利用第一原理探討CO分子吸附於Mn-modified CeO2(111)表面上之氧化反應
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(2) 謝誌 兩年來的碩士生涯轉眼間就要結束了，這兩年來在師大學習的日 子中發生了許多事，有歡笑也有淚水，在這段學習的期間多虧有多位 好友及貴人的相助，讓自己能夠學習更多的知識以及待人處事之理， 非常感激。. 首先要感謝我的指導教授蔡明剛老師，提供了良好的學習環境， 感謝老師在日常生活教導我們許多知識與人生道理，另外要感謝中原 大學陳欣聰教授以及文化大學陳輝龍教授在研究題目上的指導並提 供許多寶貴的意見及研究資源，使論文能夠更加地完整。再來要感謝 學長姊、同學及實驗室的夥伴們，陪伴我渡過這兩年的碩士生涯。涵 榮、亘曜、丞豪、鈞智、于薇、子翊、鈺庭、光中、鈞普、長誌、正 明、財興、弼豊、學謙、恩平，兩年來因為有你們一同討論和嬉戲， 使得實驗室的笑聲不間斷使我有個快樂的兩年，感謝你們。. 最後，要感謝我的父母與老公-景元，不論是精神上或實質上都 全力支持使我可以順利完成研究所學業，並感謝所有我認識的朋友們 的關心與祝福，希望能與他們分享這份喜悅。 令潔 2012/06/27. 於師大化學系 i.
(3) 中文摘要 我們使用自旋極化週期性密度泛函理論來研究 CO 分子吸附於 Mn-doped CeO2(111)表面上之氧化反應，將 Mn dope 到 CeO2(111)表面，來修飾純 CeO2(111) 表面的活性、氧空缺的形成和分子吸附於表面的應用與氧化反應機制。在本論文 中，我們在密度泛函理論之上並加入 Hubbard U term (DFT+U)做計算，研究 Mn dope 到 CeO2(111)表面上的 Ce1-xMnxO2 和 CO 吸附的結構。. 將錳原子摻雜到表面中，將錳原子取代掉表面中的鈰原子，會導致強烈的結 構性扭曲和較小的氧空位形成能。我們計算結果表示，Mn 原子的 dope 有利於形 成氧空缺和 CO 的氧化作用。當我們將 Mn 原子吸附於 CeO2(111)表面上，則會 抑制氧空缺的形成，使表面不易形成氧空缺，也不利於 CO 的氧化反應。將 CO 吸附於三種不同表面時，只有在純的 CeO2(111)表面上會形成 CO 的物理吸附， 而在 Ce0.875Mn0.125O2(111)的表面上 CO 的吸附結會為 CO 的物理吸附、CO 的化 學吸附會形成 carbonite (CO2–)。CO2 的物理吸附，也計算振動頻率來確定這些穩 定結構的準確性。接下來的計算加入 O2 分子於表面形成 O 原子 ，使表面恢復 回 Ce0.875Mn0.125O2 (111)表面，可以循環再生利用。另外，我們也計算 Bader charge 去分析表面上 Mn 原子與 CeO2 的氧化狀態。. 關鍵字：CO 吸附；Mn-dope CeO2(111)表面；第一原理；DFT+U 計算. ii.
(4) 英文摘要 We use spin-polarized Density Functional Theory with on-sit columbic repulsion (Hubbard U term) as DFT+U to study CO oxidation on the Mn-doped CeO2(111) surface with being denoted as Ce1-xMnxO2. The dopant – Mn is used to increase the surface activity of oxygen vacancy formation, CO absorption, and the subsequent CO oxidation.. Mn substitution in CeO2 results in significant structural distortions and oxygen vacancy formation energy reduction as compared to undoped CeO2 surface The CO oxidation is also facilitated by the presence of Mn dopant. If the Mn is only absorbed on CeO2 surface, the oxygen vacancy formation and the CO oxidation would be both hindered. Only physical absorption was found on the undoped CeO2(111) surface in comparison with CeO2(110) and CeO2(100) surfaces. CO being absroped on Ce0.875Mn0.125O2 (111) would automatically turn to the formation of carbonite (CO2–). Vibrational frequency analysis was carried out to confirm the existence of the stable geometry. The subsequent calculation takes into account the presence of O2 molecule where O2 would be decomposed into two O atoms on surface. The O atom could regenerate the Ce0.875Mn0.125O2 (111) surface in order to continue the next catalytic cycle. The Bader charge analysis is carried to characterize the oxidation state of Mn ions along the catalytic cycle.. Keywords: CO adsorption; Mn-doped CeO2; First-Principles study; DFT+U. iii.
(5) 總目錄 謝誌......................................................................................................................... i 中文摘要................................................................................................................ii 英文摘要.............................................................................................................. iii 總目錄................................................................................................................... iv 圖目錄................................................................................................................... vi 表目錄................................................................................................................ viii 第一章 緒論..................................................................................................... - 1 §1-1 前言 .......................................................................................................... - 1 §1-2 一氧化碳的主要來源及毒害 .................................................................. - 1 §1-3 二氧化鈰(CeO2)的特性 ........................................................................... - 5 §1-3 文獻回顧 .................................................................................................. - 8 第二章 理論與計算原理............................................................................... - 11 §2-1 §2-2 §2-3 §2-4. 多電子系統計算上的近似法 ............................................................... - 11 Born-Oppenheimer 近似法(絕熱近似法) .......................................... - 12 Hartree 近似法 .................................................................................... - 13 Hartree-Fork 近似法 ........................................................................... - 15 -. §2-5. 密度泛函理論 (Density Functional Theory，DFT) .......................... - 16 -. §2-5-1 Hohenberg-Kohn theorem ........................................................... - 16 §2-5-2 Kohn-Sham method.................................................................. - 17 § 2-6 局部密度近似法(Local density functional approximation, LDA) ...... - 20 § 2-7 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA) ........... - 23 §2-8 空間週期性 (periodic boundary condition) ......................................... - 25 §2-9 布洛赫理論(Bloch Theorem) ................................................................ - 26 §2-10 虛位勢 (pseudopotential) ................................................................... - 28 §2-11 VASP 計算軟體 ................................................................................. - 31 第三章 CO 分子吸附與氧化在 Mn/CeO2(111)表面和 Mn-dope CeO2(111)表面 上之反應探討......................................................................................................... - 34 §3-1 前言： ................................................................................................... - 34 §3-2 計算參數： ........................................................................................... - 36 §3-3-1 錳原子摻雜在純的 CeO2(111) Bulk 和 Surface 的計算及態密度 (DOS)及電荷的分析 .............................................................................. - 41 iv.
(6) §3-3-2. 錳原子在 CeO2(111)表面吸附探討 ........................................ - 48 -. §3-3-3 一氧化碳在 Mn/CeO2(111)、Ce0.875Mn0.125O2(111)表面上的吸附 與氧化反應的探討................................................................................. - 52 §3-3-3-1 一氧化碳在 Mn/CeO2 表面上的吸附與氧化反應的探討. 54 §3-3-3-2 一氧化碳在 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面上的吸附與氧化反 應的探討......................................................................................... - 58 §3-3-3-3 振動頻率與電荷分佈分析........................................... - 65 §3-3-4 NO/NO2 於 Ce0.875Mn0.125O2—δ(111)氧空缺表面上的吸附與還原 反應的探討............................................................................................. - 67 第四章 總結................................................................................................... - 72 參考文獻......................................................................................................... - 73 -. v.
(7) 圖目錄 Figure 1. 一氧化碳的主要來源 .......................................................................... - 3 Figure 2.53 三相催化器的陶瓷基板 ................................................................... - 3 Figure 3. 二氧化鈰之 Fluorite 結構圖。 .......................................................... - 5 Figure 4. CO 吸附於 CeO2 表面與表面的氧反應產生 CO2 使表面還原，當 CeO2 於還原態下會吸附 NO 或 NO2 並反應成 N2 或 NO 使表面氧化的催化循環示 意圖。................................................................................................................... - 6 Figure 5. CeO2 形成氧空缺的過程 ...................................................................... - 7 Figure 6.13 CO 吸附於 CeO2 三種不同切面的情形，分別為(a) CeO2(111)表面、 (b) CeO2(110)表面、(c) CeO2(100)表面，每張圖的左圖為 Side View，右 圖 為 Top View。 .................................................................................................... - 10 Figure 7.. 單位晶格的無限延伸，其中 a 為單位晶格的大小 ...................... - 25 -. Figure 8.. 虛位波函數 pseudo (r ) 與全電子波函數 (r ) ，以及對應到的虛位勢. V pseudo (r ) 與全電子位勢 V (r ) 。........................................................................ - 28 -. Figure 9. NEB 模擬斷鍵過渡狀態示意圖。 .................................................... - 40 Figure 10. (a)為 side view 和(b)為 top view 在 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面氧形成 氧空缺的位置。................................................................................................. - 43 Figure 11. (a) CeO2(111)表面；(b)單一顆錳原子吸附於 CeO2(111)表面的 hollow 位置的結構；(c)錳原子 dope 到 CeO2(111)表面，即為 Ce0.875Mn0.125O2(111) 表面。 ............................................................................ - 46 Figure 12. 為 Illustration of charge-density difference for (a)為單一顆錳原子吸 附於 CeO2(111)表面上 hollow 的位置 (b)為 Mn 原子 dope 於表面中的 Ce0.875Mn0.125O2 (111)。 ..................................................................................... - 47 Figure 13. CeO2(111)的結構圖。 ...................................................................... - 49 Figure 14. Top view 和 side view 為 Mn 原子吸附於 CeO2(111) 表面各個吸附 vi.
(8) 位置的結構圖 。............................................................................................... - 51 Figure 15. CO 吸附於 Mn/CeO2(111)表面上的吸附結構圖。 ..................... - 55 Figure 16. 計算 CO 吸附於 Mn/CeO2(111)表面上的氧化反應機制的反應位能 曲面圖(Potential energy surface diagram)，其單位為 eV。 ........................... - 57 Figure 17. 為 CO 吸附於 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面，形成 CO 的物理吸附結 構圖。................................................................................................................. - 59 Figure 18. 為 CO 吸附於 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面，形成 CO 化學吸附的 Side view 和 top view 結構圖。 ................................................................................ - 60 Figure 19. 為 CO 吸附於 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面， CO2 生成的 Side view 和 top view 的結構圖。 ..................................................................................... - 61 Figure 20. 計算 CO 在 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面上進行氧化反應的反應位能 曲面圖(Potential energy surface diagram)及結構圖。 ..................................... - 64 Figure 21. 計算 Illustration of charge-density difference 為 CO 吸附在 Ce0.875Mn0.125O2 (111) surface: (a)Mn；(b)O1–O2-long；(c) O1–O4-short；(d) O2。 .................................................................................................................... - 66 Figure 22. 一氧化氮氣體分子吸附在形成氧空缺的位置上。 ...................... - 68 Figure 23. top view 和 side view，加入第二次 NO 的吸附結構。 ................ - 69 Figure 24. 計算 NO 在 Ce0.875Mn0.125O2—δ(111)表面上進行還原反應的反應位 能曲面圖(Potential energy surface diagram)及結構圖。 ................................. - 71 -. vii.
(9) 表目錄 Table 1. 不同層級 KPOINTS 設定下所計算出的 Bulk 晶格常數，單位為 Å 。 ............................................................................................................................. - 36 Table 2. 氣態分子 CO2、CO、O2、NO 和 NO2 的鍵長、鍵角及不同振動模式 下的頻率大小和實驗值的結果比較。............................................................. - 38 Table 3. 計算 CeO2 和 Ce0.875Mn0.125O2 的晶格常數及 O 空缺的形成能。 - 42 Table 4. 摻雜不同金屬原子於 CeO2 bulk 或表面中的氧空缺形成能之比較， 單位為 eV。 ....................................................................................................... - 44 Table 5. 單一顆錳原子吸附於純 CeO2(111)表面的吸附能和電荷的分析 .... - 50 Table 6. 物理吸附與化學吸附之差異 .............................................................. - 53 Table 7. CO 吸附於純 CeO2(111)、Mn/CeO2(111)和 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面 的吸附能。......................................................................................................... - 56 Table 8. CO 吸附於 Ce1-xMxO2 表面上的結果比較，單位為 eV。 ................ - 62 -. viii.
(10) 第一章 緒論 §1-1 前言 自 18 世紀工業革命後，為追尋更便利的生活與經濟發展，大型工業及汽機 車快速增加，石化燃料的需求量也逐漸成長。據估計全世界每年排入空氣中的一 氧化碳量達將近四億噸，占毒氣量的三分之一，其主要來源為：在戶外中以燃煤 發廠、焚化爐及石化工業所產生污染最為嚴重；在都市中以汽、機車排放的廢氣 為主；而室內最主要來源為瓦斯及熱水器燃燒不完全所產生的。如 Figure 152 所 示，對於新能源開發而言，其中燃料電池發展過程中，CO 消除亦是其中重要一 環，因為 CO 會毒化燃料電池中的電極，而降低料電池效能，故如何消除 CO 已 成為世界各國重要的課題。. §1-2 一氧化碳的主要來源及毒害 由於目前汽機車的車輛數目的快速成長，成為都市地區空氣污染的主要來 源。依環保署空氣污染總量推估資料得到：台北市空氣污染中，99%的 CO、66.3% 的 HC、及 95%的 NOx 是來自於移動污染源，這個數值顯示車輛排氣污染排放量 對於台灣地區空氣品質的影響很大。由於台灣獨特的交通環境，機車的數目佔 汽、機車總數的 72%，所造成的污染量也是相當可觀；機車污染排放量已是今日 台灣空氣品質惡化的主要原因之一，因此，針對機車所設計的觸媒轉化器更顯重 要。然而，由於機車在歐美、日等較先進國家，已屬較少使用之交通工具，不似 汽車般對於廢氣污染防制已具有相當程度技術水準，且汽車排放法規的要求也較 嚴謹與完整，故在台灣針對機車的特性予以較嚴格的限制有其必要。. -1-.
(11) 原則上，減少機車排放污染量可以從二方面著手，一、是提升引擎運轉效率， 改善燃燒效率；二、是加裝引擎後處理系統，例如熱反應器及觸媒轉化器。前者 為減少排氣污染的積極做法，也是最直接的改善方式，甚至可以電動車取代達到 零污染的要求，唯電池技術上仍待突破，短期內尚不易達到此成果，而發展低污 染性引擎技術有待克服。於是目前為求有效降低污染量，加裝後處理系統如觸媒 轉化器是短時間內較易看到成效的方式。如 Figure 253 所示。. 台灣地區使用瓦斯，可以帶給人們生活上的方便，但瓦斯使用不當易導致人 命傷亡。據分析絕大多數的一氧化碳中毒事件，都是使用者因欠缺瓦斯使用的正 確觀念，或因為一時的疏忽所造成。在眾多中毒案例中，絕大部分是使用瓦斯熱 水器洗澡，因熱水器放置的位置不當或緊閉家中門窗導致。熱水器或瓦斯爐在使 用時，對瓦斯的燃燒並非完全，再加上熱水器或瓦斯爐又安裝在室內，在氧氣不 足的情況下更加嚴重，冬天時因為氣溫低，在怕冷的前提下門窗都會緊閉，室內 空氣不流通，很容易就會產生氧氣不足、一氧化碳堆積的情形，由於空氣中氧氣 僅占了 21%，在密閉不流通的空間中燒燒瓦斯，氧氣無法充分獲得供應下，若瓦 斯繼續燃燒即會產生大量一氧化碳。. 一氧化碳本身是無色、無味、無臭氣體，但吸入對人體有十分大的傷害，一 般人常在意外中毒時而不自覺，而產生嚴重的症狀。它主要毒性的機轉是影響氧 氣的供給與利用 54，造成組織的缺氧，特別是代謝速率很高的器官，例如：心臟 與腦部之影響最大。人體只要周遭環境中的氧含量降到 17%時，一氧化碳便會開 始和氧氣競爭與血紅性結合，由於一氧化碳與體內血紅蛋白的親和力比氧與血紅 蛋白的親和力大 200~300 倍，而碳氧血紅蛋白較氧合血紅蛋白的解離速度慢 3600 倍，幾乎完全由肺部排出體外，因此吸入過多的一氧化碳可以取代血紅性上的氧 氣，產生可對性的貧血。在另一方面，一氧化碳與血紅素結合的碳氧血紅蛋白 (COHb)會加強僅存的氧氣更緊緊的和血紅素結合，造成心肌收縮能力受抑制， -2-.
(12) 及血壓降低，使血流及氧氣供應不足，並奪走人體內的氧氣，使人發生急性中毒， 導致昏厥、死亡。最常見的一氧化碳中毒症狀，如頭痛、噁心、嘔吐、頭暈、疲 勞和虛弱的感覺。經常暴露在一氧化碳中可能嚴重損害心臟和中樞神經系統，會 留下後遺症。. Figure 1. 一氧化碳的主要來源. Figure 2.53 三相催化器的陶瓷基板 -3-.
(13) 美國國家消防協會 55(National Fire Protection Association, NFPA)編著之防火 手冊，提出正常人暴露於不同 CO 含量環境中及吸入時間對人體中毒症狀描述如 下：. (1)0.01%(100 ppm)暴露 6~8 小時對身體無害的基本值. (2)0.02%(200 ppm)在 2~3 小時內會輕微頭痛. (3)0.04%(400 ppm)在 1~2 小時內前額頭痛，2.5~3.5 小時會曼延. (4)0.08%(800 ppm)在 45 分鐘內會頭暈、反胃、抽筋. (5)0.16%(1600 pm)在 20 分鐘內會頭痛、暈旋，二小時會死亡. (6)0.32%(3200ppm)在 5~10 分鐘內會頭痛、暈旋、嘔吐，30 分鐘內會死亡. (7)0.64%(6400 ppm)在 1~2 分鐘內會頭痛、暈旋，10~15 分鐘內會死亡. (8)1.28%(12800 ppm)在 1~3 分鐘內會死亡。. -4-.
(14) §1-3 二氧化鈰(CeO2)的特性 二氧化鈰(CeO2)在晶體結構中的排列是屬於立方晶系中的 FCC (Face-Centered Cubic)面心立方之螢石結構(Flourite, CaF2)，如 Figure 3 所示，晶 格常數(lattice parameter)5.412Å 。鈰離子周圍有 8 個等距離(2.343Å )的氧離子，氧 離子周圍則有 4 個鈰子。而當二氧化鈰從塊材變成奈米材料時，則一些物理性質 也會跟著改變。. 二氧化鈰(CeO2)為三元催化劑(three-way automotive exhaust catalyst, TWC)觸 媒中重要成份之一，此催化反應可以同時將烴類、CO 與 NOx 轉換成 H2O，CO2， 與 N2，此外，二氧化鈰具有儲存氧氣及釋放氧氣(oxygen storage capacity, OSC) 的特性；這種儲氧及釋氧能力在氧化還原反應中扮演著重要的角色，常應用於一 氧化碳 1 與烴類 2 的氧化反應，以及酒精 3 分解反應的催化劑。CO、CH、NOx 氧化反應中，如 Figure 4 所示。然而 TWC 只有在高溫下才具有較高的轉化效率， 單純的 CeO2 在高溫下容易發生燒結、顆粒變大，導致表面積減少，逐漸失去儲 氧能力(OSC)的能力。因此，要改善 CeO2 的熱定性是非常重要的課題。. Figure 3. 二氧化鈰之 Fluorite 結構圖，圖中白色球體代表 Ce 原子，紅色球體代 表 O 原子。. -5-.
(15) Figure 4. CO 吸附於 CeO2 表面與表面的氧反應產生 CO2 使表面還原，當 CeO2 於 還原態下會吸附 NO 或 NO2 並反應成 N2 或 NO 使表面氧化的催化循環 示意圖。. 由於二氧化鈰在結構上容易失去氧原子而造成其結構上的缺陷(defect)，當 造成結構上的缺陷後，其儲氧能力之特性、觸媒反應性等都會增加 4。在二氧化 鈰中缺陷可分為本質(intrinsic)缺陷及非本質(extrinsic)缺陷二種 5。本質缺陷是由 外在溫度或還原狀態下所造成的，而另一種非本質缺陷則是藉由加入摻雜物 (dopant)所造成。在極高溫或還原狀態下，CeO2 晶格中的 Ce4+會被還原成 Ce3+， 由於晶體須維持電中性，O2—離子會被釋出，留下氧空缺(oxygen vacancy)，造成 本質缺陷，公式如下：. 2CeCe + OO → 2CeCe´ + Vö + ½ O2. (1.1). 而 CeCe 為氧化態晶格中的 Ce 離子，OO 則為氧化態晶格中之氧離子，CeCe´為還 原態晶格中之 Ce 離子，Vö 則為氧空缺。. 另一種缺陷是在金屬氧化物中，加入氧化態較低價數的陽離子，例如：Cu2+、 Zn2+、Al3+、In3+、La3+等，產生陽離子置換。當二氧化鈰摻雜低價數的陽離子， 為了維持晶體的電中性，部分陰離子位置變成空缺，產生氧空缺是帶二價的正電 荷來補償。由於非本質缺陷是由 aliovalent 的摻雜物所造成，因此對於 aliovalent -6-.
(16) 摻雜物的離子半徑大小 6、價數等，都會對氧空缺有影響。與本質缺陷不同的是， 非本質缺陷不需要高溫或還原狀態下就可以產生氧空缺。. 從微觀角度來看，Figure 5 所示 6，說明 CeO2 形成氧空缺的過程：在完整的 二氧化鈰晶格中，每一個氧原子皆位在四個鈰原子組成的四方(tetrahedron)結構 的中央，氧的 p 軌域上擁有一對由鈰提供的電子對，在缺氧環境中，氧原子即會 離開晶格留下一對電子，此電子對會占據鄰近的二個鈰的 f 軌堿，由 Ce4+轉變為 Ce3+的過程中會行放熱反應，更進一步說明 Ce4+/Ce3+間有良好的可逆性。. Figure 5. CeO2 形成氧空缺的過程. -7-.
(17) §1-3 文獻回顧 利用理論計算研究 CeO2 表面的各種特性，在目前已經是熱門的主題之一 6-9. 。很多學者使用 DFT(Density Functional Theory)的方法研究 CeO2 在(111)、. (110)、(100)各種不同表面的能量以及表面鬆弛與電子結構的差異，發現穩定度 的大小順序為(111)>(110)>(100)9，同時經由 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 與 low-energy electron diffraction (LEED)的實驗觀察結果 10，也確認了此穩定度 的順序是正確的，CeO2(111)表面是最穩定的結構。另外在實驗 11 及理論計算 12,13 的研究中可以顯示 CO 氧化對於催化的表面是有選擇性的，如 Figure 613 所示， 當 CO 吸附於三種不同切面的 CeO2 表面時，在 CeO2(111)表面會形成物理吸附， 其吸附能為-6 kcal/mol，在 CeO2(110)和(100)表面時會形成化學吸附，CO 會與表 面的氧結合，形成 carbonate-like species (CO32—)吸附在 CeO2(110)和(100)表面， 其吸附能為-45kcal/mol 和-74kcal/mol。由此可以推斷，CO 分子是無法吸附於純 CeO2(111)的表面，因為在 CeO2 的所有切面中，以 CeO2(111)面最為穩定。. 為了可以有效的改善純CeO2的催化效果，可以去利用其他的元素去修飾 CeO2的表面，也就是說可以摻雜其他的金屬原子到二氧化鈰的表面中，進而去 改變純CeO2的一些物理性質，使熱穩定性、導電性、氣體吸附特性、觸媒反應 性等都會讓這些特性增加。在2007年Shapovalov和Metiu14與2009年Camellone和 Fabris15，研究將Au摻雜到CeO2(111)表面中，去改變它的表面活性，使CO在 Au/CeO2(111)表面上容易進行CO的氧化反應。在2010年Yang16等人，也用同樣的 方式將Cu摻雜到CeO2(111)表面中利用週期性的密度泛函理論加入Hubbard term 的Coulomb interaction校正去計算。在Nolan17的研究中，將Ti、Zr和Hf摻雜到 CeO2(110)表面進行CO的氧化反應，這些研究都有共同的趨勢，就是將CO吸附於 這些修飾過的CeO2(111)和(110)表面比未修飾的CeO2(111)和(110)更容易進行CO 的氧化反應。 -8-.
(18) 在Scire的文獻18中指出，因為加入貴重金屬能將原本純CeO2(111)和(110)的 Ce-O鍵能減弱，使氧化鈰中晶格氧更容易移動至表面，使反應物於低溫下易被 氧化，而二氧化鈰氧空缺則由空氣中的氧氣補充，此為Mars-van Krevelen反應機 構19，因此經過貴重金屬修飾過的二氧化鈰在氧化的反應中具有相當好的活性。 在本篇文章中，我們利用DFT的理論計算方法，研究一氧化碳在Mn/CeO2(111) 表面上的氧化反應，使表面形成氧空缺，再加入氧氣(O2)於形成空缺的表面，進 行再氧化反應，使表面能夠循環再利用。所以我們選擇最穩定的CeO2(111)表面 結構當作反應發生的表面，進而去探討一氧化碳的氧化反應路徑。. -9-.
(19) Figure 6.13 CO吸附於CeO2三種不同切面的情形，分別為(a) CeO2(111)表面、(b) CeO2(110)表面、(c) CeO2(100)表面，每張圖的左圖為Side View，右 圖為Top View。圖中的白色球體代表Ce原子，紅色球體代表O原子，灰色球體代表C原子。. - 10 -.
(20) 第二章 理論與計算原理 §2-1 多電子系統計算上的近似法 在固體中，許多物理性質都可用固態物理的能帶理論說明及解釋，並能夠確 定固體電子能帶。但由於固體在每立方公分中皆含有 1022~23 如此龐大數量的原 子核和電子，故若要利用傳統的量子化學計算方法來計算則需要考慮所有原子核 以及電子的相對位置，並要考慮原子核的動能、電子的動能和原子電子間的相互 作用力，而計算總能的 Hamiltonian 運算子則可以寫成以下的算式：. 2. Hˆ 2. 2Ri. 2ri e2 Zi Z j 2 1 e2 Zi 1 e2 1 i M 2 i m 4 8 0 i j ri rj 8 0 i j Ri R j i e 0 i , j Ri r j. TˆN Tˆe VNe ( Ri , r j ) Vee (ri , r j ) VNN ( Ri , R j ). TˆN ：原子核本身的動能. (2-1). Tˆe ：電子本身的動能. VNe ：原子核跟電子之間的吸引位能. Vee ：電子與電子之間的排斥位能. V NN ：原子核與原子核之間的排斥位能 當我們在處理固態系統這類多電子系統時，使用此計算方法所耗費的資源與時間 也會很大，故對於這麼龐大的多電子系統必須採用一些近似和簡化的方法。. - 11 -.
(21) §2-2 Born-Oppenheimer 近似法(絕熱近似法) 在多電子系統中，由於原子核的質量遠大於電子的質量，因此原子核相對於 電子的運動速度則會很小，於是當電子於核外高速運動時能夠將原子核的運動視 同其處於瞬間靜止的狀態，經由絕熱近似能夠將原子核的運動跟電子的運動分開 來考慮，在這個時候如果要處理原子核的運動則可以不必考慮電子在空間上的具 體分佈情形，而若要處理電子的運動也可以不必顧慮原子核將之視作是處在瞬間 固定的位置上。當我們只探討電子的運動並認為原子核固定在其瞬間位置上時， 則電子體系的 Hamiltonian 可以寫成：. Hˆ e Tˆe VNe ( Ri , rj ) Vee (ri , rj ). (2-2). . 其中 Vee (ri , rj ) 項牽涉到電子彼此的交換關聯運動，處理起來較為複雜，故在此 利用平均場方法來代替 Vee 項，則此電子交換作用項能夠改寫成：. 1 1 e2 1 1 e2 Vee (ri , rj ) Ve (ri ) 2 i j 4 0 ri rj 2 i1 4 0 ri i 1. (2-3). 將此時電子體系的 Hˆ e 可視為整體電子 Hamiltonian 的總和，將多體問題簡化為單 體問題，其 Hˆ e 則寫成. 2 ˆ He 2. i. ri. 2. me. . 1 4 0. i 1. Ze 2 Ve (ri ) Ri r j i 1. - 12 -. (2-4).
(22) §2-3 Hartree 近似法 根據式(2-4)，並搭配單電子 Schrödinger 方程式能夠改寫成. 2 Hˆ e 2. i. ri. 2. me. . 1 4 0. i 1. 2 2 Ze 2 Ve (ri ) V (r ) Ri r j i 1 2m . (2-5). . 其中 V (r ) 包含了原子核產生的位能場以及所有電子產生的平均位能場，量子力 學中的 Hartree 近似使用此平均場的方法將多電子問題化作單電子問題，並以用. . 來求出 V (r ) 項。. 在 Hartree 近似中，將系統的波函數視為全體電子各個單電子的波函數相 乘，但這之中並不滿足電子具有粒子交換反對稱的特性，此波函數可表示成 (r1 , r2 , rN ) 1 (r1 ) 2 (r2 ) N (rN ). (2-6). 此時系統的總能利用 Schrödinger 方程式. Hˆ (r1 , r2 , rN ) E (r1 , r2 , rN ). (2-7). 將式子展開能得到系統的總能為. - 13 -.
(23) E * Hˆd d 3 r1 d 3 r2 d 3 rN ( 1* 2* N* Hˆ 1 2 N ) 2 2 e2 d 3 ri i* (r ) i V (ri ) i (r ) d 3 ri d 3 r j i* (r ) i (r ) *j (r ) j (r ) ri r j i 1 i j 2m . (2-8). 這之中利用電子波函數需滿足歸一化(normaliztion)的條件以及變分法原理：波函. * Hˆ d 0 可將式(2-8)簡化為下式： 數 i (r ) 與總能量 E 需滿足 * d. 2 2 2m i Vion Vsc l l l . l 1,...., N. (2-9). Vsc 稱為屏蔽位勢(Screening Potential)或稱 Hartree 位勢(VH)，用以描述每個 電子感受到其他 N-1 個電子對該電子的局部位勢，此位勢能夠寫成. VH d 3 r j. . e2 ri r j. . . *j (rj ) j (rj ) d 3rj j l. . 其中 ( r j ) 表示電子的電荷分佈密度： (r ) . e2 (r j ) ri r j. . k. (2-10). (r ). k. 經由 Hartree 位勢的自洽過程(self-consistant procedure)即可求得 VH 並求得式(2-5) 的解。. - 14 -.
(24) §2-4 Hartree-Fork 近似法 由於電子為費米子，因此其波函數需滿足費米統計所要求的交換反對稱性， 則其可以利用多項式行列式改寫成. . . . N (r1 s1 ). . . 1 (r1 s1 ) 1 (r2 s2 ) 1 (rN s N ) 1 2 (r1 s1 ) N!. N (rN s N ). (2-11). 此時總能 Hamiltonian 會變為 2 e2 i2 Vion d 3 r j *j (r j ) j (r j ) l (r ) ri r j j l 2m e2 d 3rj *j (r j ) j (r j ) j (ri ) i 1 (r ) ri r j j l. (2-12). 多出的最後一項即為電子互相交換所形成互換位勢，稱為 exchange potential (Vx)，式(2-9)的 Hamiltonian 則會改寫成. 2 2 2 2 ˆ H Vion Vsc Vion VH Vx 2m 2m. 此項互換位勢為一非局域的位勢，在處理上較為麻煩。. - 15 -. (2-13).
(25) §2-5 密度泛函理論 (Density Functional Theory，DFT). 密度泛函理論是現代發展出的一種簡化多電子系統電子結構的計算方法，其 主要貢獻是利用電子密度的泛函來取代波函數做運算。在 1964 年時，Hohenberg 與 Kohn 二位學者提出 Hohenberg-Kohn 理論，他們發表系統基態的總能是電子 密度的泛函，系統的描述可以由電子密度分布函數來決定，這樣的描述可以彌補 薛丁格方程式無法提供多電子系統波函數解的不足之處。隔年，Kohn 與 Sham 二位學者從過去的 Hartree-Fock 與 Hohenberg-Kohn 理論中整理並提出了 Koh-Sham 方程式，可以用來估算系統總能。. §2-5-1 Hohenberg-Kohn theorem 於量子力學中，Schrödinger 波動方程式的解只有在單電子系統中才會有解 析解存在，對多電子系統而言，Schrödinger 波動方程式即已無解析解可言，故 在處理多電子系統時利用波函數並無法滿足量子力學的需求。. 此外，早在 1927 年 Fermi 等人提出以電子密度表示能量的理論，雖然這個 理論稍嫌粗糙且應用在化學領域亦有些無法解釋之現象，然而到了 1960 年代， Kohn 等人為了解決當電子數目太多時其波函數無法精確地計算及紀錄下來的問 題，搭配 Fermi 的理論將電子密度套用至處理多電子系統的問題上，此即著名 Hohenberg-Kohn 的定理，於 1964 年由 Hohenberg 與 Kohn 提出。他們認為，一. . 個多電子系統它的基態的物性是被它的電子密度分佈 E gs [ (r )] 唯一決定的，即 系統基態的物理量皆可描述為電子密度的函數，故不需要知道其實際上多體的波 函數，只需知道這些電子的密度分佈，則這個系統基態的所有物理性質就可以求 - 16 -.
(26) . 得，這個定理就叫做密度泛函理論，所有的物理量都可以表示成 E gs [ (r )] 的函 數。這樣的描述可簡化求系統基態能量時的自由度： E gs E gs [ (r1 , r2 ,..., rn )] E gs E gs [ (r )]. (2-14). 其中 Egs 為系統之 ground state energy. . 此外系統基態總能的電子密度函數 E gs [ (r )] 需滿足變分學原理，簡單來. 說，若非代入基態的電子密度 (r ) ，一定會導致 E gs [ (r )] E gs [ (r )] 。然而， Hohenberg-Kohn 定理僅證明系統總能量是電子密度之泛函，卻沒有給出明確公 式。因此我們還是不知道如何不用波函數而可求電子密度，也不知道從電子密度 如何求系統能量。. §2-5-2 Kohn-Sham method 1965 年，Kohn 和 Sham 兩位學者從過去的 Hartree-Fock 與 Hohenberg-Kohn 理論中整理並提出了 Kohn-Sham 方程式，可用來估算系統總能。他們假設了一 個虛擬系統，電子數目就跟真實系統相同，但電子之間並無作用力，而每一個電 子感受到一種外場位勢 (external potential)。他們並定義在此外場位勢下，虛擬 系統的電子密度函數會等於真實系統下的電子密度函數。此時系統的 Hamiltonian 可以改寫為. 2. N N P 1 N e2 2 2 Hˆ i Vext (r ) Vext r VH r Vxc r 2 i j ri rj 2m i 1 2m i 1. - 17 -. (2-15).
(27) . 其中 Vext r 為外場的位勢. VH r 為 Hartree 位勢 Vxc r 則為系統的交換關聯位勢(exchange-correlation potential). 式(2-15)亦稱為 Kohn-Sham 方程式，此時系統之總能運算可寫成：. 2 2 Vext r VH r Vxc r i r i i r 2m . (2-16). 2 系統電子密度可表示為 (r ) i (ri ) i 1. 其中 i 為第 i 個電子的波函數. 將電子密度代入式(2-16)並展開可得 1 (r ) (r ) ET (r ) Vext (r ) n (r ) d 3 r d 3 rd 3 r T (r ) E xc (r ) 2 r r. (2-17). 1 (r ) (r ) 3 3 其中 d rd r 為庫倫作用力項， 2 r r T (r ) 為電子的動能項，. E xc (r ) 為交換關聯能量 (exchange-correlation energy)。. - 18 -.
(28) 此時可由變分法將系統總能量 ET (r ) 最小化並搭配總電子數固定的束縛條件. ( N (r )d 3 r )將每一項最小化得到 . . T (r ) (r ) Vext r d 3r Vxc r r r. (2-18). E xc (r ) 其中 Vxc r . . 則稱作 Lagrange parameter。 在處理 Kohn-Sham 方程式亦是一種 Eigen state 的問題，要求其解則必須利 用 Self-Consistent Problem(SCF)的方式來進行，以得到基態電子的波函數以及對 應的系統總能。另外，交換相關能量 E xc (r ) 的形式和整個系統的的電子密度分. 部相關，對多電子系統而言，要處理此問題相當地複雜，因此沒有一定的數學式 子來表示，而這樣的困境也使得密度泛函理論的計算中，延伸出了兩種簡化交換 相 關 能 的 近 似 方 案 ， 也 就 是 我 們 常 見 的 LDA(Local density functional approximation)和 GGA(Generalized gradient approximation)近似。. - 19 -.
(29) § 2-6 局部密度近似法(Local density functional approximation, LDA). 雖然在Kohn-Sham的密度泛函數理論架構下，多電子系統的基態能量可轉換 成較簡化的單電子問題，但方程式中的交換關聯項 Exc 依然是未知項，因此Kohn 與Sham再度提出了LDA，解決密度泛函數理論中未能處理的部分。為了得到交 換關聯函數的表示式，兩位學者假設空間中某一點的交換關聯能量僅局部性地跟 此點所在位置的電子密度有關，系統的交換關聯位勢可表示為：. d d [ (r )] Vxc [ (r )] ( xc [ (r )] (r )) xc [ (r )] (r ) xc d d. (2-19). 而交換關聯能量可表示為：. E xc [ (r )] d 3 r xc [ (r )] (r ). (2-20). 其中 (r ) 為電子密度， . xc [ (r )] 為交換關聯密度。. 空間中某一點 r 的交換關聯密度 xc [ (r )] 只和該點處電子密度 (r ) 有關， 與附近的 (r ) 無關，所以可用均勻電子氣之 xc (r ) 與 (r ) 來描述真實系統中 xc (r ) 與 (r ) 的關係。LDA的近似法主要是建立均勻電子氣(homogeneous. electron gas)系統，這樣的系統下電子密度不會隨著位置改變而有太大的變動， 也就是說，電子密度是均勻地分布在系統中每一個位置，因此當位置從 r 到 r + dr 的電子密度可視為常數。在這個狀態下利用Hartree-Fork近似解得均勻電子氣 交換電子密度 x [ (r )] 與電荷密度 (r ) 之關係如下： - 20 -.
(30) 1. 1. 0.458 3 4 4 ，又 (r ) rs3 x (r ) 0.458 (r ) x (r ) rs 3 3 . (2-21). 其中rs為原子球半徑。 對於關聯能量 c (r ) 則可利用Quantum Monte Carlo對均勻電子氣計算並求得：. rs. c . 1 1 rs 2 rs. 當 rs 1 時， c . 0.1423 1 1.0529 rs 0.3334rs. 若 rs 1 ，則 c 0.0311ln rs 0.048 0.002rs ln rs 0.0116rs. (2-22). 由式(2-21)可知，交換能量密度 x [ (r )] 與電子密度 (r ) 的三分之一次方成. 正比，並將式(2-21)與式(2-22)帶入式(2-19)可得交換關聯位勢與電荷密度的關係 為：. r d Vxc (r ) 1 s x , c 3 drs . (2-23). 利用此關係式，在多電子系統給定系統初始的電荷密度我們則可以算出各項 位勢，得到有效位勢 Veff 將其代入Kohn-Sham方程式求解，即可求得各個能階和 其對應的波函數，接著可再算出新的電荷密度並得到改進的 Veff ，比較新的電荷 密度與 Veff 與初始計算的電荷密度是否在要求的限度之內，若未達到則經由混和 過程產生另一個初始的電荷密度，直到其差異到達我們所要求的範圍為止，此即 為自洽過程(self-consistant procedure，SCF)。然而，LDA近似法只能用在均勻電 - 21 -.
(31) 子密度的系統，當系統為半導體、較大金屬塊材或表面化學反應這類電子密度變 化較大的系統時，LDA近似法就失去其準確性，故1981年Gross、Driezler及Perdew 等學者提出廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)，以彌補 LDA不足之處。. - 22 -.
(32) § 2-7 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA). 廣義梯度近似法(GGA)顧名思義就是考慮了電子密度為隨位置之改變而產 生梯度變化， LDA僅考慮到密度泛函數值的大小，但 GGA 還考慮了密度泛函 數在空間中的梯度分布，因此將LDA裡的交換關聯項改寫成：. E xc [ (r )] xc [ (r )] (r ) Fxc [ (r ), (r ), 2 (r ), ] d 3 r. (2-24). 其中Fxc的作用類似於一種修正量，它是依據電子密度的改變來進行修正。 由於GGA考慮了電子密度的梯度變化，因此針對一些會發生鍵結改變的化學反 應、金屬塊材系統之計算，可以得到更精確的結果。. 當我們要計算一些磁性材料或是磁性性質(如磁矩)時，必須考慮到電子的自. 旋極化的現象，此時必須將電子密度(spin density) (r ) 分解為兩部份，分別是電 子的上旋(spin-up)密度 (r ) 及下旋(spin-down)密度 (r ) ，故電子密度可以改寫 成 (r ) (r ) (r ) 。搭配Hohenberg-Kohn的理論則總能量可以表示為電子自. 旋密度的函數，寫作 E ( ) E ( , ) 。將其代入方程式求解則總能量可寫成：. 1 (r ) (r ) E Tspin ( , ) d 3 r (r )VNe (r ) d 3 rd 3 r E NN E xc ( , ) 2 r r. (2-25). 其中動能與交換相關能量即跟電子自旋密度有關而 VNe 與庫倫作用能只會跟電子 總密度有關。 在這邊將spin-up或spin-down整合並標記為 ，其自旋密度為：. - 23 -.
(33) . OCC. . . (r ) i*, (r ) i , (r ). (2-26). i. 其交換相關位勢則改寫為. ( , ) Vxc, (r ) xc (r ). (2-27). 將其代入Kohn-Sham方程式並搭配電子自旋極化產生下式：. 2 2 2m VNe r VH r Vxc, r i , r i , i , r . (2-28). 故利用GGA考慮電子自旋的性質計算磁性材料時會比LDA精確，例如對鐵而 言，其晶體排列情形為BCC結構，而經由LDA計算結果顯示其為FCC排列但經過 GGA計算結果顯示為BCC排列，較為準確。在本論文的計算亦是使用GGA近似 來計算交換關能項。. - 24 -.
(34) §2-8 空間週期性 (periodic boundary condition) 根據能帶理論，固態系統中的電子不再受限只能在原位置附近運動，可以在 整個系統內部自由移狀。由於固態材料具有空間週期性，因此我們在電腦模擬時 可以利用它的特性來簡化計算。簡單來說，對於一個固態材料而言，我們可以利 用最小的最小重覆單元，即單位晶格(Unit cell)來進行在空間上無限地延伸來達 到模擬材料表面的目的，由於固態材料具有空間週期性，因此在單位晶格內的物 理量也具備了週期性質。以原子來說，在位能和電子波函數上就會具有週期性 質。如 Figure 7，假設原子位置處在 r 時的位能為 U ，因為空間週期性的關係， 所以在下一個單位晶格的 r a 時，其位能也同樣是 U 或是僅差一個常數項，因此 當我們在處理單位晶格的計算時，也就等同於在處理無限延伸的真實系統。對於 這種週期性的系統而言，在處理上可以利用 Bloch Theorem。. Figure 7.. 單位晶格的無限延伸，其中 a 為單位晶格的大小. - 25 -.
(35) §2-9 布洛赫理論(Bloch Theorem) Bloch Theorem 說 明 了 一 個 空 間 週 期 性 系 統 的 物 理 量 f 可 以 滿 足 f (r ) f (r a) 的關係，因此對於單位晶格內的電子波函數 k r ，可以藉由一個. 週期性函數 uk r 以及波向量為 k 的波函數 eikr 所組成，而這就是所謂的 Bloch 函數：. k r eikr uk r . (2-29). 其中的週期性函數 uk r 可以使用不同性質的函數，例如我們要處理具有非局域 化的系統時，就可以使用平面波當基底，而在處理局域化的系統使就可以使用原 子軌域當基底。為了使計算可以簡化處理，在一般的處理上都會將實空間(r-space) 的系統轉換成倒空間(G-space)的系統，因此在倒空間中的週期性函數 uk r 可以 利用快速傅立葉轉換(Fast Fourier Transform,FFT)來展開，也就是： uk r cGk e. iGr . G. 其中 G 為 倒晶格向量(reciprocal lattice vector). cGk 為傅立葉轉換的前導系數. 因此 Bloch 函數就可轉換成：. - 26 -. (2-30).
(36) k r cGk ei G k r G. (2-31). 然而，想要完整的描述 Bloch 函數就必須要有無限多個 k 方向的平面波來組成， 但考慮無限多個平面波是不可能實現的。因為波函數的動能可以用下式表示：. Ek . 2. 2m. k G. 2. (2-32). 因此當 k G 越大時，動能也就越大，又因為 Bloch 函數為一個傅立葉函數，所 以當我們在選擇適當的 G 時，也就等同於在去除傅立葉級數中高動能的部分，換 句話說，就是在選擇一個適當的動能 Ecutoff ，而這就是我們在計算方法中常會看 到的截止動能(Cutoff Energy)選項。然而合適的截止動能可以利用系統的物理 量，例如總能、晶格能、或是吸附能，來對不同的截止動能來進行收斂性的測試。. 除了截止動能之外，還有一項因素也要被考慮，那就是 k 點的取樣，我們可 以把波向量想像成是倒空間中的一個點，當這個 k 點的個數愈多時，對於布里淵 區(Brilluoin zone)的積分就愈精確，所謂布里淵區指的是在倒晶格中的最小晶包 (primitive cell)。又由於晶體材料是具有對稱性的，因此我們只要考慮幾個代表性 的 k 點(Special K-point)就可以代表整個系統，同時顧慮到 k 空間上的描述以及計 算量的簡化，這樣的處理方法就是 Monkhorst-Pack 所提出來的取樣方式。. - 27 -.
(37) §2-10 虛位勢 (pseudopotential) 在傳統的 ab initio 計算上，想要得到精確的結果就必須要計算所有的電子， 對於表面或是原子數較多的系統上在計算量處理起來就會非常龐大。在 1935 年， 由 Hans Hellman 所提出的一個想法，也就是一般在我們處理的化學系統上，每一 個原子都會與鄰近的原子有電子上的交互作用，但並不是原子裡面所有的電子都 會參與反應，由於原子中的電子可以分為內層核電子(Core electron)與外層價電子 (Valence electron)，在反應的過程中只有外層的價電子會參與，內層核電子並不參 與反應的過程，可以將原子核與內層核電子整體當作一個虛核(Pseudocore)，如此 一來整個原子就可以被簡化成虛核與價電子的作用，而這也就是在密度泛函理論 中的外場位勢( Vext )，這樣的想法就是虛位勢(Pseudopotential, Vps )的精神。. Figure 8.. 虛位波函數 pseudo (r ) 與全電子波函數 (r ) ，以及對應到的虛位勢 V pseudo (r ) 與全電子位勢 V (r ) 。. - 28 -.
(38) 由於價電子波函數 r 在靠近核時會有節點(node)，因此會有劇烈的振盪， 當我們要以平面波來展開波函數時，就會需要大量的平面波來展開，這會有很大 的計算量，為了要解決這樣的問題，可以用一個平滑的虛波函數. pseudo (r ) (pseudo-wavefunction)來代替，有了這個虛波函數之後，我們可以再從薛 丁格方程式得到對應的虛位勢。然而，要產生出虛波函數就必須要先進行全電子 (All-electron)的計算來得到全電子的波函數 r 以及對應的全電子位勢 V (r ) ，而 這可以從薛丁格方程式的解來得到：. d 2 l (l 1) dr 2 r 2 V r r r Er r . (2-33). 因此當有了 r 和 V (r ) 時，就可以根據 r 來選定一個適當的截止半徑(cutoff radius, rc )，使得：. (1) 截止半徑外的波函數( r rc )與全電子波函數 r 相同，而截止半徑內的 波函數( r rc )以一個平滑函數來表示。如圖 2-2 所示。. (2) 為了考慮波函數的連續性，因此在 r rc 時的一次微分與二次微分是要一 樣的。. (3) 電子要守恆，因此在 r rc 時必須要符合電子束守恆的等式：. . 2 2 r dr 0r pseudo r dr. rc 0. c. - 29 -. (2-34).
(39) 如此一來，這樣的規範下就可以依據 r 來產生出虛波函數 pseudo (r ) ，此時 再利用薛丁格方程式的反置(Inverted Schrödinger equation)來解出虛位勢 Vpseudo (r ) 來。. 一般在固態材料的計算中常看到的虛位勢大致上有 optimized 以及 ultrasoft。 然而，產生出來的虛位勢必需要經過測試，也就是說同樣一個虛位勢必需要在不 同環境下可以被使用，因此在轉移性(transferability)就特別地重要，這可以藉由使 用電子的散射性質(Logarithmic Derivative)來檢驗，或是利用系統的物理量與實驗 值比較，用來做虛位勢的選定方式。. - 30 -.
(40) §2-11 VASP 計算軟體 VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)是使用虛擬電位與平面波基組進 行計算的軟體，是採用週期性邊界條件處理原子、分子及表面體系和固體。此軟 體應用於我們研究中，可計算材料的結構參數，例如：鍵長、晶格常數、原子位 置等，也可計算材料的電子結構，例如：電子態密度。. 我們在進行 VASP 計算時，必須在資料夾中放入下列的四個重要的檔案，分 別為：INCAR、KPOINTS、POTCAR、POSCAR。這四個檔案分別代表的意思 為：INCAR 是計算條件的參數設定、KPOINTS 是決定 k 點的取法、POTCAR 是 包含各原子所使用的虛位勢、POSCAR 是寫位各原子的座標位置。這四個檔案 都是不可或缺，只要有任何一個錯誤，計算則無法完成。. 例如 Ce0.875Mn0.125O2 的 INCAR 的設置如下： SYSTEM = CeMnO2 ISMEAR = -5 SIGMA = 0.2 EDIFF = 1E-4 NSW = 100 ENCUT = 400 ALGO = FAST RWIGS = 1.323 1.323 0.820 MAGMOM = 2*3 14*3 32*1 ISIF =2 GGA = 91 IBRION = 2 IALGO = 48 NELM = 100 LREAL = AUTO ISPIN = 2 LDAU = .TRUE LDAUTYPE = 2 - 31 -.
(41) LMAXMIX = 6 LDAUU = 7.00 7.00 0.00 LDAUJ = 0.70 0.70 0.00 LDAUL = 3 3 2 例如 Ce0.875Mn0.125O2 的 POSCAR 的設置如下： Ce0.875Mn0.125O2 1.0 7.6163323326 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 6.5969334958 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 25.9907127983 2 14 32 Selective Cartesian 1.9040830832 1.8452196692 0.0000000000 0.0000000000 1.9040830832 1.8986992920 0.0002357171. 3.3059980104 0.7978730976 3.3370437388 10.6080565401 0.0053906842 0.7970692309 2.2023202776 4.0094113946 5.5001342787 4.0101764391 1.1208548401 7.2973761415 4.4119025394 7.2759791417. TTT TTT TTT TTT TTT TTT TTT. -0.0181585328 0.0487021729 10.5337133108 3.8081661663 0.0053906842 0.7970692309 5.7122492495 3.3059980104 0.7978730976 3.8081661663 2.2023202776 4.0094113946 5.7122492495 5.5001342787 4.0101764391 5.7054120047 1.1131425795 7.2955939818 3.7984435281 4.4004869945 7.2788671543 3.7869164551 -0.0782007681 10.5316668073 5.7537191927 3.3449293166 10.5451313480 1.9040830832 1.1016878938 0.0000000000 0.0000000000 4.4199454422 0.0000000000. TTT TTT TTT TTT TTT TTT TTT TTT TTT TTT TTT. 0.0000000000 1.9040830832 0.0000000000 1.9040830832 1.9040830832 0.0000000000. TTT TTT TTT TTT TTT TTT. 2.2128527483 5.4984975795 0.0100469885 3.3025368540 1.1039282843 4.4000325654. 1.6093043832 1.6211172713 3.1795173282 3.1836510653 4.8259376526 4.8268179684 - 32 -.
(42) -0.0082828543 2.2029315890 6.4576686551 T T T 1.8975594645 -0.0009718943 1.8923577723 1.9394412525 -0.0058779875 -0.0542623861 1.8519280791 5.7122492495 3.8081661663 3.8081661663. 5.5201171614 6.4499123792 T T T 0.0313924705 8.1531806693 T T T 3.3266211717 8.1041225335 T T T 1.1620946225 9.7303353646 T T T 4.4158125036 9.7007836383 T T T 2.2167553094 11.3795628653 T T T 5.5704273494 11.3477811540 T T T 1.1016878938 0.0000000000 T T T 4.4199454422 0.0000000000 T T T 2.2128527483 1.6093043832 T T T. 5.7122492495 5.4984975795 1.6211172713 T T T 3.8081661663 0.0100469885 3.1795173282 T T T 5.7122492495 3.3025368540 3.1836510653 T T T 5.7122492495 3.8081661663 3.8079913776 5.7114810715 3.7921500903 5.7124901243 5.6503308149 3.7923587024. 1.1039282843 4.4000325654 2.1947445109 5.5166029248 -0.0313109872 3.3284903086 1.1401821796 4.3363942378. 4.8259376526 4.8268179684 6.4661416067 6.4572645801 8.1473313762 8.1252056149 9.6978219056 9.7533740808. TTT TTT TTT TTT TTT TTT TTT TTT. 3.9395441655 2.0709764123 11.5850053890 T T T 5.7263997056 5.5303822354 11.3583759770 T T T. - 33 -.
(43) 第三章 CO 分子吸附與氧化在 Mn/CeO2(111)表 面和 Mn-dope CeO2(111)表面上之反應探討 §3-1 前言： 由於人類利用石油來驅動機械，對我們的生活帶來相當大的便利，同時也對 環境產生破壞如空氣污染、溫室效應等等，使地球上的萬物共同面臨氣侯變遷的 危機。日常生活中汽機車的排放廢氣，為都市地區空氣污染的主要來源，排放的 廢氣中有 NOx(x=1,2)、CO 等等，這些廢氣的產生，對我們人類的環境、健康都 造成很大的影響，希望可以利用有效的催化劑或觸媒能將這些廢氣減少。. 通常要氧化 CO 都需要很高的溫度，如何能在室溫甚至低溫下，進行 CO 的 氧化是需要很多的步驟，例如淨化汽車所排放廢氣中的氮氧化物和一氧化碳的氧 化反應。目前已經有許多的金屬氧化物已被用來做為 CO 氧化的催化劑 20-22。在 我們常見的金屬氧化物中，例如：CeO2、TiO2、SiO2、ZrO2 等，在材料及化學 領域上都扮演著重要的角色，而這些金屬氧化物都已被廣泛的應用在觸媒催化、 燃料電池、感測器材料等工業及材料用途上。在近年來，金屬氧化物中的二氧化 鈰(CeO2)已經被廣泛研究及應用，主要是因為二氧化鈰具有儲氧及釋放氧的特 性。在第一章緒論中有提到，在 CeO2 的所有切面中，以(111)的表面最為穩定， 其催化效果並不顯著，為了可以有效的改善純 CeO2(111)的催化效果，可以摻雜 其他的原子(如：Au、Hf、La、Fe、Zr、Ru……等)到 CeO2 的表面中，去改變純 CeO2 的一些物理性質，使表面的催化效果增加，並且能夠有效的利用催化表面 能循環再利用。但 Au、Ru…等等這些貴金屬，都是屬於高成本。所以在這裡希 望可以用一些比較便宜的金屬(例如：Mn、Fe、Cr 等)且效用與 Au、Ru 這些貴 金屬去改善純 CeO2(111)的催化效果差不多甚至更好。 - 34 -.
(44) 在本篇文章中，我們選錳原子去改善純 CeO2(111)的表面活性，利用 DFT 理 論加入 Hubbard term 的 Coulomb interaction 校正的計算方法，研究一氧化碳在 Mn/CeO2(111)表面上的氧化反應，使表面形成氧空缺後，該如何使表面能夠循環 再利用(Mn-CeO2. Mn-CeO2-δ)。. - 35 -.
(45) §3-2 計算參數： 本篇文章中所有分子與平板層模型(slab model)的計算皆是使用 Vienna ab initio simulation program(VASP)14,15,17,23 計算軟體來進行，計算方法是採用密度泛 函 數 理 論 (density functional theory, DFT) 方 法 ， 並 搭 配 以 Perdew-Wang 91 (PW91)24-26 修正過的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)做為 系統之交換關聯函數(exchange correlation functional)。為描述系統中電子的平面 波基底函數(plane-waves basis set)，我們利用 Bloch 等學者發展之投影綴加波 (projector augmented wave, PAW)27 方法來做系統分子之計算，PAW 是一種全電子 (all-electron)的計算方法。計算過程中為求各個結構能量嚴謹收斂，我們將截止 能量(cutoff energy) 設定為 400 eV，並允許 total energy 收斂至 0.01eV。除此之外， 布里淵區(Brillouin-zone)是利用 Monkhorst-Pack (MP) grids28 做為取樣，為求各個 結構能達收斂，bulk 與 slab 之 MP KPOINTS 之設定分別為 4×4×4 與 4×4×1。. Table 1. 不同層級 KPOINTS 設定下所計算出的 Bulk 晶格常數，單位為 Å 。 KPOINTS. 3×3×3. 4×4×4. 5×5×5. 6×6×6. CeO2. 5.4513. 5.4505. 5.4509. 5.4505. MnO2. 4.7151. 4.7166. 4.7174. 4.7187. 根據不同的 KPOINTS 設定造成不同晶格常數收斂值，結果如 Table 1 所示。 利用 4×4×4 和 6×6×6 計算出來的晶格常數與實驗值較為接近，為了時間及方便 性，我們選用 4×4×4 對 bulk 來做計算。另外我們將本文中所使用到的氣態分子 (O2 ，CO，CO2 ，NO 和 NO2)分別放置到邊長 15×15×15 Å 3 的盒子中，利用 - 36 -.
(46) PW91-GGA 方法計算最佳化的鍵長、鍵角和振動頻率(如 Table 2.所示)，和實驗 上所觀測到的數值一致。根據上述測試可以確認計算方法的準確度並以之用來進 行接下來的氧化還原反應計算。. 由於 DFT 計算方法是無法正確的描述 CeO2(111)被還原時局部化(localization) 的 Ce 4f 軌域 9,29-31，所以在本論文中的 DFT 計算加入 Hubbard U term (DFT+U)32 的 U 值參數，可以在計算 Ce 4f 軌域上準確地校正 strong on-site Coulomb interaction9,29-31。至於 U 值該設多少，這個問題一直都被討論著，似乎並沒有一 個確定的數值可以用來描寫電子 localized 在 Ce 4f 軌域上，後來決定 U 值是取決 於鈰的氧化態和 functional 的使用。例如，Loschen33 提出的在 LDA+U 的計算中， 其 U 數值為 5-6 eV，在 GGA+U 的計算中，其 U 數值為 2-3 eV。而 Andersson34 則闡明，U 的數值必須符合 LDA (U >6 eV)和 GGA (U > 5 eV)的計算並能準確的 預測 Ce2Ox 的 ground state 情況。因此，本篇論文我們將 U 值設為 6.3 eV，在計 算 CeO2 bulk 的氧空缺生成能(oxygen vacancy formation energy, Ef)時，U 值為 6.3 eV，計算出來的氧空缺生成能(Ef)為 3.27eV。. 另外我們將本論文中所使用到的氣態分子(CO2、CO、O2、NO 和 NO2)分別 放置到邊長 15×15×15 Å 3 的盒子中，利用 PW91-GGA 方法計算最佳化的鍵長、 鍵角和振動頻，如 Table 2 所示，和實驗上 35,36 所觀測到的數值一致。根據上述 測試可以確認計算方法的準確度並以之用來進行接下來的固態表面反應的計算。. - 37 -.
(47) Table 2. 氣態分子 CO2、CO、O2、NO 和 NO2 的鍵長、鍵角及不同振動模式下的頻率大小和實驗值的結果比較。 CO2. CO. O2. NO2. NO. Molecule calcd. expt35. calcd. expt35. calcd. expt37. calcd. expt36. calcd. expt36. r (Å ). 1.176. 1.163. 1.143. 1.128. 1.233. 1.21. 1.213. 1.194. 1.169. 1.150. θ(deg). 178.1. 180. 133.7. 133.9. νasym(cm-1). 2360. 2349. 1665. 1634. 1895. 1876. νsym(cm-1). 1312. 1388. 1335. 1325. νbend(cm-1). 637. 667. 737. 750. 2131. 2143 1569. - 38 -. 1556.
(48) 根據 VASP 軟體計算此單位晶格，理論計算出來 CeO2 的晶格常數(lattice constant)為 5.45 Å ，與實驗值非常接近(實驗值 38 為 5.41Å )。CeO2 的結構與 CaF2 相似，有八個氧原子鄰近 Ce 原子。在表面的計算上，我們摻雜 12.5%的 Mn 原 子於 CeO2(111)的表面中，選用 12 層的原子層來建造 slab，我們將最上層的六層 layers 是鬆開(relaxed)去優化，下面六層 layers 則是鎖住(frozen)的，在 slab 模型 中皆包含 15 Å 厚度的真空層，以確保具週期性的 slab 之間無交互作用。另外， CO 吸附於表面的吸附能之計算如下:. Eads = E(slab + adsorbate) – E(slab) – E(adsorbate). 其中 E(slab+adsorbate)代表的是氣態分子吸附於 CeO2(111)表面時系統的總能. E(slab)代表的是二氧化鈰(111)表面的能量. E(adsorbate)代表的是氣態分子的能量. 在文章中斷鍵反應之過渡狀態的吸附結構和能量是利用 Nudged Elastic Band (NEB)39,40 方法求得。這是一種在不同路徑中尋找出最小能量路徑(minimum energy path)的方法，示意圖之 Figure 9 過渡狀態的計算上，我們是利用從反應物 結構到產物結構的可能反應位向中，線性的插入多個映像(images)，在計算此映 像時則是將牽涉到反應位向的原子座標固定住，其餘原子鬆開來做計算。而我們 所要的過渡態(transition state)，即是這些映像中能量最高者。根據過渡態理論， 此過渡態與反應物之能量差距，即是所謂的反應活化能。另外，除了找出能量的 最高點外，我們還計算了過渡狀態的頻率，正確的過渡態結構，其所有振動頻率 中只能擁有一個虛頻(imaginary frequency)，且振動方向經過確認，這樣的方法可 以確保我們所計算的路徑無誤。. - 39 -.
(49) transition state. reactant. product. Figure 9.. NEB 模擬斷鍵過渡狀態示意圖。首先可以得知反應物(reactant)與產物 (product)的結構，並在路徑中沿線創造出數個映像，再鎖住欲斷鍵的 兩個原子，計算出每個映像的能量，找到能量最高點後，利用計算虛 頻的方式來確認此路徑的正確性。. - 40 -.
(50) §3-3 結果與討論： 我們將結果與討論分成三大部分，第一部分是錳原子(Mn)摻雜在純的 CeO2(111) Bulk 和 Surface 的計算與態密度(DOS)的分析，第二部分是一氧化碳分 子分別在 Mn/CeO2(111)表面和 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面上的吸附與氧化反應的 探討,第三部分是當表面形成氧空缺後，放入一氧化氮分子在 Ce0.875Mn0.125O2-x(111)表面上進行還原反應，使表面還原回 Ce0.875Mn0.125O2(111)， 如同第一章緖論中提到可以使表面能夠循環再利用。. §3-3-1 錳原子摻雜在純的 CeO2(111) Bulk 和 Surface 的計算及態密度 (DOS)及電荷的分析. 首先我們先計算 bulk 的部分，計算出來的晶格常數，如 Table 3 所示，在純 的 CeO2 bulk 為 5.45Å ，而有 12.5%的錳原子摻雜到 CeO2 的 Ce0.875Mn0.125O2 bulk 之晶格常數為 5.39Å，可以看到計算出來的理論值與實驗值 38 非常相近(純的 CeO2 為 5.41Å，而 Ce0.875Mn0.125O2 為 5.42Å )。而經由計算優化過後的純 CeO2 的 Ce―O 的鍵長為 2.36Å ，而優化過的 Ce0.875Mn0.125O2 bulk 的 Ce―O 鍵長為 2.35 Å ，而 Mn―O 的鍵長為 2.22 Å 。由於 Mn 原子摻雜到 CeO2 中會導致易產生氧空缺的形 成。而氧空缺形成的反應為 Ce1−xMxO2 → Ce1−xMxO2−δ +½ O241，另外，氧空缺的 形成能計算如下：. E(f) = E(Ce1−xMxO2−δ) + E(½ O2) -E(Ce1−xMxO2). 其中 E(Ce1−xMxO2−δ)為形成氧空缺的 bulk 或表面的能量，M=摻雜的金屬原子， E(½ O2)為氣態 O2 分子的能量，E(Ce1−xMxO2)為摻雜金屬原子於 CeO2 的 bulk 或 - 41 -.
(51) 表面的能量，在本論文中摻雜金屬原子為錳(Mn)原子。. Table 3. 計算 CeO2 和 Ce0.875Mn0.125O2 的晶格常數及 O 空缺的形成能。 Lattice constans. Ef (eV). Vacancy. Species unreduced. reduced. CeO2. 5.45(5.41)a. 5.50. Ce0.875Mn0.125O2. 5.39. 5.45(5.42)a. position. VO1b. bulk. surface. 3.27. 2.20. 0.73. 0.58. VO2. 0.71. VO3. 1.89. VO4. 0.88. V*(O1)c. 0.64 1.29. a. The values in parentheses are the experimental data.. b. The labeling of the O atoms is shown in Figure 10(b). VO1 means that O1 has been removed and so on.. c. Second vacancy after VO2. 在 Table 3 中可以看到 VO1、VO2、 VO3 和 VO4 為於 bulk 或表面形成氧. 空缺的位置，其氧的位置如 Figure 10 上所標示，將 O1 的氧拔除，形成氧空缺， 稱為 VO1，VO2~VO4 的定義以此類推。當 bulk 形成氧空缺時的氧空缺形成能 為 0.73 和 0.88 eV，主要是取決於不同的 coordination shell 的 Mn―O 鍵，與摻雜 其他的金屬原子 1,42,43(如 Zr、Fe、Ru)相比較，如 Table 4 所示，可以看到在 Bulk 或表面時，其形成氧空缺的形成能都比純的 CeO2 要來得低，即表示在 Ce1−xMxO2 中是較容易形成氧空缺(Ce1−xMxO2−δ)，也可以看到 Ce0.875Mn0.125O2 的氧空缺形成 能，比摻雜其他不同金屬於 CeO2 bulk 中 (Ce0.875Zr0.125O2 為 2.03 eV、 Ce0.875Fe0.125O2 為 1.05 eV、Ce0.875Ru0.125O2 為 2.03 eV)的能量來得更低，表示 - 42 -.
(52) Ce0.875Mn0.125O2 比純的 CeO2 和其他 Ce1−xMxO2 具有高的 OSC 能力，與實驗上的 結果一致 44。在表面時候的氧空缺形成能分別為，CeO2 為 2.20 eV、Ce0.875Fe0.125O2 為 0.68eV、Ce0.875Ru0.125O2 為 0.33 eV，Ce0.875Mn0.125O2 為 0.58 eV 跟 bulk 有相同 的情況，有摻雜金屬的都比純 CeO2 要來得容易形成氧空缺，而 Ce0.875Mn0.125O2 也比 Ce0.875Zr0.125O2、Ce0.875Fe0.125O2 的氧空缺形成能較低，至於 Ce0.875Mn0.125O2 和 Ce0.875Ru0.125O2 的氧空缺形成能差異不大，如果在考慮到價格上，Mn 會比 Ru 這個貴金屬要來得便宜很多。. Figure 10. (a)為 side view 和(b)為 top view 在 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面氧形成氧空 缺的位置。黃色球體代表表面上第一層的氧原子，紅色球體為氧原子，白色球體 為鈰原子，紫色球體為錳原子。 計算我們所需要的 CeO2 和 Ce0.875Mn0.125O2 表面，在 12.5%的 Mn-doped CeO2(111)表面的 relaxed 結構，是將 2 個 Ce 原子被 2 個 Mn 原子取代，如圖 10 所示，經計算優化後的 Ce0.875Mn0.125O2 結構有四個較短的 Mn―O 鍵，其鍵長為 1.80~1.96Å ，還有二個較長的 Mn―O 鍵，其鍵長為 2.54 和 3.05Å 。在表面形成 氧空缺的形成能計算結果，如 Table 3 所示，在表面上不同氧的位置所形成氧空 - 43 -.
(53) 缺的能量也不相同，在 VO1、VO2、VO3 和 VO4 形成氧空缺形成能分別為 0.58、 0.71、1.89、0.64 eV，在 Mn 陽離子附近的氧離子(O1、O2、O4，如 Figure 10 上 氧標示的位置)，形成氧空缺的能量皆比純 CeO2 的氧空缺形成能(2.20 eV)小非常 多，則表示當有 Mn 原子 dope 到 CeO2 表面後，氧空缺的形成會變得很容易產生。 如果要在表面上形成第二個氧空缺時，將形成第一個氧空缺(VO1)的結構，再將 第二個氧空缺形成在 O2 的位置，則所需要的能量為 1.29 eV，僅管形成第二個 氧空缺有些困難，而所需要的能量提高一些，但還是也比純 CeO2 所需的能量來 的低，同時，與先前發表的文獻比較，當形成第二個氧空缺時的形成能比 Ce0.875Fe0.125O2(E(f)=1.64 eV)、Ce0.875Ru0.125O2(E(f)=1.95 eV)要來的更低一點，在 Ce0.875Mn0.125O2 的表面中形成二個氧空缺比 Ce0.875Ru0.125O2、Ce0.875Fe0.125O2 容易 產生。. Table 4. 摻雜不同金屬原子於 CeO2 bulk 或表面中的氧空缺形成能之比較，單位 為 eV Surface species. Bulk (Ef). Surface (Ef) second (Ef). CeO2. 3.27. 2.20. Ce0.875Mn0.125O2. 0.73. 0.58. 1.29. 0.67. 2.17. Ce0.92Cu0.08O2 Ce0.875Zr0.125O2. 2.03. Ce0.875Fe0.125O2. 1.05. 0.68. 1.64. Ce0.875Ru0.125O2. 1.03. 0.33. 1.95. - 44 -.
(54) 另外，我們還計算態密度分析圖，如 Figure 11 所示，(a)為純 CeO2(111)、(b) 為 Mn/CeO2(111)和(c)為 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面，我們可以看到 CeO2(111)具有 絕緣體的特色，與先前的文獻 1,31 中用 DFT+U 計算出來的 DOS 圖相同，在圖中 所標示的顏色線代表的為：黑色的虛線代表是全部的態密度，黑色實線代表為 Ce 的 f 軌域的態密度，藍色實線代表為 Ce 的 d 軌域的態密度，紅色實線代表為 O 的 P 軌域的態密度，紫色實線代表為錳原子的 d 軌域的態密度。。我們可以看 到在 Figure 11c 的 0 ~ -1 eV 之間有個新出現的 peak，這個 peak 為 Mn 的 d 軌域 與 O 的 p 軌域混成在一起，則有 Mn―O 鍵的鍵結產生；而有趣的是，並沒有看 到 Ce 的 f 軌堿在 band gap 上出現，則表示 Ce4+並沒有被還原成 Ce3+。在 Figure 12 為 Ce0.875Mn0.125O2 和 Mn/CeO2 的 Illustration of charge-density difference 分析。在 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面中，經由計算得到 Mn 和 Ce 的 bader charge 為 5.04 個電 子和~9.60 個電子，與 MnO2 的 Mn(4.94 個電子)的 charge 非常相近，，在此我們 推斷 Mn 的氧化態為+4，而 Ce 的 charge 和純的 CeO2 所計算出來的電荷(9.60 個 電子)非常接近，表示在 Ce0.875Mn0.125O2 表面中我們推測 Mn 的氧化態為+4 而 Ce 的氧化態為+4，經由 DOS 圖和電荷分析圖的結果，可以得知，當 Mn 原子的摻 雜於表面後，並沒有使表面的 Ce4+還原成 Ce3+。. - 45 -.
(55) Figure 11. (a) CeO2(111)表面；(b)單一顆錳原子吸附於 CeO2(111)表面的 hollow 位置的結構；(c)錳原子 dope 到 CeO2(111)表面，即為 Ce0.875Mn0.125O2(111) 表面。黑色虛線代表是全部的態密度，黑色實線代表為 Ce 的 f 軌域的態密度，藍色實線代表為 Ce 的 d 軌域的態 密度，紅色實線代表為 O 的 P 軌域的態密度，紫色實線代表為錳原子的 d 軌域的態密度。能量在 E=0 eV 為 Fermi energy。. - 46 -.
(56) Figure 12. 為 Illustration of charge-density difference for (a)為單一顆錳原子吸附於 CeO2(111)表面上 hollow 的位置 (b)為 Mn 原子 dope 於表面中的 Ce0.875Mn0.125O2 (111)。. - 47 -.
(57) §3-3-2 錳原子在 CeO2(111)表面吸附探討. 首先我們先計算單顆的 Mn 原子吸附於 CeO2(111)表面上，在 CeO2(111)表面 上可吸附的位置，如 Figure 13 所示，一般可分為 Top (單配位，縮寫 T)，Bridge 雙配位，縮寫 B)，Hollow (三配位，縮寫 H) 等三種位置，其中，top site (T)是指 原子或分子吸附在最上面一層的 Ce 或 O 原子上，bridge site (B)指的是將原子或 分子橋架在二個 Ce 或 O 原子的中間，hollow site (H)指的是原子或分子吸附於三 個原子的上方，由 Figure 13b 上標示的，CeT、OT、CeB、OB、OH 分別代表為 Ce top、O top、Ce―Ce bridge、O―O bridge、O hollow 的位置。在本論文中，Mn 的吸附能計算如下：. E(ads)=E(Mn/CeO2)-E(CeO2)-E(Mn). 其中 E(Mn/CeO2)為 Mn 原子吸附於表面的能量；E(CeO2)為純的 CeO2(111)表面 能量；E(Mn)為 Mn 原子的能量。. 單一顆 Mn 原子吸附於 CeO2(111)表面上的吸附優化結構，如 Figure 14 示， 這些優化後的吸附結構，因為 Mn 與 CeO2 表面之間有作用力產生互相影響，會 使 Mn 的電子轉移到表面上，而使表面的 Ce4+還原成 Ce3+。在 Table 5 中可以看 到所有吸附結構的吸附能以及電荷的變化分析。所有的吸附結構中，以 O hollow 的位置最為穩定，吸附能為-4.87 eV，而 Mn―O 的鍵長為 1.96 Å 。另外我們發現 將 Mn 原子吸附於其他位置的(如：CeB、CeT、OB)，最後優化的結果都會形成類 似 OH 的結構，在一些文獻 42 中，當金屬原子吸附於 CeO2(111)表面時，大都以 Hollow site 的結構最為穩定。. - 48 -.
(58) Figure 13. CeO2(111)的結構圖 (a) side view and (b) top view 和 Ce0.875Mn0.125O2(111)表面的結構圖 (c) side view and (d) top view。在(b)和(c)上所 標示的為可供吸附的位置：CeT、OT、CeB、OB、OH 分別代表為 Ce top、O top、 Ce―Ce bridge、O―O bridge、O hollow 的位置。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和 Ⅵ所代 表的為“O1–O4-long” 、“O2–O4-long” 、 “O1–O2-long” 、 “O1–O4-short”、 “O3–O4-long”和 “O2–O3-short”。黃色球體代表表面上第一層的氧原子，紅色球 體為氧原子，白色球體為鈰原子，紫色球體為錳原子。 除此之外，我們也計算了 bader charge 的分析，如 Figure 12a 所示，為 OH 的結構，經由計算可以得知 OH 結構中 Mn 的電荷為 5.63 個電子，則表示 Mn 轉 移 1.37 個電子給 CeO2 表面，使 Mn 原子形成 Mnδ+離子，由於吸附於表面的 Mnδ+ 離子的電荷非常接近於 MnO 的電荷(5.54 個電子)，我們推測 OH 結構上 Mn 的氧 - 49 -.
(59) 化態為+2，而在 Mn2+附近的 Ce4+也被還原成 Ce3+。而在 DOS 圖中也與電荷分析 得到相同的結果，在 Figure 11b 所示，可以看到有二個新的 peak，在 0 eV 的位 置表示 Mn―O 有鍵結在一起，為 Mn 的 d 軌域和 O 的 p 軌域有混成。在 3 eV 的位置則結果為因為 Mn 原子的電子轉移到表面的 Ce 的 f 軌域上，導致表面上 的 Ce4+還原成 Ce3+。之後我們所討論的 Mn/CeO2(111)的表面都以 OH 結構為主要 探討的表面。. 當我們將 O hollow 結構的表面上移除掉 Mn 附近的 O 原子使結構形成氧空 缺，則氧空缺形成能為 2.39 eV，其形成能比純 CeO2 的氧空缺形成能的值更大， 則表示 Mn 吸附於 CeO2(111)表面時，會抑制 CeO2(111)表面上氧空缺的形成，使 CeO2(111)表面不易形成氧空缺。另外，也計算了將 Mn 原子吸附於表面氧空缺 的位置，其吸附能為-4.19 eV，顯示 Mn 原子可能會填入 CeO2(111)的晶格氧當中， 從 bader chgare 顯示，當 Mn 吸附於氧空缺的表面時，表面會將電子轉移給 Mn 約~0.23 個電子，使 Mn 原子產生帶負電的 Mnδ-離子。. Table 5. 單一顆錳原子吸附於純 CeO2(111)表面的吸附能和電荷的分析 Adsorption site. Eads (eV). Mn. Ce top. -4.76. 5.62 (Mn2+). Ce bridge. -4.28. 5.63 (Mn2+). O top. -2.35. 6.27 (Mnδ+). O bridge. -4.87. 5.73 (Mn2+). O hollow. -4.89. 5.63 (Mn2+). VO. -4.19. 7.23 (Mnδ-). O hollow (VO). 2.39. 5.70 (Mn2+). VCe. 11.42. 5.03 (Mn4+). a. Calculated Bader charges of Mn in MnO and MnO2 are 5.54 and 4.95 e. - 50 -.
(60) Figure 14. Top view 和 side view 為 Mn 原子吸附於 CeO2(111) 表面各個吸附位置 的結構圖 。V 為形成氧空缺的位置；黃色球體為表面上第一層的氧原子；紅色 球體為氧原子；白色球體為鈰原子；紫色球體為錳原子。. - 51 -.
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