LUMO. 10%. HOMOLUMO. 80%. HOMO-1LUMO. 51%. HOMOLUMO+1. 32%.

(58) 圖 3－3－19 TPA－NTB－TPA 能階圖. 若以 3－3－1 方法計算重組能可得結果，當受體被分隔之後，TPA－NTB－TPA 失去原本重組能被有效降低的性質，恢復到如同 NT－TPA 的性質。而對於原本受體已經互相獨立的含氧系統而言，苯環的加入強迫兩個受體單元增加彼此電子的流通性，使得 TPA－NOB－TPA 的重組能些微下降（表 3－3－25），與觀察波長推斷結果相符合。除此之外，以靜電勢描述基態與激發態的電子密度（electron density in ground 46.

(59) state and excited state mapped with electrostatic potential）（表 3－3－26～表 3－3－ 29）可觀察到在 TPA－NO－TPA 電子主要聚集在受體中氧原子部分，而在 TPA－ NT－TPA 則會聚集在受體中氮原子部分。表 3－3－31 NO－TPA 與 NOB－TPA 相關分子的重組能與其比值 NO－TPA. NOB－TPA. λA－TAP. 10.19. 10.68. λTPA－A－TPA. 10.56. 8.25. λA－TPA ／λTPA－A－TPA. 0.96. 1.29. 表 3－3－32 TPA－NO－TPA 分子靜電勢圖 S0－opt. S1－opt. Excited state. Ground state. 47.

(60) 表 3－3－33 NO－TPA 分子靜電勢圖 S0－opt. S1－opt. Excited state. Ground state. 表 3－3－34 TPA－NT－TPA 分子靜電勢圖 S0－opt. S1－opt. Excited state. Ground state. 48.

(61) 表 3－3－35 NT－TPA 分子靜電勢圖 S0－opt. S1－opt. Excited state. Ground state. 以分子靜電勢圖為依據，畫出 TPA－NO－TPA、TPA－NT－TPA 的共振（圖 3－3－20），則發現，因為氮原子的電負度較硫原子來的高，TPA－NT－TPA 的電子予體得以形成萘（Naphthalene）的共振結構，而在 TPA－NO－TPA 則無此性質。再畫出 TPA－NOB－TPA 與 TPA－NTB－TPA 的共振，推測若將兩個苯環中間再多接上一個苯環（圖 3－3－21），兩者的電子受體皆無法形成類蒽結構（anthracene）而是直接破壞原先萘的共振，只保留新加入的中央苯環的共振性，因此重組能不能被有效降低。. 49.

(62) 圖 3－3－20 TPA－NO－TPA 與 TPA－NT－TPA 的共振結構. 圖 3－3－21 TPA－NOB－TPA 與 TPA－NTB－TPA 的共振結構 50.

(63) 比對光譜實驗結果發現（表 S－3－7），TPA－NO－TPA 與 TPA－NT－TPA 在吸收放光均無大差距且量子效率皆為 100%，推論當分子放光不在近遠紅外光波長，量子效率依然高，可能尚不適用。. 3－4 結論 Cyanines 線性分子當結構具有對稱性時，因為雙邊推拉電子效果相當，電子分布平均，所以結構在激發態改變不大，重組能得以在線性對稱分子被有效降低，也因此提高量子效率，而當分子延伸為三邊相同之類三聚體分子，則因為墊子無法平均分布使得結構扭曲，並使重組能並不能如線性對稱分子有效的被降低。然而同樣具有對稱性電子予體－受體分子，在本研究中指出除了對稱性的重要性外，受體中選擇適當電負度的元素主導了有效降低重組能的可能性，在研究之分子中只有當中央電子予體為 NT 才能使電子予體具共振性質，並因此得以有效降低重組能。雖然放光波長尚且未至近遠紅外光區段，實驗上量子效率並無顯著的差距，但已然能提供未來設計量子效率高的近遠紅外光相關分子考慮方向。. 51.

(64) 第四章熱延遲螢光放光激發態重態間轉換機制探究 4－1 介紹 1872 年，E. Becquerel37 以螢光鏡發現硝酸鈾醯的螢光壽命較一般螢光來得長，並稱為磷光（τ0=3~4*10－3 秒）。此為分子激發後至高能態，經過系統間交叉（ISC）從單重態轉至參重態，並從參重態放光。1929 年，R. Delorme, F. Perrin 38, 39 在固態鈾鹽中發現延遲螢光（Delayed Fluorescence, DF）的現象。1961 年，C. A. Parker 與 C. G. Hatcha 提出伊紅（eosin）溶液 40 在相對高溫的環境下，被激發並發生系統間交叉之後，有機會藉由較高頻率的震動回到單重態，並稱為 E 型態延遲螢光放光（E－type delayed fluorescence）。而後在 1986 年 Andrzej Maciejewski 與 Marian Szymanski 以含硫芳香化合物為討論對象 41，提出比較詳細的機制，並將此現象稱為熱延遲螢光放光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）。TADF 描述當分子經過激發至單重態激發態，經由系統間交叉（Intersystem Crossing, ISC）轉至參重態激發態；處於參重態的分子經由吸收周圍環境中的熱能，使之發生系統間反交叉（Reverse Intersystem Crossing, rISC），回到單重態並放出螢光的過程。在有機發光二極體（Organic Light－Emitting Diode, OLED）發展上，由於第一代的螢光放光機制單純為單重態的吸放光所以內部量子效率（ Internal quantum efficiency, IQE）只有 25%；第二代 OLED 引進磷光放光概念，因為磷光放光為從參重態放光，IQE 被提升為 75%。至 2009 年，Chihaya Adachi 將 TADF 概念引入 OLED42，是為後來的第三代雛形。第三代 TADF 型 OLED 同時綜合了單重態與參重態的放光效率，IQE 可高達 100%。相較於前兩代，TADF 材料擁有較高的轉換效率。然而，TADF 並不容易發生。若在激發態要發生 ISC 及 rISC，首先系統間交叉速率（kISC）必須足夠快以至於可以與螢光非輻射衰退速率（knr）以及螢光放光速率（kf）相互競爭；其次，當分子激發態從單重態轉至參重態，則須考慮磷光放 52.

(65) 光的速率（kp），最後再考慮系統間反交叉速率（krISC）與磷光非輻射衰退速率（kpnr）。目前眾研究數據顯示，kf, kp, kISC, knr 的數量級分別約為：108～109、103、107、106 （秒-1），而 krISC 約 104～106（秒-1）43-46。欲調控 krISC 可藉由調度軌域分布以及降低單重態與參重態的最低激發態（S1 與 T1）的相對能量（ΔG）。根據 El－Sayed 原則，軌域分布需有明顯的差異，分子方能在單重態與參重態之間轉換 47。因此將 HOMO－LUMO 的分布重疊降低為分子設計要點。若所研究之分子為無重原子元素的純有機分子則在設計上需考慮使之擁有電荷轉移（Charge Transfer, CT）性質。同時，軌域分布重疊現象可以數學表示為 HOMO/LUMO 軌域的交換積分 J，根據 ΔG0=GS－GT=2J，當 J 較小時，第一單重態與第一參重態的能量差也會較小。因此當分子具有 CT 性質 48-50， J 值較低，ΔG0 亦會因此而較低。相對能量方面，要使分子藉由環境熱能即可返回單重態， S1 與 T1 之間所要克服的能量障礙不能太大。若以速率常數的角度解釋，根據艾林方程（Eyring equation）51，𝑘. ∝𝑒. ∆. ，. kST 為 S1 與 T1 之間轉換速率，T 為溫度，R 為氣體常數，當 ΔG0 被降低時，S1 與 T1 之間轉換速率被提升，因此 ΔG0 被認可為一種判斷依據，而目前多數的研究以基態優化結構下吸收所得的 S1 與 T1 的能階差為預測的判斷依據。52, 53 而本篇針對所研究之分子，提供一個更為準確的判斷方法。在本篇，以馬庫斯理論（Marcus theory）為依據，畫出代表 S1 與 T1 之二維位能井的拋物線（圖 4 －1－1），y 座標為能量，x 座標為結構變化。qS 與 qT 分別代表 S1 與 T1 優化結構， qc 為二者中間結構，以 T1 最低點作為 y 座標零點，垂直吸收能量為 λ，並以 S1 與 T1 的能障（ΔG≠+ΔG0）作為輔助判斷分子是否為 TADF 的依據，並對照實驗結果，發現趨勢十分相符。. 53.

(66) 圖 4－1－1. S1 與 T1 之二維位能井示意圖. 4－2 計算參數本篇使用 Gaussian 16 29 軟體計算。使用 M062X54 泛函（functional）以及不同基底函數（basis sets）（第一部份：6－31 G**第二部份：6－31＋G**以密度泛函理論（Density Function Theory, DFT）進行結構優化，再將優化之電子態（electronic state）以含時密度泛函理論（Time－dependent Density Function Theory, TDDFT）運算其激發態。溶劑效應的修正使用極化連續介質模型（polarizable continuum model, PCM），並根據實驗使用不同溶劑，第一部份溶劑為環己烷（cyclohexane， ε=2.02），第二部分為甲苯（toluene，ε=2.38）。在分子軌域方面，使用自然躍遷軌道 12（Natural transition orbital，NTO）的電子電洞（electron－hole）分析。. 54.

(67) 4－3 結果與討論 4－3－1 提出之能量計算方法根據馬庫斯理論（Marcus Theory），在低耦合的前提下，電子轉移（electron transfer）過程中，在兩電子態（electronic state）中涉及之吉布斯自由能（Gibbs free energy）變化過程可以被表示為兩拋物線。此處因為單重態與參重態之間為低耦合（weak coupling），將電子轉移推廣至重態之間的轉移則可將 TADF 的轉換機制以圖 4－3－1 表示。. 圖 4－3－1 位能曲線示意圖. 當第一單重態自由能為ΔGS1、第一參重態自由能為ΔGT1，將第一參重態優化結構之能量作為座標零點，並因為本篇分子在第一單重態優化結構下與參重態優化結構下電荷轉移與局部激發性質相近，假設二者位能拋物線之曲率相近且可視 55.

(68) 為相同，則列式， ∆𝐺. 1 = ∆𝐺 + 𝑘(𝑞 − 𝑞 ) 2 ∆𝐺. =. 1 𝑘(𝑞 − 𝑞 ) 2. ΔG0 為第一單重態與第一參重態各自優化結構的能量差，k 為拋物線之假設曲率，q 為拋物線上任意點之 x 座標值，qS 為第一單重態之優化結構所代表的 x 座標值，qT 為第一參重態之優化結構所代表的 x 座標值。ΔGS1 與ΔGT1 可解出交叉點 qC 之能量為. ∆. ，λ為 S1 優化結構下之 T1 激發態能量至 T1 優化結構下 T1. 激發態之能量，是為參重態之重組能。當分子發生系統間交叉時，會從最低單重激發態（S1）至參重態，在本研究中，在 S1 優化結構下，第二參重態（T2）能量與 S1 相近，因此抵達之參重態並不一定為最低態（T1）有可能至 T2，但從 T2 內轉換（Internal Conversion, IC）至 T1 的速率約為 1012（1／秒），所以若轉換至 T2 會以極快的速度至 T146,. 47. 。根據艾林方程. 式 (Eyring equation) 𝑘. ∝𝑒. ∆. 能量項（ΔG）出現於自然指數中，因此能量變化會較能階耦合狀態對系統影響更鉅大。當分子欲從參重態轉移回至單重態，預期從 T1 轉換至 S1，且根據費米黃金定則（Fermi’s Golden Rule），則需經過代表能障的兩拋物線之交叉點，因此推論計算交叉點能量方能較準確判斷 TADF 現象發生之可能性。. 56.

(69) 4－3－2 第一部份： PXZPDO 系列分子分子結構與理論計算光物理現象分析. （a）. （b）. （c）. （d）圖 4－3－2. 分子結構（a） PXZPDO, （b） PXZBrPDO, （c） PXZPAO－NHAc and （d） PXZPAO－NH－CH3. 第一部份的分子主要由吩惡嗪基團（Phenoxazine, PXZ）以苯環作為橋的角色與中央以含有 O…H－O（PDO）或 O…H－N（PAO）衍生基團，兩種類似六元環結構組成（圖 4－3－2）。吩惡嗪基團（Phenoxazine, PXZ）因為其似嗎啉結構造成分子內幾何空間排斥，時常擔任電子予體 23, 55，而中央 PDO 與 PAO 衍生基團在此則為電子受體，若由結構判斷四種分子皆為電子予體－受體分子，此類分子因有明顯電荷轉移（CT）性質常常是研究 TADF 現象的首選 56,. 57. 。然而，此四種分子. 在光譜實驗上只有前二者（PXZPDO 與 PXZBrPDO）具有 TADF 現象，後二者（PXZPAO－NHAc 與 PXZPAO－NH－CH3）則否。第一部分的分子皆以 PXZPDO 為基本骨架作延伸， PXZPDO （(Z)-1,3-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-3-hydroxyprop-2-en-1-one）S1 激發態與 T1 激發態的自然躍遷軌域（NTO）（表 4－3－1）在三種優化結構（S0－opt、S1 －opt 與 T1－opt）下Ｓ1 激發態的電洞態皆分布於 PXZ，電子態則分布於吩惡嗪基團（Phenoxazine, PXZ）；有明顯電荷轉移（CT）性質；而對於 T1 激發態，只有在 57.

(70) T1 優化結構下才具有 CT 性質，另二者為局部激發性質（LE）。在計算的吸收放光波長表現上（表 4－3－2），吸收波長為 376.6 nm，螢光放光波長為 493.7 nm，磷光放光波長為 500.5 nm，對照光譜實驗差異在可接受範圍（表 S－4－1）。. 表 4－3－1 PXZPDO 的 NTO 分析 PXZPDO S1. Electron S0 opt structure Hole. Electron S1 opt structure Hole. Electron T1 opt structure Hole. 58. T1.