第二章 計算方法與理論
2－1 計算方法
2－1－1 密度泛函理論（Density Function Theory, DFT）
3一般熟知，單一粒子基態能量計算可以透過解薛丁格方程式得解。
HΨ = EΨ
Ψ 為基態波函數，H 為哈密頓運算子（Hamiltonian）且可被分解為 H = T + U + V
是為Hohenberg－Kohn theorem。而後 W. Kohn 與 L. J. Sham 再加入 Kohn－Sham 方程式
3
密度泛函理論（Density Function Theory, DFT），利用密度只有三個變數的特性，
將多電子系統中 N 個電子的波函數以電子密度的概念化簡為 3N 個變數，大幅降 泛函系列06 年版全域混成泛函（Global Hybrid Functional），參有54%HF exchange，
對主族元素分子的熱力學、動力學與非共價作用力皆有不錯的表現。
ωB97XD9 為 2008 年由 Head Gordan 團隊發展出之長程修正（Long－range corrected, LC）混成泛函，能精確描述激發態電荷轉移現象。
4
2－1－3 基底函數組
10（Basis Set）
基底函數組為系統中用來描述各原子的一組數學函數，在此之數學函數被稱 為基底函數（basis function），可用於描述原子軌域（Atomic Orbital, AO），進而以 原子軌域線性組合（Linear Combination of Atomic Orbital, LCAO）建構分子軌域
（Molecular Orbital, MO）。常用基底函數可分為兩種：斯萊特型軌域（Slater－type Orbital, STO）與高斯型軌域（Gaussian－type Orbital, GTO）。STO 的數學函數形式 與氫原子相同，可以利用函數圖形有尖端（cusp）的特性表現原子的確切位置與漸 進衰退（asymptotic decay）。
φ (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝑁𝑥 𝑦 𝑧 𝑒
N 為歸一化常數（normalization constant），ζ調控軌域寬度，r，a, b, c 為調控 角動量L 的三個參數。
L = a + b + c
STO 中的自然指數項大幅增加了多原子系統數學計算上的複雜性，因此在 1950 年代，Boys 提出 GTO
φ (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝑁𝑥 𝑦 𝑧 𝑒
N 為歸一化常數（normalization constant），ζ調控軌域寬度，r，a, b, c 為調控 角動量L 的三個參數。
GTO 的函數圖形為平緩曲線，單一 GTO 可使計算簡單許多，準確度雖不如 STO 但可藉由多個 GTO 函數的線性組合改善，並稱為 Contracted Gaussian Function
（CGF），一般計算上基底函數組即 CGF。
χ = 𝐶 𝑃 χ為CGF，P 為初始高斯函數。
為了更符合實際情況，基底函數組發展出許多型態，以下就本研究使用介紹 三種，分裂價層基底函數組（Split valence basis sets）、極化性基底函數組（Polarized basis sets）與擴散函數（Diffuse functions）。分裂價層基底函數組使 AO 的基底函
5
2－2－1 溶劑模型
11（Solvation Model）
分子在不同相中擁有不同的性質，本研究所探討之現象皆為液相分子，而在 液相中因為溶劑分子提供靜電場，模擬時必須透過溶劑模型設定環境進行計算。
在非水溶劑環境下，多使用自洽反應場方法（Self－Consistent Reaction Field, SCRF），
SCRF 中溶劑被描述為由溶劑介電常數（dielectric constant）構成的均勻且連續的 反應場，並就分子與反應場之交互作用，計算分子在液相中性質。SCRF 又可依設 定反應場特性分為 不 同溶劑模型。本研 究 使用極化連續介質 模 型（Polarized Continuum Model, PCM）。此模型使溶質中原子既有的偶極誘導溶劑反應場內空間 亦產生偶極，形成電場，為最廣泛應用的模型。
2－2－2 自然躍遷軌域
12（Natural transition orbitals, NTOs）
利用單電子躍遷密度可以獲得分子單點電子躍遷資訊為近年來常見激發態分 析方法。由基態ψ0躍遷到激發態ψex的躍遷密度T(r)為
T(𝑟) = 𝑁 |𝜓 (𝑟 , 𝑟 , 𝑟 , ⋯ 𝑟 )⟩ ⟨𝜓 (𝑟 , 𝑟 , 𝑟 , ⋯ 𝑟 )|𝑑𝑟 ⋯ 𝑑𝑟 N 為歸一化常數，n 為總電子數，r 為空間座標。
基態的SCF 計算將軌域分成𝑁 個佔據軌域（occupied spin orbital, ψi）與𝑁 個
6
2－2－3 分子靜電勢圖
13（Molecular Electrostatic Potential Map）
分子靜電勢（Molecular Electrostatic Potential, V（r）），最基本的理解方式為將 分子周圍各單位正電荷移至無窮遠所需功的總和。欲得靜電勢首先必須描述總電 荷分布。利用優化結構的波函數，計算分子附近空間各點電子密度。將原子之凡 德瓦半徑總和作為分子表面，並以此表面作為其電子密度的外層等位面，分子整 體電荷（包括核與電子）分布可寫為
7
γ(𝑟 , 𝑅) = −𝜚(𝑟 ) + 𝑍 𝛿(𝑟 − 𝑅 ) r1為電子座標，𝜚(𝑟 )所對應之物理性質為電子電荷分布，
𝜚(𝑟 ) = 2 𝜑∗(𝑟 )𝜑 (𝑟 )
SCF Approximation，波函數φi可以LCAO 分解為基底函數（basis function, χ）
與相對應的係數c。
𝜑 = 𝑐 𝜒
所以𝜚(𝑟 )又可以一階電子密度矩陣對角化元素表示，Prs為分布矩陣 𝜚(𝑟 ) = 𝑃 𝜒∗(𝑟 )𝜒 (𝑟 )
𝑃 = 2 𝑐 𝑐
核電荷分布則以狄拉克δ函數的總和表示，Ra為核座標，Za為核電荷。
再藉電子密度計算各點靜電勢，點靜電勢相關參數如下圖所示，α為核位置，
P(r)表達在分子外的一點，V(r)為分子對 P(r)點的靜電勢。。
圖2－3－1 點靜電勢示意圖
8
V(𝑟) = − 𝑃 𝜒∗(𝑟 )𝜒 (𝑟 )
|𝑟 − 𝑟 | 𝑑𝑟 + 𝑍
|𝑟 − 𝑅 |
最後將計算結果以顏色梯度表達是為分子靜電勢圖（Molecular Electrostatic Potential, MEP），可應用於分子性質、分子間靜電交互作用甚至分子反應位分析。
2－3 理論
2－3－1 馬庫斯理論
14, 15（Marcus Theory）
1956 年魯道夫．馬庫斯（Rudolph A. Marcus）提出馬庫斯理論，解釋電子從 電子予體（electron donor）轉移至電子受體（electron acceptor）的轉移速率。
理論中綜合了1952 年威拉得·利比（Willard F. Libby）16提出的電子轉移需考
在非絕熱狀態（diabatic state）假設下可以簡化為兩拋物線18（如圖2－3－2）。
9
圖2－3－2 非絕熱位能拋物線（x 軸為反應座標，y 軸為能量，ΔG≠為兩狀態
之間的活化能，λ為兩狀態轉換的重組能。）18
以DFT 計算得之吉布斯自由能（Gibbs free energy）可以將馬庫斯理論中兩個 狀態建構為兩個絕熱位能表面（adiabatic potential surface）19（如圖2－3－3）。
圖2－3－3 絕熱態位能拋物線18（x 軸為反應座標，y 軸為能量，ΔG≠為兩狀 態之間的活化能，λ為兩狀態轉換的重組能，Hab為電子耦合常數，ΔG0為，qc。）
10
然而在絕熱狀態下必須避免拋物線相交，因此加入電子耦合常數（electronic coupling constant, Hab），但當兩狀態的分子軌域重疊程度較低，為低耦合狀態（Hab
≒0），則可視為非絕熱狀態 兩相交拋物線大幅簡化能量的描述。
11 II 擁有較長的波長（λ），因而降低 photon scattering （生物體內多數組織的散射強 度:λ－α; α = 0.2~4，）且比 NIR I 更能降低組織內自體螢光放光，可說是新興的夢幻