CO 分子吸附與氧化在 Mn/CeO 2 (111)表面和 Mn-dope CeO 2 (111)表面

§3-1 前言：

由於人類利用石油來驅動機械，對我們的生活帶來相當大的便利，同時也對 環境產生破壞如空氣污染、溫室效應等等，使地球上的萬物共同面臨氣侯變遷的 危機。日常生活中汽機車的排放廢氣，為都市地區空氣污染的主要來源，排放的 廢氣中有 NO_x(x=1,2)、CO 等等，這些廢氣的產生，對我們人類的環境、健康都 造成很大的影響，希望可以利用有效的催化劑或觸媒能將這些廢氣減少。

通常要氧化 CO 都需要很高的溫度，如何能在室溫甚至低溫下，進行 CO 的 氧化是需要很多的步驟，例如淨化汽車所排放廢氣中的氮氧化物和一氧化碳的氧 化反應。目前已經有許多的金屬氧化物已被用來做為 CO 氧化的催化劑^20-22。在 我們常見的金屬氧化物中，例如：CeO₂、TiO₂、SiO₂、ZrO₂等，在材料及化學 領域上都扮演著重要的角色，而這些金屬氧化物都已被廣泛的應用在觸媒催化、

燃料電池、感測器材料等工業及材料用途上。在近年來，金屬氧化物中的二氧化 鈰(CeO₂)已經被廣泛研究及應用，主要是因為二氧化鈰具有儲氧及釋放氧的特 性。在第一章緒論中有提到，在 CeO₂的所有切面中，以(111)的表面最為穩定，

其催化效果並不顯著，為了可以有效的改善純 CeO₂(111)的催化效果，可以摻雜 其他的原子(如：Au、Hf、La、Fe、Zr、Ru……等)到 CeO₂的表面中，去改變純 CeO2的一些物理性質，使表面的催化效果增加，並且能夠有效的利用催化表面 能循環再利用。但 Au、Ru…等等這些貴金屬，都是屬於高成本。所以在這裡希 望可以用一些比較便宜的金屬(例如：Mn、Fe、Cr 等)且效用與 Au、Ru 這些貴 金屬去改善純 CeO₂(111)的催化效果差不多甚至更好。

在本篇文章中，我們選錳原子去改善純 CeO₂(111)的表面活性，利用 DFT 理 論加入 Hubbard term 的 Coulomb interaction 校正的計算方法，研究一氧化碳在 Mn/CeO₂(111)表面上的氧化反應，使表面形成氧空缺後，該如何使表面能夠循環 再利用(Mn-CeO2 Mn-CeO2-δ)。

§3-2 計算參數：

本篇文章中所有分子與平板層模型(slab model)的計算皆是使用 Vienna ab initio simulation program(VASP)14,15,17,23計算軟體來進行，計算方法是採用密度泛 函 數 理 論 (density functional theory, DFT) 方 法 ， 並 搭 配 以 Perdew-Wang 91 (PW91)^24-26修正過的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)做為 系統之交換關聯函數(exchange correlation functional)。為描述系統中電子的平面 波基底函數(plane-waves basis set)，我們利用 Bloch 等學者發展之投影綴加波 (projector augmented wave, PAW)²⁷方法來做系統分子之計算，PAW 是一種全電子 (all-electron)的計算方法。計算過程中為求各個結構能量嚴謹收斂，我們將截止 能量(cutoff energy) 設定為 400 eV，並允許 total energy 收斂至 0.01eV。除此之外，

布里淵區(Brillouin-zone)是利用 Monkhorst-Pack (MP) grids²⁸做為取樣，為求各個 結構能達收斂，bulk 與 slab 之 MP KPOINTS 之設定分別為 4×4×4 與 4×4×1。

Table 1. 不同層級 KPOINTS 設定下所計算出的 Bulk 晶格常數，單位為 Å 。 KPOINTS 3×3×3 4×4×4 5×5×5 6×6×6

CeO₂ 5.4513 5.4505 5.4509 5.4505 MnO₂ 4.7151 4.7166 4.7174 4.7187

根據不同的 KPOINTS 設定造成不同晶格常數收斂值，結果如 Table 1 所示。

利用 4×4×4 和 6×6×6 計算出來的晶格常數與實驗值較為接近，為了時間及方便 性，我們選用 4×4×4 對 bulk 來做計算。另外我們將本文中所使用到的氣態分子 (O2，CO，CO2，NO 和 NO2)分別放置到邊長 15×15×15 ų 的盒子中，利用

PW91-GGA 方法計算最佳化的鍵長、鍵角和振動頻率(如 Table 2.所示)，和實驗 上所觀測到的數值一致。根據上述測試可以確認計算方法的準確度並以之用來進 行接下來的氧化還原反應計算。

由於 DFT 計算方法是無法正確的描述 CeO2(111)被還原時局部化(localization) 的 Ce 4f 軌域^9,29-31，所以在本論文中的 DFT 計算加入 Hubbard U term (DFT+U)³² 的 U 值參數，可以在計算 Ce 4f 軌域上準確地校正 strong on-site Coulomb interaction^9,29-31。至於 U 值該設多少，這個問題一直都被討論著，似乎並沒有一 個確定的數值可以用來描寫電子 localized 在 Ce 4f 軌域上，後來決定 U 值是取決 於鈰的氧化態和 functional 的使用。例如，Loschen³³提出的在 LDA+U 的計算中，

其 U 數值為 5-6 eV，在 GGA+U 的計算中，其 U 數值為 2-3 eV。而 Andersson³⁴ 則闡明，U 的數值必須符合 LDA (U >6 eV)和 GGA (U > 5 eV)的計算並能準確的 預測 Ce2Ox的 ground state 情況。因此，本篇論文我們將 U 值設為 6.3 eV，在計 算 CeO₂ bulk 的氧空缺生成能(oxygen vacancy formation energy, Ef)時，U 值為 6.3 eV，計算出來的氧空缺生成能(Ef)為 3.27eV。

另外我們將本論文中所使用到的氣態分子(CO₂、CO、O₂、NO 和 NO₂)分別 放置到邊長 15×15×15 ų的盒子中，利用 PW91-GGA 方法計算最佳化的鍵長、

鍵角和振動頻，如 Table 2 所示，和實驗上^35,36所觀測到的數值一致。根據上述 測試可以確認計算方法的準確度並以之用來進行接下來的固態表面反應的計算。

Table 2. 氣態分子 CO2、CO、O2、NO 和 NO2的鍵長、鍵角及不同振動模式下的頻率大小和實驗值的結果比較。

Molecule

CO₂ CO O₂ NO₂ NO

calcd expt³⁵ calcd expt³⁵ calcd expt³⁷ calcd expt³⁶ calcd expt³⁶ r (Å ) 1.176 1.163 1.143 1.128 1.233 1.21 1.213 1.194 1.169 1.150

θ(deg) 178.1 180 133.7 133.9

νasym(cm^-1) 2360 2349 2131 2143 1665 1634 1895 1876 νsym(cm^-1)

νbend(cm^-1)

1312 1388 1569 1556 1335 1325

637 667 737 750

根據 VASP 軟體計算此單位晶格，理論計算出來 CeO₂ 的晶格常數(lattice constant)為 5.45 Å ，與實驗值非常接近(實驗值³⁸為 5.41Å )。CeO2的結構與 CaF2

相似，有八個氧原子鄰近 Ce 原子。在表面的計算上，我們摻雜 12.5%的 Mn 原 子於 CeO2(111)的表面中，選用 12 層的原子層來建造 slab，我們將最上層的六層 layers 是鬆開(relaxed)去優化，下面六層 layers 則是鎖住(frozen)的，在 slab 模型 中皆包含 15 Å 厚度的真空層，以確保具週期性的 slab 之間無交互作用。另外，

CO 吸附於表面的吸附能之計算如下:

E

ads = E(slab + adsorbate) – E(slab) – E(adsorbate)

其中 E(slab+adsorbate)代表的是氣態分子吸附於 CeO₂(111)表面時系統的總能

E(slab)代表的是二氧化鈰(111)表面的能量

E(adsorbate)代表的是氣態分子的能量

在文章中斷鍵反應之過渡狀態的吸附結構和能量是利用 Nudged Elastic Band (NEB)^39,40方法求得。這是一種在不同路徑中尋找出最小能量路徑(minimum energy path)的方法，示意圖之 Figure 9 過渡狀態的計算上，我們是利用從反應物 結構到產物結構的可能反應位向中，線性的插入多個映像(images)，在計算此映 像時則是將牽涉到反應位向的原子座標固定住，其餘原子鬆開來做計算。而我們 所要的過渡態(transition state)，即是這些映像中能量最高者。根據過渡態理論，

此過渡態與反應物之能量差距，即是所謂的反應活化能。另外，除了找出能量的 最高點外，我們還計算了過渡狀態的頻率，正確的過渡態結構，其所有振動頻率 中只能擁有一個虛頻(imaginary frequency)，且振動方向經過確認，這樣的方法可 以確保我們所計算的路徑無誤。

reactant

product transition state

Figure 9. NEB 模擬斷鍵過渡狀態示意圖。首先可以得知反應物(reactant)與產物 (product)的結構，並在路徑中沿線創造出數個映像，再鎖住欲斷鍵的 兩個原子，計算出每個映像的能量，找到能量最高點後，利用計算虛 頻的方式來確認此路徑的正確性。

§3-3 結果與討論：

我們將結果與討論分成三大部分，第一部分是錳原子(Mn)摻雜在純的 CeO2(111) Bulk 和 Surface 的計算與態密度(DOS)的分析，第二部分是一氧化碳分 子分別在 Mn/CeO₂(111)表面和 Ce_0.875Mn_0.125O₂(111)表面上的吸附與氧化反應的 探討,第三部分是當表面形成氧空缺後，放入一氧化氮分子在

Ce_0.875Mn_0.125O_2-x(111)表面上進行還原反應，使表面還原回 Ce_0.875Mn_0.125O₂(111)，

如同第一章緖論中提到可以使表面能夠循環再利用。

§3-3-1 錳原子摻雜在純的 CeO

2

(111) Bulk 和 Surface 的計算及態密度 (DOS)及電荷的分析

首先我們先計算 bulk 的部分，計算出來的晶格常數，如 Table 3 所示，在純 的 CeO₂ bulk 為 5.45Å ，而有 12.5%的錳原子摻雜到 CeO₂的 Ce_0.875Mn_0.125O₂ bulk 之晶格常數為 5.39Å，可以看到計算出來的理論值與實驗值³⁸非常相近(純的 CeO₂ 為 5.41Å，而 Ce_0.875Mn_0.125O₂為 5.42Å )。而經由計算優化過後的純 CeO₂的Ce―O 的鍵長為 2.36Å ，而優化過的 Ce_0.875Mn0.125O2 bulk 的 Ce―O 鍵長為 2.35 Å ，而 Mn―O 的鍵長為 2.22 Å 。由於 Mn 原子摻雜到 CeO₂中會導致易產生氧空缺的形 成。而氧空缺形成的反應為 Ce_1−xMxO2 → Ce1−xMxO2−δ +½ O241，另外，氧空缺的 形成能計算如下：

E(f) = E(Ce1−xMxO2−δ) + E(½ O2) -E(Ce1−xMxO2)

其中 E(Ce_1−xM_xO_2−δ)為形成氧空缺的 bulk 或表面的能量，M=摻雜的金屬原子，

E(½ O2)為氣態 O2分子的能量，E(Ce1−xMxO2)為摻雜金屬原子於 CeO2的 bulk 或

表面的能量，在本論文中摻雜金屬原子為錳(Mn)原子。

Table 3. 計算 CeO2 和 Ce0.875Mn0.125O2的晶格常數及 O 空缺的形成能。

Species

Lattice constans Vacancy position

Ef (eV)

unreduced reduced bulk surface CeO₂ 5.45(5.41)^a 5.50 3.27 2.20

Ce_0.875Mn_0.125O₂ 5.39 5.45(5.42)^a VO1^b 0.73 0.58

VO2 0.71

VO3 1.89

VO4 0.88 0.64

V*(O1)^c 1.29

a The values in parentheses are the experimental data.

b The labeling of the O atoms is shown in Figure 10(b). VO1 means that O1 has been removed and so on.

c Second vacancy after VO2.

在 Table 3 中可以看到 VO1、VO2、 VO3 和 VO4 為於 bulk 或表面形成氧 空缺的位置，其氧的位置如 Figure 10 上所標示，將 O1 的氧拔除，形成氧空缺，

稱為 VO1，VO2~VO4 的定義以此類推。當 bulk 形成氧空缺時的氧空缺形成能 為 0.73 和 0.88 eV，主要是取決於不同的 coordination shell 的 Mn―O 鍵，與摻雜 其他的金屬原子^1,42,43(如 Zr、Fe、Ru)相比較，如 Table 4 所示，可以看到在 Bulk 或表面時，其形成氧空缺的形成能都比純的 CeO2要來得低，即表示在 Ce1−xMxO2

中是較容易形成氧空缺(Ce_1−xM_xO_2−δ)，也可以看到 Ce_0.875Mn_0.125O₂的氧空缺形成 能，比摻雜其他不同金屬於 CeO2 bulk 中 (Ce0.875Zr0.125O2為 2.03 eV、

Ce_0.875Fe_0.125O₂為 1.05 eV、Ce_0.875Ru_0.125O₂為 2.03 eV)的能量來得更低，表示

Ce_0.875Mn_0.125O₂比純的 CeO₂和其他 Ce_1−xM_xO₂具有高的 OSC 能力，與實驗上的 結果一致⁴⁴。在表面時候的氧空缺形成能分別為，CeO2為 2.20 eV、Ce0.875Fe0.125O2

為 0.68eV、Ce_0.875Ru_0.125O₂為 0.33 eV，Ce_0.875Mn_0.125O₂為 0.58 eV 跟 bulk 有相同 的情況，有摻雜金屬的都比純 CeO2要來得容易形成氧空缺，而 Ce0.875Mn0.125O2

也比 Ce_0.875Zr_0.125O₂、Ce_0.875Fe_0.125O₂的氧空缺形成能較低，至於 Ce_0.875Mn_0.125O₂

和 Ce0.875Ru0.125O2的氧空缺形成能差異不大，如果在考慮到價格上，Mn 會比 Ru

這個貴金屬要來得便宜很多。

Figure 10. (a)為 side view 和(b)為 top view 在 Ce_0.875Mn_0.125O₂(111)表面氧形成氧空 缺的位置。黃色球體代表表面上第一層的氧原子，紅色球體為氧原子，白色球體 為鈰原子，紫色球體為錳原子。

計算我們所需要的 CeO₂和 Ce_0.875Mn_0.125O₂表面，在 12.5%的 Mn-doped CeO2(111)表面的 relaxed 結構，是將 2 個 Ce 原子被 2 個 Mn 原子取代，如圖 10 所示，經計算優化後的 Ce_0.875Mn_0.125O₂結構有四個較短的 Mn―O 鍵，其鍵長為 1.80~1.96Å ，還有二個較長的 Mn―O 鍵，其鍵長為 2.54 和 3.05Å 。在表面形成

缺的能量也不相同，在 VO1、VO2、VO3 和 VO4 形成氧空缺形成能分別為 0.58、

0.71、1.89、0.64 eV，在 Mn 陽離子附近的氧離子(O1、O2、O4，如 Figure 10 上 氧標示的位置)，形成氧空缺的能量皆比純 CeO₂的氧空缺形成能(2.20 eV)小非常 多，則表示當有 Mn 原子 dope 到 CeO2表面後，氧空缺的形成會變得很容易產生。

如果要在表面上形成第二個氧空缺時，將形成第一個氧空缺(VO1)的結構，再將 第二個氧空缺形成在 O2 的位置，則所需要的能量為 1.29 eV，僅管形成第二個 氧空缺有些困難，而所需要的能量提高一些，但還是也比純 CeO₂所需的能量來 的低，同時，與先前發表的文獻比較，當形成第二個氧空缺時的形成能比 Ce0.875Fe0.125O2(E(f)=1.64 eV)、

Ce

0.875

Ru

0.125

O

2(E(f)=1.95 eV)要來的更低一點，在

如果要在表面上形成第二個氧空缺時，將形成第一個氧空缺(VO1)的結構，再將 第二個氧空缺形成在 O2 的位置，則所需要的能量為 1.29 eV，僅管形成第二個 氧空缺有些困難，而所需要的能量提高一些，但還是也比純 CeO₂所需的能量來 的低，同時，與先前發表的文獻比較，當形成第二個氧空缺時的形成能比 Ce0.875Fe0.125O2(E(f)=1.64 eV)、

Ce

0.875

Ru

0.125

O

2(E(f)=1.95 eV)要來的更低一點，在

在文檔中 利用第一原理探討CO分子吸附於Mn-modified CeO2(111)表面上之氧化反應 (頁 43-84)