理論與計算原理 - 利用第一原理探討CO分子吸附於Mn-modified CeO2(111)表面上之氧化反應

§2-2 Born-Oppenheimer 近似法(絕熱近似法)

§2-3 Hartree 近似法

根據式(2-4)，並搭配單電子 Schrödinger 方程式能夠改寫成



)

Vsc稱為屏蔽位勢(Screening Potential)或稱 Hartree 位勢(V_H)，用以描述每個電子感受到其他 N-1 個電子對該電子的局部位勢，此位勢能夠寫成

經由 Hartree 位勢的自洽過程(self-consistant procedure)即可求得 V_H並求得式(2-5) 的解。

§2-4 Hartree-Fork 近似法

多出的最後一項即為電子互相交換所形成互換位勢，稱為 exchange potential (Vx)，式(2-9)的 Hamiltonian 則會改寫成

§2-5 密度泛函理論 (Density Functional Theory，DFT)

密度泛函理論是現代發展出的一種簡化多電子系統電子結構的計算方法，其主要貢獻是利用電子密度的泛函來取代波函數做運算。在 1964 年時，Hohenberg 與 Kohn 二位學者提出 Hohenberg-Kohn 理論，他們發表系統基態的總能是電子密度的泛函，系統的描述可以由電子密度分布函數來決定，這樣的描述可以彌補薛丁格方程式無法提供多電子系統波函數解的不足之處。隔年，Kohn 與 Sham 二位學者從過去的 Hartree-Fock 與 Hohenberg-Kohn 理論中整理並提出了 Koh-Sham 方程式，可以用來估算系統總能。

§2-5-1 Hohenberg-Kohn theorem

於量子力學中，Schrödinger 波動方程式的解只有在單電子系統中才會有解析解存在，對多電子系統而言，Schrödinger 波動方程式即已無解析解可言，故在處理多電子系統時利用波函數並無法滿足量子力學的需求。

此外，早在 1927 年 Fermi 等人提出以電子密度表示能量的理論，雖然這個理論稍嫌粗糙且應用在化學領域亦有些無法解釋之現象，然而到了 1960 年代，

Kohn 等人為了解決當電子數目太多時其波函數無法精確地計算及紀錄下來的問題，搭配 Fermi 的理論將電子密度套用至處理多電子系統的問題上，此即著名 Hohenberg-Kohn 的定理，於 1964 年由 Hohenberg 與 Kohn 提出。他們認為，一個多電子系統它的基態的物性是被它的電子密度分佈

E

_gs

[  ( r  )]

唯一決定的，即系統基態的物理量皆可描述為電子密度的函數，故不需要知道其實際上多體的波函數，只需知道這些電子的密度分佈，則這個系統基態的所有物理性質就可以求

得，這個定理就叫做密度泛函理論，所有的物理量都可以表示成

E

_gs

[  ( r  )]

的函

1965 年，Kohn 和 Sham 兩位學者從過去的 Hartree-Fock 與 Hohenberg-Kohn 理論中整理並提出了 Kohn-Sham 方程式，可用來估算系統總能。他們假設了一個虛擬系統，電子數目就跟真實系統相同，但電子之間並無作用力，而每一個電子感受到一種外場位勢 (external potential)。他們並定義在此外場位勢下，虛擬系統的電子密度函數會等於真實系統下的電子密度函數。此時系統的

其中

V

_ext

  r 

E

_xc

 

為交換關聯能量 (exchange-correlation energy)。

此時可由變分法將系統總能量

E

  ⁽ r  ⁾ 

最小化並搭配總電子數固定的束縛條件



則稱作 Lagrange parameter。

在處理 Kohn-Sham 方程式亦是一種 Eigen state 的問題，要求其解則必須利用 Self-Consistent Problem(SCF)的方式來進行，以得到基態電子的波函數以及對應的系統總能。另外，交換相關能量

E

_xc

  (r  ) 

的形式和整個系統的的電子密度分部相關，對多電子系統而言，要處理此問題相當地複雜，因此沒有一定的數學式子來表示，而這樣的困境也使得密度泛函理論的計算中，延伸出了兩種簡化交換相關能的近似方案，也就是我們常見的 LDA(Local density functional approximation)和 GGA(Generalized gradient approximation)近似。

§ 2-6 局部密度近似法(Local density functional approximation, LDA)

s 位勢，得到有效位勢

V

_eff 將其代入Kohn-Sham方程式求解，即可求得各個能階和其對應的波函數，接著可再算出新的電荷密度並得到改進的

V

_eff ，比較新的電荷

密度與

V

_eff 與初始計算的電荷密度是否在要求的限度之內，若未達到則經由混和過程產生另一個初始的電荷密度，直到其差異到達我們所要求的範圍為止，此即為自洽過程(self-consistant procedure，SCF)。然而，LDA近似法只能用在均勻電

子密度的系統，當系統為半導體、較大金屬塊材或表面化學反應這類電子密度變化較大的系統時，LDA近似法就失去其準確性，故1981年Gross、Driezler及Perdew 等學者提出廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)，以彌補 LDA不足之處。

§ 2-7 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)

)

§2-8 空間週期性 (periodic boundary condition)

根據能帶理論，固態系統中的電子不再受限只能在原位置附近運動，可以在整個系統內部自由移狀。由於固態材料具有空間週期性，因此我們在電腦模擬時可以利用它的特性來簡化計算。簡單來說，對於一個固態材料而言，我們可以利用最小的最小重覆單元，即單位晶格(Unit cell)來進行在空間上無限地延伸來達到模擬材料表面的目的，由於固態材料具有空間週期性，因此在單位晶格內的物理量也具備了週期性質。以原子來說，在位能和電子波函數上就會具有週期性質。如 Figure 7，假設原子位置處在

r

時的位能為

U

，因為空間週期性的關係，

所以在下一個單位晶格的

r a 

時，其位能也同樣是

U

或是僅差一個常數項，因此當我們在處理單位晶格的計算時，也就等同於在處理無限延伸的真實系統。對於這種週期性的系統而言，在處理上可以利用 Bloch Theorem。

Figure 7. 單位晶格的無限延伸，其中 a 為單位晶格的大小

§2-9 布洛赫理論(Bloch Theorem)

Bloch Theorem 說明了一個空間週期性系統的物理量

f

可以滿足

( ) ( )

f r  f r  a

的關係，因此對於單位晶格內的電子波函數



  r

，可以藉由一個週期性函數

u

  r

以及波向量為

k

的波函數

e

^ikr所組成，而這就是所謂的 Bloch 函數：

 

^ikr

 

r e u

r

 

(2-29)

其中的週期性函數

u

  r

可以使用不同性質的函數，例如我們要處理具有非局域化的系統時，就可以使用平面波當基底，而在處理局域化的系統使就可以使用原子軌域當基底。為了使計算可以簡化處理，在一般的處理上都會將實空間(r-space) 的系統轉換成倒空間(G-space)的系統，因此在倒空間中的週期性函數

u

  r

可以利用快速傅立葉轉換(Fast Fourier Transform,FFT)來展開，也就是：

 

^k ^{ }^iGr

k G

u r   c e

(2-30)

其中

G

為倒晶格向量(reciprocal lattice vector)

c

G為傅立葉轉換的前導系數

因此 Bloch 函數就可轉換成：

 

^k ⁱ^^{G k r}^

k G

r c e

  

^ (2-31)

然而，想要完整的描述 Bloch 函數就必須要有無限多個 k 方向的平面波來組成，

但考慮無限多個平面波是不可能實現的。因為波函數的動能可以用下式表示：

2 k 2

E k G

 m 

(2-32)

因此當

k G 

越大時，動能也就越大，又因為 Bloch 函數為一個傅立葉函數，所

以當我們在選擇適當的

G

時，也就等同於在去除傅立葉級數中高動能的部分，換

句話說，就是在選擇一個適當的動能

E

_cutoff，而這就是我們在計算方法中常會看到的截止動能(Cutoff Energy)選項。然而合適的截止動能可以利用系統的物理量，例如總能、晶格能、或是吸附能，來對不同的截止動能來進行收斂性的測試。

除了截止動能之外，還有一項因素也要被考慮，那就是

k

點的取樣，我們可

以把波向量想像成是倒空間中的一個點，當這個

k

點的個數愈多時，對於布里淵

區(Brilluoin zone)的積分就愈精確，所謂布里淵區指的是在倒晶格中的最小晶包 (primitive cell)。又由於晶體材料是具有對稱性的，因此我們只要考慮幾個代表性的

k

點(Special K-point)就可以代表整個系統，同時顧慮到

k

空間上的描述以及計算量的簡化，這樣的處理方法就是 Monkhorst-Pack 所提出來的取樣方式。

§2-10 虛位勢 (pseudopotential)

在傳統的 ab initio 計算上，想要得到精確的結果就必須要計算所有的電子，

對於表面或是原子數較多的系統上在計算量處理起來就會非常龐大。在 1935 年，

由 Hans Hellman 所提出的一個想法，也就是一般在我們處理的化學系統上，每一個原子都會與鄰近的原子有電子上的交互作用，但並不是原子裡面所有的電子都會參與反應，由於原子中的電子可以分為內層核電子(Core electron)與外層價電子 (Valence electron)，在反應的過程中只有外層的價電子會參與，內層核電子並不參與反應的過程，可以將原子核與內層核電子整體當作一個虛核(Pseudocore)，如此一來整個原子就可以被簡化成虛核與價電子的作用，而這也就是在密度泛函理論中的外場位勢(

V )，這樣的想法就是虛位勢(Pseudopotential,

_ext

V

_ps)的精神。

Figure 8. 虛位波函數



_pseudo

( ) r

與全電子波函數

 ( ) r

，以及對應到的虛位勢

pseudo

( )

V r

與全電子位勢

V r ( )

。

由於價電子波函數

^   ^r

在靠近核時會有節點(node)，因此會有劇烈的振盪，

如此一來，這樣的規範下就可以依據

^   ^r

^{來產生出虛波函數}



pseudo

^{( )} r

，此時

再利用薛丁格方程式的反置(Inverted Schrödinger equation)來解出虛位勢

V

_pseudo

( ) r

來。

一般在固態材料的計算中常看到的虛位勢大致上有 optimized 以及 ultrasoft。

然而，產生出來的虛位勢必需要經過測試，也就是說同樣一個虛位勢必需要在不同環境下可以被使用，因此在轉移性(transferability)就特別地重要，這可以藉由使用電子的散射性質(Logarithmic Derivative)來檢驗，或是利用系統的物理量與實驗值比較，用來做虛位勢的選定方式。

§2-11 VASP 計算軟體

VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)是使用虛擬電位與平面波基組進行計算的軟體，是採用週期性邊界條件處理原子、分子及表面體系和固體。此軟體應用於我們研究中，可計算材料的結構參數，例如：鍵長、晶格常數、原子位置等，也可計算材料的電子結構，例如：電子態密度。

我們在進行 VASP 計算時，必須在資料夾中放入下列的四個重要的檔案，分別為：INCAR、KPOINTS、POTCAR、POSCAR。這四個檔案分別代表的意思為：INCAR 是計算條件的參數設定、KPOINTS 是決定 k 點的取法、POTCAR 是包含各原子所使用的虛位勢、POSCAR 是寫位各原子的座標位置。這四個檔案都是不可或缺，只要有任何一個錯誤，計算則無法完成。

例如 Ce_0.875Mn0.125O2的 INCAR 的設置如下：

SYSTEM = CeMnO2 ISMEAR = -5 SIGMA = 0.2 EDIFF = 1E-4 NSW = 100 ENCUT = 400 ALGO = FAST RWIGS = 1.323 1.323 0.820 MAGMOM = 2*3 14*3 32*1 ISIF = 2 GGA = 91 IBRION = 2 IALGO = 48 NELM = 100 LREAL = AUTO ISPIN = 2 LDAU = .TRUE LDAUTYPE = 2

LMAXMIX = 6

-0.0082828543 2.2029315890 6.4576686551 T T T 1.8975594645 5.5201171614 6.4499123792 T T T -0.0009718943 0.0313924705 8.1531806693 T T T 1.8923577723 3.3266211717 8.1041225335 T T T 1.9394412525 1.1620946225 9.7303353646 T T T -0.0058779875 4.4158125036 9.7007836383 T T T -0.0542623861 2.2167553094 11.3795628653 T T T 1.8519280791 5.5704273494 11.3477811540 T T T 5.7122492495 1.1016878938 0.0000000000 T T T 3.8081661663 4.4199454422 0.0000000000 T T T 3.8081661663 2.2128527483 1.6093043832 T T T 5.7122492495 5.4984975795 1.6211172713 T T T 3.8081661663 0.0100469885 3.1795173282 T T T 5.7122492495 3.3025368540 3.1836510653 T T T 5.7122492495 1.1039282843 4.8259376526 T T T 3.8081661663 4.4000325654 4.8268179684 T T T 3.8079913776 2.1947445109 6.4661416067 T T T 5.7114810715 5.5166029248 6.4572645801 T T T 3.7921500903 -0.0313109872 8.1473313762 T T T 5.7124901243 3.3284903086 8.1252056149 T T T 5.6503308149 1.1401821796 9.6978219056 T T T 3.7923587024 4.3363942378 9.7533740808 T T T 3.9395441655 2.0709764123 11.5850053890 T T T 5.7263997056 5.5303822354 11.3583759770 T T T

第三章 CO 分子吸附與氧化在 Mn/CeO 2 (111)表

在文檔中利用第一原理探討CO分子吸附於Mn-modified CeO2(111)表面上之氧化反應 (頁 20-43)

理論與計算原理

§2-2 Born-Oppenheimer 近似法(絕熱近似法)

§2-3 Hartree 近似法



)

§2-4 Hartree-Fork 近似法

§2-5 密度泛函理論 (Density Functional Theory，DFT)

§2-5-1 Hohenberg-Kohn theorem

E

[  ( r  )]

E

[  ( r  )]

V

  r 

E

 

E

  ( r  ) 



E

  (r  ) 

§ 2-6 局部密度近似法(Local density functional approximation, LDA)

V

V

V

§ 2-7 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)

)

§2-8 空間週期性 (periodic boundary condition)

r

U

r a 

U

§2-9 布洛赫理論(Bloch Theorem)

f

( ) ( )

f r  f r  a



  r

u

  r

k

e

 

 

r e u

r

 

u

  r

u

  r

 

u r   c e

G

c

 

r c e

  

E k G

 m 

k G 

G

E

k

k

k

k

§2-10 虛位勢 (pseudopotential)

V )，這樣的想法就是虛位勢(Pseudopotential,

V



( ) r

 ( ) r

( )

V r

V r ( )

   r

   r



( ) r

  ⁽ r  ⁾ 

^   ^r

^   ^r

^{( )} r